NSFC環(huán)境學科戰(zhàn)略研討會－POPs課件

前沿知識(4)

持久性有機污染物

PersistentOrganicPollutants(POPs)前沿知識(4)

持久性有機污染物

PersistentPOPs的定義持久性有機污染物PersistentOrganicPollutants(POPs)指具有以下特性的有機污染物：(i)具有毒性;(ii)能在環(huán)境中持久地存在;(iii)能在生物體內積累;(iv)能通過大氣輸送至很長距離之外;(v)對于接近或遠離污染源的環(huán)境質量和人體健康會產生不利的影響。

Source:ConventiononLong-RangeTransboundaryAirPollution(CLRTAP),aprotocolonpersistentorganicpollutants(POPs)undertheauspicesoftheUnitedNationsEconomicCommissionforEurope(UN-ECE)POPs的定義持久性有機污染物PersistentOrgaPOPs的全球遷移過程蒸餾效應、蚱蜢跳效應POPs的全球遷移過程蒸餾效應、蚱蜢跳效應POPs對于人和動物的毒害急性毒性免疫毒性內分泌干擾（EndocrineDisruptors）

EDCs生殖與發(fā)育毒性致癌毒性神經與行為毒性POPs對于人和動物的毒害急性毒性免疫毒性內分泌干擾（E1962年：《寂靜的春天》R.Carson，海洋生物學家有機氯農藥（DDT）污染1968年：日本米糠油事件幾十萬只雞突然死亡，5000人有明顯癥況PCBs不慎混入食用油比利時雞……關注POPs的歷程1962年：《寂靜的春天》關注POPs的歷程起始

——1992LRTAP：長距離越境空氣污染物公約

國際組織關注1995年5月UNEP執(zhí)委會Decision18/321997年2月UNEP執(zhí)委會關于POPs的Decision19/13C1997年5月WHO通過關于POPs的決議，號召成員國執(zhí)行UNEP及WHO關于POPs的有關決議1998年6月~2002年6月六次旨在通過關于削減和消除首批12種POPs的政府間（INCs）談判關注POPs的歷程起始——1992國際組織關注關注POPs的歷程2001年5月22日：通過公約（全權代表大會）2004年5月17日：正式生效2005年5月2～6日：ThefirstmeetingoftheConferenceofthePartiesinUruguay

《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》正式啟動了人類向POPs宣戰(zhàn)的進程！2001年5月22日：通過公約（全權代表大會）《關于持久性有WorldmapshowingsignatoriesandPartiestotheStockholmConventionSignatories:151,

Parties:88Worldmapshowingsignatories《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》

中國2001年5月22日：簽署公約2004年6月25日：批準公約（全國人大常委會）2004年11月11日：正式生效2006年11月11日：提交NIP《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》中國《POPs公約》首批控制的12種物質有機氯農藥（9種）艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、DDT、六氯苯、

氯丹、滅蟻靈、毒殺芬、七氯精細化工產品（1種）——多氯聯苯非故意制造的副產物（2種）多氯聯苯并-對-二惡英（PCDDs）

多氯聯苯并呋喃（PCDFs）《POPs公約》首批控制的12種物質有機氯農藥（9種）精細化公約主要內容一般義務要求NIP、信息、宣傳研發(fā)、報告技術援助、技術轉讓臨時資金機制（GEF）機構安排締約方大會公約秘書處公約主要內容一般義務要求公約規(guī)定兩類公約附件A（有意生產）公約附件C（無意生產）基本目標消除生產和使用（附件A第一部分）分階段逐步消除（附件A第二部分）階段：2025年；2028年嚴格限制進出口（第3條：環(huán)境無害化）公約規(guī)定兩類我國的POPs污染問題有機氯農藥

1960s~1980s:使用農藥的78%為有機氯類涉及類別:DDT、六氯苯、毒殺芬、氯丹、七氯歷年累積施用量:50kg/km2

DDT:歷年產量39.81萬噸,1983年停用六氯苯：進口2000多噸，用于生產五氯酚（鈉）毒殺芬：累計產量約2.4萬噸，80年代停產氯丹：累計產量約3,000余噸，1979年停產七氯：累計生產17噸原粉，70年代停產至今仍能在水、土壤、底泥、農作物及人體中檢出上述物質。我國的POPs污染問題有機氯農藥1960s~1980s:中國POPs問題現狀多氯聯苯(PCBs)

1965~1981:

