物理化學(xué)Ⅱ61-相平衡體系熱力學(xué)(一)-相律及其推導(dǎo)-2課件

物理化學(xué)物理化學(xué)12022/12/23物理化學(xué)II2相平衡

是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、萃取、重結(jié)晶、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。重結(jié)晶萃取2022/12/20物理化學(xué)II2相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域22022/12/23物理化學(xué)II3相律及其推導(dǎo)單組分體系的相圖二級相變二組分體系的相圖及其應(yīng)用三組分體系的相圖及其應(yīng)用第十三章相平衡體系熱力學(xué)2022/12/20物理化學(xué)II3相律及其推導(dǎo)第十三章相平32022/12/23物理化學(xué)II4

相、組分?jǐn)?shù)和自由度

相率的推導(dǎo)§1相率及其推導(dǎo)相圖（phasediagram）表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。2022/12/20物理化學(xué)II4相、組分?jǐn)?shù)和自由度相率42022/12/23物理化學(xué)II5相（phase）體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用

表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合多么均勻，仍是兩個相(固體溶液除外，它是單相)。相、組分?jǐn)?shù)和自由度2022/12/20物理化學(xué)II5相（phase）體系內(nèi)部物52022/12/23物理化學(xué)II6在討論相時要注意的基本概念性問題：I)相是均勻的但不一定連續(xù)，同一相可以分散成許多顆?；蛘咭旱?，分散在其它相中。由此可見，不同的相之間一定有明顯的界面，但是有界面不一定就是不同的相。

II)均勻但性質(zhì)不同就不是一相。例如：將鐵粉和硫磺粉加在一起可以磨得很細(xì)，肉眼看起來是均勻的，但用顯微鏡觀察仍有二相，因為無論磨得多么細(xì)，鐵粉和硫磺粉也不可能以分子大小混合，即分散度達(dá)不到分子大小數(shù)量級，因此它們?nèi)匀皇嵌唷?/p>

2022/12/20物理化學(xué)II6在討論相時要注意的基本概念62022/12/23物理化學(xué)II7III)一般氣體只有一相，因無論有幾種氣體都可按任何比例以分子大小相互混合，它們之間無界面。液體按互溶程度可以是一相或者二相，二種液體若完全互溶為一相，部分互溶則為二相。例如：苯－水體系為二相，乙醇－水體系為一相。一般體系內(nèi)有幾種固體就有幾種固相，除非形成固熔體。例如：合金為一相，因為合金是二種金屬以分子大小互熔的固熔體。2022/12/20物理化學(xué)II7III)一般氣體只有一72022/12/23物理化學(xué)II8(1)熱平衡條件：設(shè)體系有,,,

個相，達(dá)到平衡時，各相具有相同溫度(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時各相壓力相等

在一封閉的多相體系中，相與相之間可有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有個相體系的熱力學(xué)平衡，實際包含如下四個平衡條件：T

=T

=…=T

p

=p

=…=p

多相體系平衡的一般條件2022/12/20物理化學(xué)II8(1)熱平衡條件：設(shè)體系82022/12/23物理化學(xué)II9

在一個封閉的多相體系中，相與相之間可有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有個相體系的熱力學(xué)平衡，實際包含如下四個平衡條件：（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡（3）相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡多相體系平衡的一般條件2022/12/20物理化學(xué)II9在一個封閉的多相體92022/12/23物理化學(xué)II10自由度（degreeoffreedom）

如果已指定某強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。

確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強(qiáng)度變量數(shù)目稱為自由度，用字母f

表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。例如：指定了壓力，指定了壓力和溫度，相、組分?jǐn)?shù)和自由度2022/12/20物理化學(xué)II10自由度（degreeo102022/12/23物理化學(xué)II11組分?jǐn)?shù)（numberofindependentcomponent）定義：在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少物種數(shù)稱為組分?jǐn)?shù)

(獨立組分?jǐn)?shù))。其數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)S

減去體系中獨立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間濃度限制條件R'。相、組分?jǐn)?shù)和自由度2022/12/20物理化學(xué)II11組分?jǐn)?shù)（numbero112022/12/23物理化學(xué)II12討論:體系中的組分?jǐn)?shù)和體系中的物種數(shù)是兩個不同的概念例1：水和水蒸氣的兩相平衡體系例2：食鹽晶體與其飽和溶液的平衡體系

