三維塊體納米材料的制備方法-教學(xué)課件講解課件

三維塊體納米材料的制備方法蔣躍戴紹斌三維塊體納米材料的制備方法蔣躍戴紹斌1三維塊體納米材料是納米材料的重要組成部分，制備高質(zhì)量三維大尺寸納米塊體材料是實現(xiàn)納米材料大范圍應(yīng)用的關(guān)鍵。三維塊體納米材料是納米材料的重要組成部分，制2三維塊體納米材料的制備方法-教學(xué)課件講解課件3塊體納米材料的歷史

1.1984年德國科學(xué)家H.V.Gleiter等成功采用惰性氣體凝聚原位加壓法制取純納米塊體材料并提出納米晶的概念。2.目前，如何獲得高致密度的納米陶瓷還處于發(fā)展的初期階段，這是當(dāng)前納米材料科學(xué)工作者所關(guān)心的重要課題之一。3.目前，制備塊體納米材料的方法有許多，一般可形象地分為“由小到大”的合成法和“由大到小”的細(xì)化法。塊體納米材料的歷史1.1984年德國科學(xué)家H.V.Glei41.1納米陶瓷

納米陶瓷是指納米長度范圍內(nèi)的微粒或結(jié)構(gòu)、結(jié)晶或納米復(fù)合的陶瓷材料。由于納米微粒有小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)，使納米陶瓷具有鍛造、擠壓、拉拔、彎曲等特種加工性能。納米陶瓷可以在比普通陶瓷低幾百度的溫度下完成燒結(jié)，這樣不僅可以節(jié)省大量的能源，同時也利于環(huán)境的凈化。1.1納米陶瓷納米陶瓷是指納米長度范圍內(nèi)的微5

燒結(jié)是陶瓷材料致密化、晶粒長大、晶界形成的過程，是陶瓷制備過程中最重要的階段。

納米陶瓷的燒結(jié)需要盡量避免晶粒的長大，否則就失去了納米陶瓷的意義。納米陶瓷的燒結(jié)過程與普通陶瓷不同，主要表現(xiàn)為燒結(jié)溫度低、燒結(jié)初期變短。燒結(jié)是陶瓷材料致密化、晶粒長大、晶61.1.1無壓燒結(jié)

無壓燒結(jié)設(shè)備簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)，是目前最基本的燒結(jié)方法。

無壓燒結(jié)被廣泛地應(yīng)用于納米陶瓷的燒結(jié)，主要通過燒結(jié)制度的選擇來達(dá)到晶粒生長程度最小的前提下使胚體實現(xiàn)致密化。燒結(jié)制度的控制，主要是控制升（降）溫速度、保溫時間及最高溫度等，最常用的無壓燒結(jié)為等速燒結(jié)。

在無壓燒結(jié)中，溫度是唯一可控制因素。1.1.1無壓燒結(jié)無壓燒結(jié)設(shè)備簡單、易于工業(yè)化71.1.2熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)是指納米陶瓷粉體在加熱的同時還受到外加壓力的作用，陶瓷體的致密化主要是靠外加壓力作用下物質(zhì)的遷移而完成。熱壓燒結(jié)在惰性氣氛或真空中進(jìn)行，一般熱壓溫度2200~2300℃，壓力20~40MPa，保溫時間0.5~2h，這是納米陶瓷燒結(jié)的常用方法之一。熱壓燒結(jié)分真空熱壓燒結(jié)、氣氛熱壓燒結(jié)、連續(xù)熱壓燒結(jié)等。

1.1.2熱壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)是指納米陶瓷粉體在加8

熱壓燒結(jié)與常壓燒結(jié)相比，燒結(jié)溫度低得多，而且燒結(jié)體重氣孔率也低。另外，由于在較低溫度下燒結(jié)，抑制了晶粒的生長，則所得的燒結(jié)體晶粒較細(xì)，且有較高的強(qiáng)度。熱壓燒結(jié)廣泛地應(yīng)用于在普通無壓條件下難致密化的材料的制備，近年來在納米陶瓷的制備中得到應(yīng)用。

