新能源車前沿技術之鈉離子電池專題研究報告

新能源車前沿技術之鈉離子電池專題研究報告一、鈉電池介紹鈉離子電池原理與鋰離子電池一致鈉離子電池是搖椅式二次電池，與鋰離子電池原理一致。鈉和鋰屬同一主族元素，在電池工作中均表現(xiàn)出相似的“搖椅式”電化學充放電行為。

鈉離子電池在充電過程中，鈉離子從陰極脫出并嵌入陽極，同時電子通過外部電路，嵌入陽極的鈉離子越多，充電容量越高；放電時，發(fā)生相

反的過程，回到正極的鈉離子越多，放電容量越高。與鋰離子電池內部結構一致，鈉離子置換鋰離子。與鋰電池一樣，鈉電池主要由正極、負極、集流體、電解液和隔膜組成。由于鈉離子的半徑

比較大，因此陰陽極材料優(yōu)先選擇規(guī)律的層狀結構，通過層間距的設計是鈉電池性能表現(xiàn)的關鍵參數(shù)。鈉電池發(fā)展歷時五十多年，國內外沒有明顯差距鈉離子和鋰離子電池研究均起始于20世紀70年代，由于儲能需求日益增長，低成本儲能電池技術的需求愈發(fā)緊迫，鈉離子電池研究在近

十年內突飛猛進。早期：鈉離子基礎研究始于20世紀70年代，主要用于儲能場景20世紀70年代末期，人們對鈉離子電池和鋰離子電池幾乎同時開展研究工作，但由于受到當時研究條件的限制以及鋰離子電池的濃厚興趣使

得鈉離子電池在早期研究處于緩慢和停滯狀態(tài)，早期鈉離子電池研究主要集中在鈉硫電池。鈉硫電池最早由在美國福特公司工作的Kummer和

Weber于1966年提出，早期的研究主要集中在電動汽車的應用上。早期鈉硫電池以其低成本和能量密度的明顯優(yōu)勢，在大規(guī)模儲能系統(tǒng)方面

得到了廣泛的研究和應用。中期：鋰資源緊張局勢凸顯，鈉離子電池研究開始受重視鈉離子電池研究受到重視，主要由于：1）鉛酸電池環(huán)境污染不可避免：其固態(tài)、氣態(tài)污染可能可以消除，但無法避免水溶性鉛重金屬離

子的污染；2）鋰資源儲量有限：目前全球70%鋰資源分布在南美洲，我國鋰資源80%依賴進口，鋰離子電池難以兼顧電動汽車和電網(wǎng)儲

能兩大產(chǎn)業(yè)的需求；3）鈉離子電池成本優(yōu)勢：目前電池級碳酸鋰的價格已上漲至約9萬元/噸，而鈉容易獲取，鈉離子電池成本優(yōu)勢明顯。當前：從實驗室走向實用化階段，已有多家企業(yè)布局國內鈉離子電池技術研究現(xiàn)處于世界前列。浙江鈉創(chuàng)新能源制備了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2三元層狀氧化物正極-硬碳負極體系的鈉離子軟包電芯，

能量密度達到100~120Wh/kg，循環(huán)1000次后容量保持率超過92%。依托中科院物理研究所技術的中科海鈉公司已經(jīng)研制出能量密度高于

135Wh/kg的鈉離子電池，平均工作電壓為3.2V，在100%深度放電，循環(huán)1000次后容量保持率為91%，現(xiàn)已實現(xiàn)正、負極材料的百噸級制

備及小批量供貨，鈉離子電芯也具備了MWh級的制造能力，并率先完成了在低速電動車和30kW、100kWh儲能電站的示范作用。海外也有多家企業(yè)布局鈉離子電池：1）英國Faradion公司較早開展鈉離子電池技術的研發(fā)，其正極材料為鎳、錳、鈦層狀氧化物，負極材料

采用硬碳，且公司已研制出10Ah軟包電池樣品，能量密度達到140Wh/kg，電池平均工作電壓為3.2V，在80%放電深度下的循環(huán)壽命預測可

超過1000次；2）美國NatronEnergy采用普魯士藍材料開發(fā)了高倍率水系鈉離子電池，2C倍率下的循環(huán)壽命達到10000次；3）日本豐田公

司電池研究部在2015年宣布開發(fā)出了新的鈉離子電池正極材料體系。鈉離子電池下游應用與磷酸鐵鋰有一定重疊由于能量密度限制，鈉離子的應用場景更多是在儲能、兩輪車等領域。鈉離子電池與NCM呈互補關系，與LFP存在一定的替換關系。寧德