共生產約8000t，已停產70~80年代初：

進口過含PCBs的變壓器和電容器國產變壓器油中的含量:最高達到50%電容器絕緣體中的含量:最高達到90%浙江省曾發(fā)生嚴重的污染事故中國POPs問題現狀多氯聯苯(PCBs)1965~1981中國POPs問題現狀二惡英類(PCDD/Fs)：目前主要來自氯堿工業(yè)五氯酚（鈉）商品含二惡英類雜質(年產生量>90kg)PCDDs：15.76~25.47

μg/g

PCDFs：2.26~4.74

μg/g

五氯酚（鈉）生產廢渣中含有高濃度的二惡英類物質

估計產生量：PCDDs

4.4t；PCDFs

5.7t我國年產五氯酚近10,000t，占世界的1/5！中國POPs問題現狀二惡英類(PCDD/Fs)：目前主要來自我國與發(fā)達國家DDT攝入量的比較mg/d我國與發(fā)達國家DDT攝入量的比較mg/d1.基礎研究（1）POPs分析物質本身的復雜度環(huán)境介質的復雜性(超)痕量目標檢測濃度對分析成本和時間存在限制對傳統分析技術的挑戰(zhàn)例：二噁英分析靈敏度要求在ppt和ppq級針對復雜介質提取特別的凈化措施,濃縮1000-10000倍DB-5(60mx0.25mm)篩選andSP-2330(Dioxin88)證實高分辨質譜(HRMS)10,000分辨率分析費用高昂(500-1500)WHO認為世界上僅100實驗室具備此能力“超痕量分析領域最難的方法”1.基礎研究（1）POPs分析物質本身的復雜度環(huán)境介質的典型POPs物質的復雜度名稱縮寫復雜度多氯聯苯PCBs209多氯聯苯并二噁英PCDDs75多氯聯苯并呋喃PCDFs135氯代茨烷（毒殺芬）CHBs，PCCs32,678氯丹—ca.150多氯三聯苯PCTs8149多氯聯苯醚PCDEs209多氯代萘PCNs75多氯代烷烴（氯化石蠟）PCAs未知多溴聯苯PBBs209多溴聯苯醚PBDEs209Source:JacobdeBoer,Capillarygaschromatographyforthedeterminationofhalogenatedmicrocontaminants,JournalofChromatographyA,1999,843:179-198典型POPs物質的復雜度名稱縮寫復雜度多氯聯苯PCBs209高分辨質譜(HRMS是二噁英分析的金標準，尚沒有其他技術能夠替代高分辨磁質譜儀器價格和分析成本昂貴，難以廣泛推廣USEPA標準方法613、1613均采用HRMSPOPs分析進展高分辨氣質聯用HRGC/HRMS時間串聯質譜HRGC/MS2價格較HRMS便宜，使用方便，分析結果可以與HRMS比對EPA1613的樣品提取凈化方法采用LIB4084所用儀器四級桿離子阱時間串聯質譜（VarianStaturn系列2000)以EPA1613規(guī)定的標準品--儀器參數調試--內標校正因子--最低檢測限采用已知TEQ定值的標準物驗證Source:JeffryB.P.etal.,Determinationofdioxins/furansandPCBsbyquadrupoleion-trapgaschromatography-massspectrometry.MassSpectrometryReviews.2000.19:305-365色譜傅里葉紅外聯用GC-FTIR生物檢測方法BDMsSource:Kimmel,L.etal.,FTIRSpectroscopicCharacterizationofChlorinatedCamphenesandBornenesinTechnicalToxaphene,Environ.Sci.Technol.2000,34(14):3041-3045采用色譜柱串接方法、配合調制技術建立起來的多維色譜柱方法是更好解決目前和未來POPs分析問題的希望所在！多維色譜技術MDGCPOPs分析技術篩選目的

ScreeningApproach定量目的QuantitativeApproach毒理學研究中生物測試目的BioassayforToxicologicalStudies基于Ah受體轉錄途徑或者抗體的體內/體外（invivo/vitro）生物測試手段:-腺體結合測試方法：適用于PCDD/Fs，PCBs，PCNs和上述物質的溴代同系物-酶免疫測試方法（EIAs）-報道基因測試方法（CALUX&EROD）-DNA重組測試方法（GRAB）-Ah受體免疫測試方法（AhIA）POPs分析進展高分辨氣質聯用時間串聯質譜價格較HRMS便宜全二維氣相色譜技術典型的復雜樣品包括：多氯聯苯（PCBs）多溴二苯醚和聯苯（PBDEs和PBBs）多氯代萘多氯代苯并二惡英和呋喃（PCDDs和PCDFs）毒殺芬和多氯三苯