91.1.3熱等靜壓燒結(jié)

熱等靜壓燒結(jié)（HIP）是一種成形和燒結(jié)同時進(jìn)行的方法。它利用常溫等靜壓工藝與高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合的新技術(shù)，解決了普通熱壓忠缺乏橫向壓力和制品密度不均勻的問題，并可使納米陶瓷的致密度進(jìn)一步提高。

1.1.3熱等靜壓燒結(jié)熱等靜壓燒結(jié)（HIP10

熱等靜壓的基本原理是：以氣體作為壓力介質(zhì)，使材料（粉末、素胚或燒結(jié)體）在加熱過程中經(jīng)受各向均衡的壓力，借助于高溫和高壓的共同作用促使材料致密化。

111.1.4放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)（SPS）也稱等離子活化燒結(jié)，是利用放電等離子體進(jìn)行燒結(jié)的，與自身加熱反應(yīng)合成法和微波燒結(jié)法類似，SPS能有效利用粉末內(nèi)部的自身發(fā)熱作用而進(jìn)行燒結(jié)。SPS升溫速度快、時間短、燒結(jié)效率高，可獲得高致密度的產(chǎn)品，其獨(dú)特的等離子體活化和快速燒結(jié)作用，抑制了晶粒長大，較好地保持了原始顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，從而在本質(zhì)上提高了材料性能，并為納米晶粒材料和新性能材料的制備技術(shù)可以通過控制模具的形狀等因素來改變和控制提供了可能。1.1.4放電等離子燒結(jié)放電等離子燒結(jié)（S121.1.5微波燒結(jié)

材料在微波場中分為三種類型：⑴微波透明型材料；⑵全反射微波材料；⑶微波吸收型材料；

微波燒結(jié)的特點(diǎn)：⑴整體微波加熱；⑵降低燒結(jié)溫度；⑶改善材料性能；⑷選擇性加熱；⑸瞬時性和無污染；

1.1.5微波燒結(jié)材料在微波場中分為三種類型131.1.6預(yù)熱粉體爆炸燒結(jié)預(yù)熱粉體爆炸燒結(jié)的特點(diǎn):①燒結(jié)時間極短,整個持續(xù)時間是微妙量級,在0.1μs時間內(nèi)可使顆粒表面升溫到1000℃，并使之熔融而相互結(jié)合；②能產(chǎn)生極高的動態(tài)壓力，瞬間內(nèi)可達(dá)幾吉帕的動壓；③可以解決常溫下爆炸燒結(jié)難于燒結(jié)亞微米及納米級粉體的困難。1.1.6預(yù)熱粉體爆炸燒結(jié)預(yù)熱粉體爆炸燒結(jié)的特點(diǎn):141.1.7激光選擇性燒結(jié)

激光選擇性燒結(jié)（SLS）是采用激光有選擇地分層燒結(jié)固體粉末，并使燒結(jié)成的固化層層層疊加生成所需形狀零件的工藝。其整個工藝過程包括模型的建立及數(shù)據(jù)處理、鋪粉、燒結(jié)以及后處理等。1.1.7激光選擇性燒結(jié)激光選擇性燒結(jié)（S15

1.1.8原位加壓成形燒結(jié)

原位加壓成形燒結(jié)法是指納米粉末制備、成形、燒結(jié)在一個設(shè)備中連續(xù)完成的一種制備納米陶瓷的方法。

1.1.9燒結(jié)——煅壓法

燒結(jié)——煅壓法是一種對粉體素胚同時施加高溫和壓力，使其發(fā)生連續(xù)致密和變形的燒結(jié)方法。1.1.8原位加壓成形燒結(jié)16

1.1.10快速無壓燒結(jié)快速無壓燒結(jié)的基本原理就是使用最快的加熱速率加熱陶瓷粉體素胚，盡快避開低溫狀態(tài)所發(fā)生的表面擴(kuò)散。

