特征質(zhì)子的化學(xué)位移

資料僅供參考文件編號(hào)：2022年4月版本號(hào)：A修改號(hào)：1頁(yè)次：1.0審核：批準(zhǔn):發(fā)布日期：特征質(zhì)子的化學(xué)位移由于不同類型的質(zhì)子化學(xué)位移不同，因此化學(xué)位移值對(duì)于分辨各類質(zhì)子是重要的，而確定質(zhì)子類型對(duì)于闡明分子結(jié)構(gòu)是十分有意義的。下表列出了一些特征質(zhì)子的化學(xué)位移，表中黑體字的H是要研究的質(zhì)子。特征質(zhì)子的化學(xué)位移質(zhì)子的類型化學(xué)位移質(zhì)子的類型化學(xué)位移RCH30.9ArOH4.5-4.7（分子內(nèi)締合10.5～16)R2CH21.3R3CH1.5R2C=CR—OH15～19（分子內(nèi)締合）0.22RCH2OH3.4～4R2C=CH24.5～5.9ROCH33.5～4R2C=CRH5.3RCHO9～10R2C=CR—CH31.7RCOCR2—H2～2.7RC≡CH7～3.5HCR2COOH2～2.6ArCR2—H2.2～3R2CHCOOR2～2.2RCH2F4～4.5RCOOCH33.7～4RCH2Cl3～4RC≡CCOCH32～3RCH2Br3.5～4RNH2或R2NH0.5～5（峰不尖銳，常呈饅頭形）RCH2I3.2~4ROH0.5～5.5（溫度、溶劑、濃度改變時(shí)影響很大）RCONRH或ArCONRH5～9.4[1]烷烴甲烷氫的化學(xué)位移值為0.23，其它開鏈烷烴中，一級(jí)質(zhì)子在高場(chǎng)δ≈9處出現(xiàn)，二級(jí)質(zhì)子移向低場(chǎng)在δ≈1.33處出現(xiàn)，三級(jí)質(zhì)子移向更低場(chǎng)在δ≈1.5處出現(xiàn)。例如：烷烴CH4CH3—CH3CH3—CH2—CH3(CH3)3CHδ0.230.860.860.911.330.910.861.50甲基峰一般具有比較明顯的特征，亞甲基峰和次甲基峰沒(méi)有明顯的特征，而且常呈很復(fù)雜的峰形，不易辨認(rèn)。當(dāng)分子中引人其它官能團(tuán)后，甲基、次甲基及亞甲基的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化，但其δ值極少超出0.7～4-5這一范圍。環(huán)己烷的各向異性屏蔽效應(yīng)[1]環(huán)烷烴能以不同構(gòu)象形式存在，未被取代的環(huán)烷烴處在一確定的構(gòu)象中時(shí)，由于碳碳單鍵的各向異性屏蔽作用，不同氫的δ值略有差異。例如，在環(huán)己烷的椅型構(gòu)象中，由于C-I上的平伏鍵氫處于C⑵—C⑶鍵及C⑸—C⑹鍵的去屏蔽區(qū)，而C-I上的直立鍵氫不處在去屏蔽區(qū)，（圖環(huán)己烷的各向異性屏蔽效應(yīng)）。所以平伏鍵氫比直立鍵氫的化學(xué)位移略高0.2～0.5。在低溫（-100℃）構(gòu)象固定時(shí)，NMR譜圖上可以清晰地看出兩個(gè)吸收峰，一個(gè)代表直立鍵氫，一個(gè)代表平伏鍵氫。但在常溫下，由于構(gòu)象的迅速轉(zhuǎn)換（圖環(huán)己烷構(gòu)象的轉(zhuǎn)換），一般只看到一個(gè)吸收峰（見右圖）。環(huán)己烷構(gòu)象的轉(zhuǎn)換[1]其它未取代的環(huán)烷烴在常溫下也只有一個(gè)吸收峰。環(huán)丙烷的δ值為0.22，環(huán)丁烷的δ值為1.96，別的環(huán)烷烴的δ值在1.5左右。取代環(huán)烷烴中，環(huán)上不同的氫有不同的化學(xué)位移，它們的圖譜有時(shí)呈比較復(fù)雜的峰形，不易辨認(rèn)。