技術特點：峰容量大(可達10,000個)靈敏度高分析時間短定性可靠全二維氣相色譜技術典型的復雜樣品包括：技術特點：The24thInternationalSymposiumonHalogenatedEnvironmentalOrganicPollutantsandPersistentOrganicPollutants(POPs)—"DIOXIN2004"Berlin,GermanySeptember6-10,2004The24thInternationalSymposi第一屆持久性有機污染物暨二惡英2005

全國學術研討會

國家環(huán)?？偩諴OPs履約辦公室中國化學會環(huán)境化學專業(yè)委員會2005年11月第一屆持久性有機污染物暨二惡英2005

全國學術研討會國家中國POPs科技網

中國POPs科技網前沿知識(4)

持久性有機污染物

PersistentOrganicPollutants(POPs)前沿知識(4)

持久性有機污染物

PersistentPOPs的定義持久性有機污染物PersistentOrganicPollutants(POPs)指具有以下特性的有機污染物：(i)具有毒性;(ii)能在環(huán)境中持久地存在;(iii)能在生物體內積累;(iv)能通過大氣輸送至很長距離之外;(v)對于接近或遠離污染源的環(huán)境質量和人體健康會產生不利的影響。

Source:ConventiononLong-RangeTransboundaryAirPollution(CLRTAP),aprotocolonpersistentorganicpollutants(POPs)undertheauspicesoftheUnitedNationsEconomicCommissionforEurope(UN-ECE)POPs的定義持久性有機污染物PersistentOrgaPOPs的全球遷移過程蒸餾效應、蚱蜢跳效應POPs的全球遷移過程蒸餾效應、蚱蜢跳效應POPs對于人和動物的毒害急性毒性免疫毒性內分泌干擾（EndocrineDisruptors）

EDCs生殖與發(fā)育毒性致癌毒性神經與行為毒性POPs對于人和動物的毒害急性毒性免疫毒性內分泌干擾（E1962年：《寂靜的春天》R.Carson，海洋生物學家有機氯農藥（DDT）污染1968年：日本米糠油事件幾十萬只雞突然死亡，5000人有明顯癥況PCBs不慎混入食用油比利時雞……關注POPs的歷程1962年：《寂靜的春天》關注POPs的歷程起始

——1992LRTAP：長距離越境空氣污染物公約

國際組織關注1995年5月UNEP執(zhí)委會Decision18/321997年2月UNEP執(zhí)委會關于POPs的Decision19/13C1997年5月WHO通過關于POPs的決議，號召成員國執(zhí)行UNEP及WHO關于POPs的有關決議1998年6月~2002年6月六次旨在通過關于削減和消除首批12種POPs的政府間（INCs）談判關注POPs的歷程起始——1992國際組織關注關注POPs的歷程2001年5月22日：通過公約（全權代表大會）2004年5月17日：正式生效2005年5月2～6日：ThefirstmeetingoftheConferenceofthePartiesinUruguay

《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》正式啟動了人類向POPs宣戰(zhàn)的進程！2001年5月22日：通過公約（全權代表大會）《關于持久性有WorldmapshowingsignatoriesandPartiestotheStockholmConventionSignatories:151,

Parties:88Worldmapshowingsignatories《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》

中國2001年5月22日：簽署公約2004年6月25日：批準公約（全國人大常委會）2004年11月11日：正式生效2006年11月11日：提交NIP《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》中國《POPs公約》首批控制的12種物質有機氯農藥（9種）艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、DDT、六氯苯、

氯丹、滅蟻靈、毒殺芬、七氯精細化工產品（1種）——多氯聯苯非故意制造的副產物（2種）多氯聯苯并-對-二惡英（PCDDs）

多氯聯苯并呋喃（PCDFs）《POPs公約》首批控制的12種物質有機氯農藥（9種）精細化公約主要內容一般義務要求NIP、信息、宣傳研發(fā)、報告技術援助、技術轉讓臨時資金機制（GEF）機構安排締約方大會公約秘書處公約主要內容一般義務要求公約規(guī)定兩類公約附件A（有意生產）公約附件C（無意生產）基本目標消除生產和使用（附件A第一部分）分階段逐步消除（附件A第二部分）階段：2025年；2028年嚴格限制進出口（第3條：環(huán)境無害化）公約規(guī)定兩類我國的POPs污染問題有機氯農藥