1.1.11震動壓制燒結(jié)震動壓制燒結(jié)是用高速壓縮波壓制和連續(xù)燒結(jié)陶瓷粉體材料的方法，也可以用來燒結(jié)納米陶瓷材料。1.1.10快速無壓燒結(jié)171.2納米晶金屬塊體材料

納米晶金屬塊體材料是指晶粒的特征尺寸在納米數(shù)量級范圍的金屬單相或多相塊體材料，其特點(diǎn)是晶粒細(xì)小、缺陷密度高、晶界所占的體積百分?jǐn)?shù)很大。性能：具有高強(qiáng)度、高電阻率和良好的塑性變形能力等許多傳統(tǒng)材料沒有的優(yōu)異性能。制備方法分為兩大類：1，先制備金屬小顆粒，再經(jīng)過壓制、燒結(jié)的途徑來獲得納米晶金屬塊體材料，如惰性氣體冷凝法、機(jī)械球磨法、粉末冶金法；2，對大塊固體材料進(jìn)行特殊處理獲得納米級金屬小顆粒，如非晶晶化法、嚴(yán)重塑性變形法，或者經(jīng)過特殊工藝直接制備納米材料，如快速凝固法、電沉積法、磁控濺射法、放電等離子燒結(jié)法、燃燒合成融化法。1.2納米晶金屬塊體材料納米晶金屬塊體材18納米晶金屬材料納米晶金屬材料191.3塊體金屬基納米復(fù)合材料

塊體金屬基納米復(fù)合材料（MMNCs）具有高的比強(qiáng)度、比剛度和良好的熱穩(wěn)定性等。MMNCs的制備工藝可分為液態(tài)鑄造法和固態(tài)燒結(jié)法兩種，前者具有操作簡單、成本低且可獲得復(fù)雜零件等特點(diǎn)，后者只能獲得簡單的小型零件，材料的成分易于控制且性能較高。1.3塊體金屬基納米復(fù)合材料塊體金屬基納201.3.1高能超聲—鑄造工藝

高能超聲波在熔體介質(zhì)中會產(chǎn)生周期性的應(yīng)力和聲壓，并由此會導(dǎo)致許多非線性效應(yīng)，如聲空化和聲流效應(yīng)等。高能超聲的這些效應(yīng)可在數(shù)十秒內(nèi)顯著改善微細(xì)顆粒與熔體的潤濕性，并迫使其在熔體中均勻分散。

1.3.1高能超聲—鑄造工藝高能超聲波在熔211.3.2機(jī)械合金化—放電等離子燒結(jié)工藝該工藝包括兩個過程：①通過機(jī)械合金化（MA）獲得納米晶粉末；②采用放電等離子燒結(jié)（SPS）工藝，將納米晶粉末固化成高致密度的塊體納米復(fù)合材料。

基本原理：通過一對電極板在粉體間施加直流脈動電流，引起粉末間產(chǎn)生放電等離子體、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場擴(kuò)散等綜合作用，并在伴隨的加壓作用下，實現(xiàn)對粉末的低溫（<1000℃）、短時（<10min）和高效（致密度>98%）的燒結(jié)。1.3.2機(jī)械合金化—放電等離子燒結(jié)工藝該221.3.3高壓扭轉(zhuǎn)（HPT）變形技術(shù)