時代宣布的AB鈉鋰電池方案，可能會拓寬在乘用車領域的應用場景。二、鈉電池與鋰電池的比較鈉離子電池能力密度70-200Wh/Kg，循環(huán)可達10000次能量密度來看，鈉離子電池能力密度70-200Wh/Kg，與NCM鋰電池240-350Wh/Kg的能量密度范圍沒有沖突，理論上高能量鈉電池和LFP電池

在同一水平，現(xiàn)階段鈉電池主要集中在130-150Wh/Kg區(qū)間。循環(huán)來看，鈉電池的理論循環(huán)可以達到10000次，現(xiàn)階段在3000-4000左右，與

LFP鋰電池還有一點差距。鈉離子電池快充性能較鋰離子電池更優(yōu)鈉離子對比鋰離子：1）斯托克斯直徑更小，相同濃度的電解液具有比鋰鹽電解液更高的離子電導率，或者更低濃度電解液可以達到同樣離子

電導率，快充性能好；2）盡管鈉離子較鋰離子半徑更大，很難嵌入電極晶體結構中導致其移動速率較慢，但該缺點可以通過改變負極材料特

性而改善。早在2017年合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院團隊就利用氯化鈉模板法結合優(yōu)化的碳源組成制備出的三位無定形碳材料，實現(xiàn)了

對其微觀孔隙與微觀結構的有效調控。鈉離子電池安全性較鋰離子更高全球鋰電池起火事故頻出，電動車、儲能起火事故頻發(fā)，據(jù)不完全統(tǒng)計，2011-2021年全球共發(fā)生32起儲能電站起火爆炸事故，其中26起事

故采用三元鋰離子電池。鈉離子電池電化學性能相對穩(wěn)定，熱失控過程中容易鈍化失活，安全實驗表現(xiàn)較鋰離子電池更好。目前，鈉離子電

池已通過中汽中心的檢測，針刺時不冒煙、不起火、不爆炸，經(jīng)受短路、過充、過放、擠壓等實驗也不起火燃燒。對比鋰離子電池起始自加

熱溫度達到165℃，鈉離子電池則達到260℃；且在ARC測試中鈉離子電池最大自加熱速度顯著低于鋰離子電池，這些均表明鈉離子電池具有

更好的熱穩(wěn)定性。三、鈉電池工藝及材料鈉電池結構與工藝鈉電池中不再有鋰離子，除隔離膜外原材料均有變化，鋰電池設備基本復用。與鋰電池結構一樣，同樣由正極材料、負極材料、集流體、

隔離膜、電解液和殼體、頂蓋組成。正極材料進展較快的是，銅狀氧化物的鎳鐵錳/銅鐵錳體系和普魯士化合物路線；負極材料進展比較

快的是碳基材料；電解液主鹽從六氟磷酸鋰變成六氟磷酸鈉；負極集流體可以從銅箔變?yōu)殇X箔；隔離膜保持原先產(chǎn)品；電池廠產(chǎn)線可以完

全復用，設備的小升級可以實現(xiàn)，基本沒有額外固定資產(chǎn)投資。正極路線：主要過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士化合物和非晶態(tài)材料四種路線正極主要有四種路線，重點關注過度金屬氧化物和普魯士化合物路線正極路線主要有：過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士化合物和非晶態(tài)材料四種路線。過渡金屬氧化物是目前最受歡迎的正極材料，例

如磷酸鐵鈉、錳酸鐵鈉、鈦錳酸鈉等，中科海鈉、鈉創(chuàng)新能源和Faradion是該路線的主要公司。普魯士類材料，具有較好的電化學性能，具備成

本低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但在制備過程中存在配位水含量難以控制等問題，寧德時代、星空鈉電和NatronEnergy是該路線的主要公司。聚陰離

子型材料，穩(wěn)定性和循環(huán)壽命好，化合物族類具有多樣性，但是較低的本征電子電導率，限制了這類材料的實際應用。負極路線：金屬化合物、碳基材料、合金材料、非金屬單質四類路線金屬化合物：金屬氧化物、硫化物和硒化物為主要代表，金屬合金材料在放電過程低電位時與鈉發(fā)生合金化反應，充電過程高電位時發(fā)生