1960s~1980s:使用農藥的78%為有機氯類涉及類別:DDT、六氯苯、毒殺芬、氯丹、七氯歷年累積施用量:50kg/km2

DDT:歷年產量39.81萬噸,1983年停用六氯苯：進口2000多噸，用于生產五氯酚（鈉）毒殺芬：累計產量約2.4萬噸，80年代停產氯丹：累計產量約3,000余噸，1979年停產七氯：累計生產17噸原粉，70年代停產至今仍能在水、土壤、底泥、農作物及人體中檢出上述物質。我國的POPs污染問題有機氯農藥1960s~1980s:中國POPs問題現狀多氯聯苯(PCBs)

1965~1981:

共生產約8000t，已停產70~80年代初：

進口過含PCBs的變壓器和電容器國產變壓器油中的含量:最高達到50%電容器絕緣體中的含量:最高達到90%浙江省曾發(fā)生嚴重的污染事故中國POPs問題現狀多氯聯苯(PCBs)1965~1981中國POPs問題現狀二惡英類(PCDD/Fs)：目前主要來自氯堿工業(yè)五氯酚（鈉）商品含二惡英類雜質(年產生量>90kg)PCDDs：15.76~25.47

μg/g

PCDFs：2.26~4.74

μg/g

五氯酚（鈉）生產廢渣中含有高濃度的二惡英類物質

估計產生量：PCDDs

4.4t；PCDFs

5.7t我國年產五氯酚近10,000t，占世界的1/5！中國POPs問題現狀二惡英類(PCDD/Fs)：目前主要來自我國與發(fā)達國家DDT攝入量的比較mg/d我國與發(fā)達國家DDT攝入量的比較mg/d1.基礎研究（1）POPs分析物質本身的復雜度環(huán)境介質的復雜性(超)痕量目標檢測濃度對分析成本和時間存在限制對傳統分析技術的挑戰(zhàn)例：二噁英分析靈敏度要求在ppt和ppq級針對復雜介質提取特別的凈化措施,濃縮1000-10000倍DB-5(60mx0.25mm)篩選andSP-2330(Dioxin88)證實高分辨質譜(HRMS)10,000分辨率分析費用高昂(500-1500)WHO認為世界上僅100實驗室具備此能力“超痕量分析領域最難的方法”1.基礎研究（1）POPs分析物質本身的復雜度環(huán)境介質的典型POPs物質的復雜度名稱縮寫復雜度多氯聯苯PCBs209多氯聯苯并二噁英PCDDs75多氯聯苯并呋喃PCDFs135氯代茨烷（毒殺芬）CHBs，PCCs32,678氯丹—ca.150多氯三聯苯PCTs8149多氯聯苯醚PCDEs209多氯代萘PCNs75多氯代烷烴（氯化石蠟）PCAs未知多溴聯苯PBBs209多溴聯苯醚PBDEs209Source:JacobdeBoer,Capillarygaschromatographyforthedeterminationofhalogenatedmicrocontaminants,JournalofChromatographyA,1999,843:179-198典型POPs物質的復雜度名稱縮寫復雜度多氯聯苯PCBs209高分辨質譜(HRMS是二噁英分析的金標準，尚沒有其他技術能夠替代高分辨磁質譜儀器價格和分析成本昂貴，難以廣泛推廣USEPA標準方法613、1613均采用HRMSPOPs分析進展高分辨氣質聯用HRGC/HRMS時間串聯質譜HRGC/MS2價格較HRMS便宜，使用方便，分析結果可以與HRMS比對EPA1613的樣品提取凈化方法采用LIB4084所用儀器四級桿離子阱時間串聯質譜（VarianStaturn系列2000)以EPA1613規(guī)定的標準品--儀器參數調試--內標校正因子--最低檢測限采用已知TEQ定值的標準物驗證Source:JeffryB.P.etal.,Determinationofdioxins/furansandPCBsbyquadrupoleion-trapgaschromatography-massspectrometry.MassSpectrometryReviews.2000.19:305-365色譜傅里葉紅外聯用GC-FTIR生物檢測方法BDMsSource:Kimmel,L.etal.,FTIRSpectroscopicCharacte