早在20世紀(jì)90年代初，俄羅斯科學(xué)院R.Z.Valiev等便采用純剪切大變形方法獲得了呀微米級晶粒尺寸的純銅組織，并由此拉開了大塑性變形（SPD）技術(shù)制備塊體金屬納米材料的序幕。制備金屬納米材料的SPD技術(shù)包括高壓扭轉(zhuǎn)（HPT）、等通道角擠壓法(ECAP)、多向鍛造(MF)、多向壓縮(MC)、板條馬氏體冷扎(MSCR)和反復(fù)彎曲平直(RCS)等工藝。1.3.3高壓扭轉(zhuǎn)（HPT）變形技術(shù)早在2231.4鈣鈦石型納米塊體復(fù)合氧化物鈣鈦石型氧化物是一類含稀土元素的復(fù)合氧化物,并且根據(jù)鈣鈦石型氧化物的成礦機(jī)理,可成功地合成所需的復(fù)合氧化物。由于該類復(fù)合氧化物組分豐富多樣,結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變,且具有一系列優(yōu)異的性能,極具應(yīng)用前景和研究價值,可廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械、化工、航天和通訊等眾多領(lǐng)域。將納米塊體材料的制備技術(shù)和分析手段應(yīng)用到鈣鈦石型復(fù)合氧化物的研究領(lǐng)域?qū)⑹枪δ懿牧项I(lǐng)域的高技術(shù)生長點(diǎn)。1.4鈣鈦石型納米塊體復(fù)合氧化物鈣鈦石型241.4.1鈣鈦石型復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)

鈣鈦石型復(fù)合氧化物因具有天然鈣鈦石(CaTiO3)結(jié)構(gòu)而命名,其化學(xué)組成可用ABO3來表達(dá),空間群為Pm3m[3]。其典型結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.4.1鈣鈦石型復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)鈣鈦石25圖1(a)中,A分居立方體的8個角上,晶胞中心由B占據(jù),氧則位于立方體6個面的面心處,B離子占據(jù)著由O2-形成的全部氧八面體空隙,具有6個氧配位;圖1(b)中,B分居立方體的8個角上,晶胞中心由A占據(jù),氧則位于立方體各棱邊中點(diǎn)處,A具有12個氧配位,A與O2-形成立方最密堆積;圖1(c)是(a)和(b)的組合,A位于8個BO6八面體形成的空穴中。在配位多面體中,配位數(shù)越大,空洞也越大;離子半徑大的陽離子占A位,離子半徑小的占B位。一般來說,A位為稀土或堿土離子(La3+、Ce4+、Pr3+、Nd3+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+等,rA>0.090nm);B位為過渡金屬離子(Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+、Cr3+等,rB>0.051nm)。A、B位離子均可被其他離子部分取代,而仍然保持原有鈣鈦石結(jié)構(gòu)。借助這種同晶取代的特點(diǎn),人們可以設(shè)計出成千上萬種不同的鈣鈦石型氧化物。鈣鈦石結(jié)構(gòu)中,如正負(fù)離子都處于接觸之中,則(rA+rO)=2(rB+rO)。事實上只需滿足(rA+rO)=t2(rB+rO),0.7<t<1.0。式中t稱為容忍因子,rA、rB、rO分別代表A位、B位離子和氧離子的半徑[4]。圖1(a)中,A分居立方體的8個角上,晶胞中心由B占據(jù),氧26

制備方法

1.4.2高溫高壓法

該方法是先將制備出的粉末預(yù)壓成塊狀試樣(素坯),然后在六面頂壓機(jī)上進(jìn)行高壓實驗,加壓至數(shù)吉帕后升溫,保溫保壓一定時間。此過程主要是通過高壓來抑制原子的長程擴(kuò)散和晶體的生長速度,從而實現(xiàn)晶粒的納米化,然后再在高溫下固相淬火,以保留高溫高壓狀態(tài)下的組織形態(tài)。

高壓對晶體單胞的壓縮在一定程度上改變了晶體中原子之間的鍵長和鍵角,引起能帶結(jié)構(gòu)的相應(yīng)變化,從而導(dǎo)致了電子結(jié)構(gòu)相變的發(fā)生。高溫可以使晶粒長大,而高壓使晶粒碎化。