去合金化反應，該類材料往往理論可逆比容量高，輸出電位較低(<1V)，但反應過程中體積變化巨大(往往>200%)，使得材料在循環(huán)過程

中容易破裂影響性能。合金類材料：依靠負極材料與鋰或鈉相互作用形成合金，進而產(chǎn)生電化學反應，保證電池的正常運作。與鋰離子電池有明顯區(qū)別的是，鈉

離子本身相對于鋰離子有更大的離子半徑，因此金屬鈉與負極材料在形成合金時所導致的體積膨脹也更為明顯。非金屬單質：與碳同族的元素，磷和硅成為近年興起的方向，研究成熟度還不高。其中紫磷加熱易形成白磷，白磷具有不穩(wěn)定的化學性質，

紫磷和白磷均不能作為電極材料；紅磷導電率低以及體積膨脹問題難解決；黑磷有皺褶的層狀結構，高導電等特點，但制備較難。負極碳基材料優(yōu)選硬碳，結構更穩(wěn)定對應電池循環(huán)壽命更高通常用硬碳代替石墨作為負極活性材料，石墨對鈉離子的儲存能力差石墨材料因為結構關系，無法滿足為鈉離子提供足夠的移動空間。軟炭雖然有一定的儲鈉能力，但是其自身低儲鈉容量和高充電電位的缺點，限制

了軟炭作為理想的高比能量炭基儲鈉負極材料。軟炭內部炭微晶的炭片層呈現(xiàn)出亂層堆積結構，具有較高的導電性，儲鈉機理主要表現(xiàn)為炭層邊緣、

炭層表面以及微晶間隙對Na+的吸附。（CNKI鈉離子電池炭基負極材料研究進展）無定形碳應用于鈉離子電池負極材料，就是從入手軟碳開始的，但現(xiàn)階段其儲鈉能力不理想。與軟碳不同的是，硬碳即便經(jīng)高溫處理，也難以出現(xiàn)

石墨化的現(xiàn)象，表現(xiàn)出更強的儲鈉能力以及更低的工作電位，更適合于用作鈉離子電池負極材料。負極集流體由銅箔變?yōu)殇X箔，成本進一步降低除正負極材料外，集流體作為承載正負極活性、收集電子的材料發(fā)揮著重要作用。鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的工作原理，但在電

解質中流動的陽離子是鈉離子而不是鋰離子。與鋰不同，鈉在室溫下不會與鋁發(fā)生電化學合金化反應，因此銅集流體可以由更便宜的鋁代

替。四、鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈分析鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈主要變化在中游和正極。鈉電池的產(chǎn)業(yè)鏈結構與鋰電池類似，負極、電解液、隔膜基本保持目前的競爭格局，集流體不再需要銅箔。

主要技術路線的電池企業(yè)不同，所需要的正極材料或其關鍵材料也不同。由于產(chǎn)業(yè)體系在商業(yè)化初期，競爭格局還需繼續(xù)跟蹤，相關龍頭企業(yè)仍

然具有先發(fā)優(yōu)勢。普魯士化合物-亞鐵氰化鈉普魯士類材料主要由亞鐵氰化鈉組成，具有較好的電化學性能，成本優(yōu)勢明確，通過表面改性處理之后，增加了循環(huán)壽命、活性材料的利

用率，增強了電池的熱穩(wěn)定性和可逆比容量。工業(yè)中使用氰化物很廣泛，主要有油漆、染料、橡膠等行業(yè)。由于電池領域之前不涉及該產(chǎn)

品的使用，且其他行業(yè)使用總量不大，目前鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)境仍是藍海。過渡金屬氧化物-鐵/錳/銅酸鈉過渡氧化物料具有較大的S形通道以及小的六邊形通道，Na離子可以快速擴散且結構穩(wěn)定性良好，因而表現(xiàn)出可觀的放電比容量以及優(yōu)異的

循環(huán)性能。主流體系是錳/鐵/鈷/鎳/銅的氧化物，錳酸鈉與其它化合物相比，由于性能和成本的綜合表現(xiàn)比較好，是目前發(fā)展較快的材料。硬碳較軟碳更為適合作為負極材料，現(xiàn)有龍頭均有技術儲備軟碳和硬碳的區(qū)別：根據(jù)碳材料于2800℃時高溫熱處理下是否可以充分石墨化，可將碳材料分成硬碳或軟碳。當溫度升高時，軟碳在層間

距離和微晶上的變化速度會遠大于硬碳，軟碳經(jīng)高溫熱處理會充分石墨化，而硬