[1]C6D11H在不同溫度下的1H-NMR譜[1]烯烴烯氫是與雙鍵碳相連的氫，由于碳碳雙鍵的各向異性效應(yīng)，烯氫與簡(jiǎn)單烷烴的氫相比δ值均向低場(chǎng)移動(dòng)3～4乙烯氫的化學(xué)位移約為5.25，不與芳基共軛的取代烯氫的化學(xué)位移約在4.5～6.5范圍內(nèi)變化，與芳基共軛時(shí)δ值將增大。乙烯基對(duì)甲基、亞甲基、次甲基的化學(xué)位移也有影響。例如：化合物CH4CH3—CH=CH2CH3—CH3CH3—CH2—CH=CH2(CH3)2CH2(CH3)2CH—CH=CH2δ0.231.710.860.861.002.001.331.73從上面的數(shù)據(jù)可以看出，同碳上有乙烯基的氫δ值約在1.59～2.14之間，變化較大，鄰碳上有乙烯基的氫，δ值變化較小。[1]炔烴炔基氫是與三鍵碳相連的氫，由于炔鍵的屏蔽作用，炔氫的化學(xué)位移移向高場(chǎng)，一般δ=1.7～3-5處有一吸收峰。例如，HC≡CH(1.80），RC≡CH(1.73～1.88），ArC≡CH(2.71～3-37），—CH=CH-C≡CH(2.60～3.10），—C≡C—C≡CH(1.75～2.42),CH3-C≡C-C≡C-C≡CH(1.87）。HC≡C—若連在一個(gè)沒(méi)有氫的原子上，則炔氫顯示一個(gè)尖銳的單峰。炔基對(duì)甲基、亞甲基的化學(xué)位移有影響，與炔基直接相連的碳上的氫化學(xué)位移影響最大，其δ值約為1.8～2.8。[1]芳烴由于受π電子環(huán)流的去屏蔽作用，芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移移向低場(chǎng)，苯上氫的δ=7.27。萘上的質(zhì)子受兩個(gè)芳環(huán)的影響δ值更大，α質(zhì)子的δ為7.81，β質(zhì)子的δ為7.46。一般芳環(huán)上質(zhì)子的在δ值在6.3～8.5范圍內(nèi)，雜環(huán)芳香質(zhì)子的δ值在6.0～9.0范圍內(nèi)。[1]鹵代烴由于鹵素電負(fù)性較強(qiáng)，因此使直接相連的碳和鄰近碳上質(zhì)子所受屏蔽降低，質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)方向移動(dòng)，影響按F，Cl，Br，I的次序依次下降。與鹵素直接相連的碳原子上的質(zhì)子化學(xué)位移一般在δ=2.16～4.4之間，相鄰碳上質(zhì)子所受影響減小，δ=1.25～1.55之間，相隔一個(gè)碳原子時(shí)，影響更小，δ=1.03～1.08之間。[1]其他醇的核磁共振譜的特點(diǎn)參見后文。醚α-H的化學(xué)位移約在3.54附近。酚羥基氫的核磁共振的δ值很不固定，受溫度、濃度、溶劑的影響很大，只能列出它的大致范圍。一般酚羥基氫的δ值在4～8范圍內(nèi)，發(fā)生分子內(nèi)締合的酚羥基氫的δ值在10.5～16范圍內(nèi)。羧酸H的化學(xué)位移在2～2.6之間。羧酸中羧基的質(zhì)子由于受兩個(gè)氧的吸電子作用，屏蔽大大降低，化學(xué)位移在低場(chǎng)。R2CHCOOHδH=10～12。胺中，氮上質(zhì)子一般不容易鑒定，由于氫鍵程度不同，改變很大，有時(shí)N—H和C一H質(zhì)子的化學(xué)位移非常接近，所以不容易辨認(rèn)。一般情況在α-HδH=2.7～3.1，β-Hδ=1.1～1.71。N-Hδ=0.5～5,RNH2,R2NH的δ值的大致范圍在0.4～3.5，ArNH2，ArzNH,ArNHR的δ值的大致范圍在2.9～4.8之間。[1]羧酸衍生物酯中烷基上的質(zhì)子RCOOCH2R的化學(xué)位移δH=3.7～4。酰胺中氮上的質(zhì)子RCONHR的化學(xué)位移，一般在δ=5～9.4之間，往往不能給出一個(gè)尖銳的峰。羰基或氮基附近α碳上的質(zhì)子具有類似的化學(xué)位移=2～3，例如，CH3COClδH=2.67,CH3COOCH3δH=2.03，RCH2COOCH3δH=2.13,CH3CONH2δH=2.08，RCH2CONH2δH=2.23，CH3CNδH=1.98，RCH2CNδH=2.30。