制備方法

1.4.2高溫高壓法該方法是先將27

該方法工藝簡單、界面清潔,且能直接制備出致密的大塊納米晶。但是,其缺點(diǎn)也是顯而易見的,因為它需要很高的壓力,工藝要求苛刻,設(shè)備構(gòu)造很復(fù)雜,所以要用該方法制備出大尺寸的納米晶塊體樣品比較困難。該方法工藝簡單、界面清潔,且能直接制備出致密的大塊28

1.4.3聚合物化學(xué)與高溫材料加工法

美國康涅狄格大學(xué)材料科學(xué)研究所與史帝文斯工藝學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系合作,利用該技術(shù)開發(fā)出納米復(fù)合材料。該技術(shù)的關(guān)鍵在于液體先驅(qū)體超快速轉(zhuǎn)變成中間體陶瓷初胚的納米粒子。利用該技術(shù)生產(chǎn)出的陶瓷初胚粉體既可經(jīng)受現(xiàn)場的激光凝固(燒結(jié)),也可以經(jīng)受集中加工而形成大塊的納米晶材料。但目前，有關(guān)利用該方法制備納米塊體晶材料的研究報道還不多,技術(shù)也不夠成熟。

1.4.3聚合物化學(xué)與高溫材料加工法美國康涅29

1.4.4深過冷直接晶化法

快速凝固對晶粒細(xì)化有顯著效果的事實已為人所知。深過冷凝固技術(shù)通過避免或清除熔體中的異質(zhì)晶核來實現(xiàn)大熱力學(xué)過冷度下的快速凝固,使凝固組織得到細(xì)化,而其晶粒生長不受外界散熱條件限制,完全由熔體本身特殊的物理機(jī)制所支配。目前，大多采用電磁或聲懸浮、玻璃融覆、落管、乳化等方法來提高深過冷技術(shù)中的過冷度，脈沖電磁場技術(shù)發(fā)展得尤為突出。

1.4.4深過冷直接晶化法快速凝固對晶粒30三維塊體納米材料的制備方法蔣躍戴紹斌三維塊體納米材料的制備方法蔣躍戴紹斌31三維塊體納米材料是納米材料的重要組成部分，制備高質(zhì)量三維大尺寸納米塊體材料是實現(xiàn)納米材料大范圍應(yīng)用的關(guān)鍵。三維塊體納米材料是納米材料的重要組成部分，制32三維塊體納米材料的制備方法-教學(xué)課件講解課件33塊體納米材料的歷史

1.1984年德國科學(xué)家H.V.Gleiter等成功采用惰性氣體凝聚原位加壓法制取純納米塊體材料并提出納米晶的概念。2.目前，如何獲得高致密度的納米陶瓷還處于發(fā)展的初期階段，這是當(dāng)前納米材料科學(xué)工作者所關(guān)心的重要課題之一。3.目前，制備塊體納米材料的方法有許多，一般可形象地分為“由小到大”的合成法和“由大到小”的細(xì)化法。塊體納米材料的歷史1.1984年德國科學(xué)家H.V.Glei341.1納米陶瓷

納米陶瓷是指納米長度范圍內(nèi)的微?；蚪Y(jié)構(gòu)、結(jié)晶或納米復(fù)合的陶瓷材料。由于納米微粒有小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)，使納米陶瓷具有鍛造、擠壓、拉拔、彎曲等特種加工性能。納米陶瓷可以在比普通陶瓷低幾百度的溫度下完成燒結(jié)，這樣不僅可以節(jié)省大量的能源，同時也利于環(huán)境的凈化。1.1納米陶瓷納米陶瓷是指納米長度范圍內(nèi)的微35

燒結(jié)是陶瓷材料致密化、晶粒長大、晶界形成的過程，是陶瓷制備過程中最重要的階段。

納米陶瓷的燒結(jié)需要盡量避免晶粒的長大，否則就失去了納米陶瓷的意義。納米陶瓷的燒結(jié)過程與普通陶瓷不同，主要表現(xiàn)為燒結(jié)溫度低、燒結(jié)初期變短。燒結(jié)是陶瓷材料致密化、晶粒長大、晶361.1.1無壓燒結(jié)