體系中有幾種物質(zhì)，則物種數(shù)就有幾種，而組分?jǐn)?shù)則不一定和物種數(shù)相同2022/12/20物理化學(xué)II12討論:體系中的組分?jǐn)?shù)和體122022/12/23物理化學(xué)II13討論:例3：CO、H2和CH3OH所構(gòu)成的體系中，如果各物質(zhì)之間沒有化學(xué)變化例4：CO、H2和CH3OH所構(gòu)成的體系中，存在化學(xué)平衡:CO+2H2=CH3OH例3：組分?jǐn)?shù)=物種數(shù)=3

例4：組分?jǐn)?shù)=2，物種數(shù)=3

2022/12/20物理化學(xué)II13討論:例3：CO、H2和132022/12/23物理化學(xué)II14討論:例5：在指定溫度和壓力下，使CH3OH(g)分解而建立了上述化學(xué)平衡，這時體系中CO和H2的濃度之比是1:2例5：組分?jǐn)?shù)=1，物種數(shù)=32022/12/20物理化學(xué)II14討論:例5：在指定溫度和142022/12/23物理化學(xué)II15討論:濃度限制條件（R’）系對處于同一相的物質(zhì)而言，若物質(zhì)不處同一相，則不能應(yīng)用例如，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)是三相平衡體系，在一定溫度下，體系達(dá)平衡時，雖然有一個濃度限制條件存在，但由于CaO(s)和CO2(g)不處于同一相，所以體系的組分?jǐn)?shù)是2

2022/12/20物理化學(xué)II15討論:濃度限制條件（R’152022/12/23物理化學(xué)II16NaCl

溶于水?

兩個物質(zhì)混合：K=S=2

混合是離子：NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,OH-：S=6

NaCl=Na++ClR=1,R’=12H2O=H3O++OHR=1,R’=1

K=SRR’=6-1-1-1-1=2,統(tǒng)一討論:一個體系的物種數(shù)可因考慮問題的角度不同而異，但平衡體系中的組分?jǐn)?shù)卻固定不變2022/12/20物理化學(xué)II16NaCl溶于水162022/12/23物理化學(xué)II17相律（phaserule）

相律是相平衡體系中揭示相數(shù)，組分?jǐn)?shù)K

和自由度f之間關(guān)系的規(guī)律，可用公式表示為：式中2

通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n

表示，即：f=K

+2f=K+n相、組分?jǐn)?shù)和自由度2022/12/20物理化學(xué)II17相律（phaserul172022/12/23物理化學(xué)II18設(shè)有S個物種，形成

個相的體系，先假設(shè)：（1）各物種沒有化學(xué)平衡，同相內(nèi)沒有濃度關(guān)系（2）各物種均可越過任意界面進(jìn)入其它相

各相物種數(shù)均為S.

（3）體系處于機(jī)械平衡和相平衡

T,p相等（4）不考慮界面效應(yīng)，電場、磁場等若不符合上述假定，可針對具體情況加以擴(kuò)展…..相律推導(dǎo)2022/12/20物理化學(xué)II18設(shè)有S個物種，形成182022/12/23物理化學(xué)II19在上述假定下：

體系每一相狀態(tài)的變量有：T(1個),p(1個),x(S個)

但x=1,因此可以自由變化的x至多為S-1個此時確定該相狀態(tài)最少變量為2＋(S-1)一共個相，所以總體系可自由變化的變量為

2＋(S-1)問題：(S-1)是否可以自由變化？

否!相律推導(dǎo)2022/12/20物理化學(xué)II19在上述假定下：但192022/12/23物理化學(xué)II20各相間建立相平衡：即各相化學(xué)勢相等其中

某組分B的化學(xué)勢:取其中的兩相平衡，

或

相律推導(dǎo)2022/12/20物理化學(xué)II20各相間建立相平衡：即各相202022/12/23物理化學(xué)II21則確定全部體系狀態(tài)的獨立變量數(shù)為：對于在個相中的第B種物質(zhì)，聯(lián)系濃度關(guān)系式的方程式有個：總共有種物質(zhì)據(jù)化學(xué)勢相等而導(dǎo)出的濃度關(guān)系式為個