[1]偶合常數(shù)自旋偶合和自旋裂分兩張圖譜分別是低分辨核磁共振儀和高分辨核磁共振儀所作的乙醛(CH3CHO）的PMR圖譜。對(duì)比這兩張圖譜可以發(fā)現(xiàn)，用低分辨核磁共振儀作的圖譜，乙醛只有兩個(gè)單峰。在高分辨圖譜中，得到的是二組峰，它們分別是二重峰、四重峰。乙醛在低分辨圖譜和高分辨圖譜中峰數(shù)不等是因?yàn)樵诜肿又?，不僅核外的電子會(huì)對(duì)質(zhì)子的共振吸收產(chǎn)生影響，鄰近質(zhì)子之間也會(huì)因互相之間的作用影響對(duì)方的核磁共振吸收。并引起譜線增多。這種原子核之間的相互作用稱為自旋-自旋偶合（spin-spincoupling），簡(jiǎn)稱自旋偶合（spincoupling）。因自旋偶合而引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分，簡(jiǎn)稱自旋裂分。[1]乙醛的低分辨核磁共振譜圖[1]乙醛的高分辨核磁共振譜圖[1]自旋耦合的起因譜線裂分是怎樣產(chǎn)生的？在外磁場(chǎng)的作用下，質(zhì)子是會(huì)自旋的，自旋的質(zhì)子會(huì)產(chǎn)生一個(gè)小的磁矩，通過(guò)成鍵價(jià)電子的傳遞，對(duì)鄰近的質(zhì)子產(chǎn)生影響。質(zhì)子的自旋有兩種取向，假如外界磁場(chǎng)感應(yīng)強(qiáng)度為自旋時(shí)與外磁場(chǎng)取順向排列的質(zhì)子，使受它作用的鄰近質(zhì)子感受到的總磁感應(yīng)強(qiáng)度為B0+B'，自旋時(shí)與外磁場(chǎng)取逆向排列的質(zhì)子，使鄰近的質(zhì)子感受到的總磁感應(yīng)強(qiáng)度為B0-B'，因此當(dāng)發(fā)生核磁共振時(shí)，一個(gè)質(zhì)子發(fā)出的信號(hào)就分裂成了兩個(gè)，這就是自旋裂分。一般只有相隔三個(gè)化學(xué)鍵之內(nèi)的不等價(jià)的質(zhì)子間才會(huì)發(fā)生自旋裂分的現(xiàn)象。[1]偶合常數(shù)自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)（couplingconstant），用符號(hào)J表示，J值的大小表示了偶合作用的強(qiáng)弱J的左上方常標(biāo)以數(shù)字，它表示兩個(gè)偶合核之間相隔鍵的數(shù)目，J的右下方則標(biāo)以其它信息。就其本質(zhì)來(lái)看，偶合常數(shù)是質(zhì)子自旋裂分時(shí)的兩個(gè)核磁共振能之差，它可以通過(guò)共振吸收的位置差別來(lái)體現(xiàn)，這在圖譜上就是裂分峰之間的距離。偶合常數(shù)的大小與兩個(gè)作用核之間的相對(duì)位置有關(guān)，隨著相隔鍵數(shù)目的增加會(huì)很快減弱，一般來(lái)講，兩個(gè)質(zhì)子相隔少于或等于三個(gè)單鍵時(shí)可以發(fā)生偶合裂分，相隔三個(gè)以上單鍵時(shí)，偶合常數(shù)趨于零。例如在丁酮中，Ha與Hb之間相隔三個(gè)單鍵，因此它們之間可以發(fā)生偶合裂分，而Ha與Hb或Hb與Hc之間相隔三個(gè)以上的單鍵，它們之間的偶合作用極弱，也即偶合常數(shù)趨于零。但中間插人雙鍵或三鍵的兩個(gè)質(zhì)子，可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合?；瘜W(xué)位移隨外磁場(chǎng)的改變而改變。偶合常數(shù)與化學(xué)位移不同，它不隨外磁場(chǎng)的改變而改變。