無壓燒結(jié)設(shè)備簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)，是目前最基本的燒結(jié)方法。

無壓燒結(jié)被廣泛地應(yīng)用于納米陶瓷的燒結(jié)，主要通過燒結(jié)制度的選擇來達(dá)到晶粒生長程度最小的前提下使胚體實現(xiàn)致密化。燒結(jié)制度的控制，主要是控制升（降）溫速度、保溫時間及最高溫度等，最常用的無壓燒結(jié)為等速燒結(jié)。

在無壓燒結(jié)中，溫度是唯一可控制因素。1.1.1無壓燒結(jié)無壓燒結(jié)設(shè)備簡單、易于工業(yè)化371.1.2熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)是指納米陶瓷粉體在加熱的同時還受到外加壓力的作用，陶瓷體的致密化主要是靠外加壓力作用下物質(zhì)的遷移而完成。熱壓燒結(jié)在惰性氣氛或真空中進(jìn)行，一般熱壓溫度2200~2300℃，壓力20~40MPa，保溫時間0.5~2h，這是納米陶瓷燒結(jié)的常用方法之一。熱壓燒結(jié)分真空熱壓燒結(jié)、氣氛熱壓燒結(jié)、連續(xù)熱壓燒結(jié)等。

1.1.2熱壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)是指納米陶瓷粉體在加38

熱壓燒結(jié)與常壓燒結(jié)相比，燒結(jié)溫度低得多，而且燒結(jié)體重氣孔率也低。另外，由于在較低溫度下燒結(jié)，抑制了晶粒的生長，則所得的燒結(jié)體晶粒較細(xì)，且有較高的強(qiáng)度。熱壓燒結(jié)廣泛地應(yīng)用于在普通無壓條件下難致密化的材料的制備，近年來在納米陶瓷的制備中得到應(yīng)用。

391.1.3熱等靜壓燒結(jié)

熱等靜壓燒結(jié)（HIP）是一種成形和燒結(jié)同時進(jìn)行的方法。它利用常溫等靜壓工藝與高溫?zé)Y(jié)相結(jié)合的新技術(shù)，解決了普通熱壓忠缺乏橫向壓力和制品密度不均勻的問題，并可使納米陶瓷的致密度進(jìn)一步提高。

1.1.3熱等靜壓燒結(jié)熱等靜壓燒結(jié)（HIP40

熱等靜壓的基本原理是：以氣體作為壓力介質(zhì)，使材料（粉末、素胚或燒結(jié)體）在加熱過程中經(jīng)受各向均衡的壓力，借助于高溫和高壓的共同作用促使材料致密化。

411.1.4放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)（SPS）也稱等離子活化燒結(jié)，是利用放電等離子體進(jìn)行燒結(jié)的，與自身加熱反應(yīng)合成法和微波燒結(jié)法類似，SPS能有效利用粉末內(nèi)部的自身發(fā)熱作用而進(jìn)行燒結(jié)。SPS升溫速度快、時間短、燒結(jié)效率高，可獲得高致密度的產(chǎn)品，其獨(dú)特的等離子體活化和快速燒結(jié)作用，抑制了晶粒長大，較好地保持了原始顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，從而在本質(zhì)上提高了材料性能，并為納米晶粒材料和新性能材料的制備技術(shù)可以通過控制模具的形狀等因素來改變和控制提供了可能。1.1.4放電等離子燒結(jié)放電等離子燒結(jié)（S421.1.5微波燒結(jié)

材料在微波場中分為三種類型：⑴微波透明型材料；⑵全反射微波材料；⑶微波吸收型材料；

微波燒結(jié)的特點(diǎn)：⑴整體微波加熱；⑵降低燒結(jié)溫度；⑶改善材料性能；⑷選擇性加熱；⑸瞬時性和無污染；

1.1.5微波燒結(jié)材料在微波場中分為三種類型431.1.6預(yù)熱粉體爆炸燒結(jié)預(yù)熱粉體爆炸燒結(jié)的特點(diǎn):①燒結(jié)時間極短,整個持續(xù)時間是微妙量級,在0.1μs時間內(nèi)可使顆粒表面升溫到1000℃，并使之熔融而相互結(jié)合；②能產(chǎn)生極高的動態(tài)壓力，瞬間內(nèi)可達(dá)幾吉帕的動壓；③可以解決常溫下爆炸燒結(jié)難于燒結(jié)亞微米及納米級粉體的困難。1.1.6預(yù)熱粉體爆炸燒結(jié)預(yù)熱粉體爆炸燒結(jié)的特點(diǎn):441.1.7激光選擇性燒結(jié)

激光選擇性燒結(jié)（SLS）是采用激光有選擇地分層燒結(jié)固體粉末，并使燒結(jié)成的固化層層層疊加生成所需形狀零件的工藝。其整個工藝過程包括模型的建立及數(shù)據(jù)處理、鋪粉、燒結(jié)以及后處理等。1.1.7激光選擇性燒結(jié)激光選擇性燒結(jié)（S45

1.1.8原位加壓成形燒結(jié)

原位加壓成形燒結(jié)法是指納米粉末制備、成形、燒結(jié)在一個設(shè)備中連續(xù)完成的一種制備納米陶瓷的方法。

1.1.9燒結(jié)——煅壓法

燒結(jié)——煅壓法是一種對粉體素胚同時施加高溫和壓力，使其發(fā)生連續(xù)致密和變形的燒結(jié)方法。1.1.8原位加壓成形燒結(jié)46

1.1.10快速無壓燒結(jié)快速無壓燒結(jié)的基本原理就是使用最快的加熱速率加熱陶瓷粉體素胚，盡快避開低溫狀態(tài)所發(fā)生的表面擴(kuò)散。

1.1.11震動壓制燒結(jié)震動壓制燒結(jié)是用高速壓縮波壓制和連續(xù)燒結(jié)陶瓷粉體材料的方法，也可以用來燒結(jié)納米陶瓷材料。1.1.10快速無壓燒結(jié)471.2納米晶金屬塊體材料

納米晶金屬塊體材料是指晶粒的特征尺寸在納米數(shù)量級范圍的金屬單相或多相塊體材料，其特點(diǎn)是晶粒細(xì)小、缺陷密度高、晶界所占的體積百分?jǐn)?shù)很大。性能：具有高強(qiáng)度、高電阻率和良好的塑性變形能力等許多傳統(tǒng)材料沒有的優(yōu)異性能。制備方法分為兩大類：1，先制備金屬小顆粒，再經(jīng)過壓制、燒結(jié)的途徑來獲得納米晶金屬塊體材料，如惰性氣體冷凝法、機(jī)械球磨法、粉末冶金法；2，對大塊固體材料進(jìn)行特殊處理獲得納米級金屬小顆粒，如非晶晶化法、嚴(yán)重塑性變形法，或者經(jīng)過特殊工藝直接制備納米材料，如快速凝固法、電沉積法、磁控濺射法、放電等離子燒結(jié)法、燃燒合成融化法。1.2納米晶金屬塊體材料納米晶金屬塊體材48納米晶金屬材料納米晶金屬材料491.3塊體金屬基納米復(fù)合材料

塊體金屬基納米復(fù)合材料（MMNCs）具有高的比強(qiáng)度、比剛度和良好的熱穩(wěn)定性等。MMNCs的制備工藝可分為液態(tài)鑄造法和固態(tài)燒結(jié)法兩種，前者具有操作簡單、成本低且可獲得復(fù)雜零件等特點(diǎn)，后者只能獲得簡單的小型零件，材料的成分易于控制且性能較高。1.3塊體金屬基納米復(fù)合材料塊體金屬基納501.3.1高能超聲—鑄造工藝