因?yàn)樽孕己袭a(chǎn)生于磁核之間的相互作用，是通過(guò)成鍵電子來(lái)傳遞的，并不涉及外磁場(chǎng)。因此，當(dāng)由化學(xué)位移形成的峰與偶合裂分峰不易區(qū)別時(shí)，可通過(guò)改變外磁場(chǎng)的方法來(lái)予以區(qū)別。[1]磁等價(jià)磁不等價(jià)性在分子中，具有相同化學(xué)位移的核稱為化學(xué)位移等價(jià)的核。分子中兩相同原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)稱為化學(xué)等價(jià)（chemicalequivalence），化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然具有相同的化學(xué)位移，例如CH2Cl2中的兩個(gè)1H是化學(xué)等價(jià)的，它們的化學(xué)位移也是相同的。但具有相同化學(xué)位移的質(zhì)子未必都是化學(xué)等價(jià)的。判別分子中的質(zhì)子是否化學(xué)等價(jià)，對(duì)于識(shí)譜是十分重要的，通常判別的依據(jù)是：分子中的質(zhì)子，如果可通過(guò)對(duì)稱操作或快速機(jī)制互換，它們是化學(xué)等價(jià)的。通過(guò)對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)而能互換的質(zhì)子叫等位質(zhì)子（homotopicproton）。等位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)等價(jià)的。通過(guò)鏡面對(duì)稱操作能互換的質(zhì)子叫對(duì)映異位質(zhì)子（enantiotopicPmton）。一組化學(xué)位移等價(jià)（chemicalshiftequivalence）的核，如對(duì)組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，那么這組核就稱為磁等價(jià)（magneticequivalence）核或磁全同核。顯然，磁等價(jià)的核一定是化學(xué)等價(jià)的，而化學(xué)等價(jià)的核不一定是磁等價(jià)的。在判別分子中的質(zhì)子是否化學(xué)等價(jià)時(shí)，下面幾種情況要予以注意。⑴與不對(duì)稱碳原子相連的CH2上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。不對(duì)稱碳原子的這種影響可以延伸到更遠(yuǎn)的質(zhì)子上。⑵在烯烴中，若雙鍵上的一個(gè)碳連有兩個(gè)相同的基團(tuán)，另一個(gè)雙鍵碳連有兩個(gè)氫，則這兩個(gè)氫是化學(xué)等價(jià)的，與帶有某些雙鍵性質(zhì)的單鍵相連的兩個(gè)質(zhì)子，在單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的情況下，也能用同樣的方法來(lái)判別它們的化學(xué)等價(jià)性。⑶有些質(zhì)子在某些條件下是化學(xué)不等價(jià)的，在另一些條件下是化學(xué)等價(jià)的。例如環(huán)己烷上的CH2，當(dāng)分子的構(gòu)象固定時(shí)，兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的，當(dāng)構(gòu)象迅速轉(zhuǎn)換時(shí)，兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。只有化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子才能顯示出自旋偶合。[1]積分曲線和峰面積核磁共振譜中，共振峰下面的面積與