高能超聲波在熔體介質(zhì)中會產(chǎn)生周期性的應(yīng)力和聲壓，并由此會導(dǎo)致許多非線性效應(yīng)，如聲空化和聲流效應(yīng)等。高能超聲的這些效應(yīng)可在數(shù)十秒內(nèi)顯著改善微細(xì)顆粒與熔體的潤濕性，并迫使其在熔體中均勻分散。

1.3.1高能超聲—鑄造工藝高能超聲波在熔511.3.2機(jī)械合金化—放電等離子燒結(jié)工藝該工藝包括兩個過程：①通過機(jī)械合金化（MA）獲得納米晶粉末；②采用放電等離子燒結(jié)（SPS）工藝，將納米晶粉末固化成高致密度的塊體納米復(fù)合材料。

基本原理：通過一對電極板在粉體間施加直流脈動電流，引起粉末間產(chǎn)生放電等離子體、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場擴(kuò)散等綜合作用，并在伴隨的加壓作用下，實現(xiàn)對粉末的低溫（<1000℃）、短時（<10min）和高效（致密度>98%）的燒結(jié)。1.3.2機(jī)械合金化—放電等離子燒結(jié)工藝該521.3.3高壓扭轉(zhuǎn)（HPT）變形技術(shù)

早在20世紀(jì)90年代初，俄羅斯科學(xué)院R.Z.Valiev等便采用純剪切大變形方法獲得了呀微米級晶粒尺寸的純銅組織，并由此拉開了大塑性變形（SPD）技術(shù)制備塊體金屬納米材料的序幕。制備金屬納米材料的SPD技術(shù)包括高壓扭轉(zhuǎn)（HPT）、等通道角擠壓法(ECAP)、多向鍛造(MF)、多向壓縮(MC)、板條馬氏體冷扎(MSCR)和反復(fù)彎曲平直(RCS)等工藝。1.3.3高壓扭轉(zhuǎn)（HPT）變形技術(shù)早在2531.4鈣鈦石型納米塊體復(fù)合氧化物鈣鈦石型氧化物是一類含稀土元素的復(fù)合氧化物,并且根據(jù)鈣鈦石型氧化物的成礦機(jī)理,可成功地合成所需的復(fù)合氧化物。由于該類復(fù)合氧化物組分豐富多樣,結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變,且具有一系列優(yōu)異的性能,極具應(yīng)用前景和研究價值,可廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械、化工、航天和通訊等眾多領(lǐng)域。將納米塊體材料的制備技術(shù)和分析手段應(yīng)用到鈣鈦石型復(fù)合氧化物的研究領(lǐng)域?qū)⑹枪δ懿牧项I(lǐng)域的高技術(shù)生長點(diǎn)。1.4鈣鈦石型納米塊體復(fù)合氧化物鈣鈦石型541.4.1鈣鈦石型復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)

鈣鈦石型復(fù)合氧化物因具有天然鈣鈦石(CaTiO3)結(jié)構(gòu)而命名,其化學(xué)組成可用ABO3來表達(dá),空間群為Pm3m[3]。其典型結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.4.1鈣鈦石型復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)鈣鈦石55圖1(a)中,A分居立方體的8個角上,晶胞中心由B占據(jù),氧則位于立方體6個面的面心處,B離子占據(jù)著由O2-形成的全部氧八面體空隙,具有6個氧配位;圖1(b)中,B分居立方體的8個角上,晶胞中心由A占據(jù),氧則位于立方體各棱邊中點(diǎn)處,A具有12個氧配位,A與O2-形成立方最密堆積;圖1(c)是(a)和(b)的組合,A位于8個BO6八面體形成的空穴中。在配位多面體中,配位數(shù)越大,空洞也越大;離子半徑大的陽離子占A位,離子半徑小的占B位。一般來說,A位為稀土或堿土離子(La3+、Ce4+、Pr3+、Nd3+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+等