—符合假設(shè)的相律表數(shù)學(xué)表達(dá)式相律推導(dǎo)2022/12/20物理化學(xué)II21則確定全部體系狀態(tài)的獨立212022/12/23物理化學(xué)II22現(xiàn)對上述推導(dǎo)進(jìn)行擴(kuò)展：取消假設(shè)一：假設(shè)體系內(nèi)有化學(xué)平衡R,

則各組分間有新關(guān)系進(jìn)一步假設(shè)體系中有除上述推導(dǎo)中引入的濃度關(guān)系，即同相內(nèi)濃度關(guān)系R’:

—吉布斯相律數(shù)學(xué)表式相律推導(dǎo)2022/12/20物理化學(xué)II22現(xiàn)對上述推導(dǎo)進(jìn)行擴(kuò)展：222022/12/23物理化學(xué)II23取消假設(shè)二，因S數(shù)值與其相應(yīng)的化學(xué)勢關(guān)系同步減少，因而相律關(guān)系不變。取消假設(shè)四，則需在相律中增加新強(qiáng)度變量來確定體系狀態(tài),如電場E,磁場B等

若固定某一變量，如保持T或p不變，固定T,

p都不變相律推導(dǎo)2022/12/20物理化學(xué)II23取消假設(shè)二，因S數(shù)值與其23物理化學(xué)物理化學(xué)242022/12/23物理化學(xué)II25相平衡

是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、萃取、重結(jié)晶、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。重結(jié)晶萃取2022/12/20物理化學(xué)II2相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域252022/12/23物理化學(xué)II26相律及其推導(dǎo)單組分體系的相圖二級相變二組分體系的相圖及其應(yīng)用三組分體系的相圖及其應(yīng)用第十三章相平衡體系熱力學(xué)2022/12/20物理化學(xué)II3相律及其推導(dǎo)第十三章相平262022/12/23物理化學(xué)II27

相、組分?jǐn)?shù)和自由度

相率的推導(dǎo)§1相率及其推導(dǎo)相圖（phasediagram）表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。2022/12/20物理化學(xué)II4相、組分?jǐn)?shù)和自由度相率272022/12/23物理化學(xué)II28相（phase）體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用

表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合多么均勻，仍是兩個相(固體溶液除外，它是單相)。相、組分?jǐn)?shù)和自由度2022/12/20物理化學(xué)II5相（phase）體系內(nèi)部物282022/12/23物理化學(xué)II29在討論相時要注意的基本概念性問題：I)相是均勻的但不一定連續(xù)，同一相可以分散成許多顆?；蛘咭旱?，分散在其它相中。由此可見，不同的相之間一定有明顯的界面，但是有界面不一定就是不同的相。

II)均勻但性質(zhì)不同就不是一相。例如：將鐵粉和硫磺粉加在一起可以磨得很細(xì)，肉眼看起來是均勻的，但用顯微鏡觀察仍有二相，因為無論磨得多么細(xì)，鐵粉和硫磺粉也不可能以分子大小混合，即分散度達(dá)不到分子大小數(shù)量級，因此它們?nèi)匀皇嵌唷?/p>

2022/12/20物理化學(xué)II6在討論相時要注意的基本概念292022/12/23物理化學(xué)II30III)一般氣體只有一相，因無論有幾種氣體都可按任何比例以分子大小相互混合，它們之間無界面。液體按互溶程度可以是一相或者二相，二種液體若完全互溶為一相，部分互溶則為二相。例如：苯－水體系為二相，乙醇－水體系為一相。一般體系內(nèi)有幾種固體就有幾種固相，除非形成固熔體。例如：合金為一相，因為合金是二種金屬以分子大小互熔的固熔體。2022/12/20物理化學(xué)II7III)一般氣體只有一302022/12/23物理化學(xué)II31(1)熱平衡條件：設(shè)體系有,,,

個相，達(dá)到平衡時，各相具有相同溫度(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時各相壓力相等

在一封閉的多相體系中，相與相之間可有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有個相體系的熱力學(xué)平衡，實際包含如下四個平衡條件：T

=T

=…=T

p

=p

=…=p

多相體系平衡的一般條件2022/12/20物理化學(xué)II8(1)熱平衡條件：設(shè)體系312022/12/23物理化學(xué)II32

在一個封閉的多相體系中，相與相之間可有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有個相體系的熱力學(xué)平衡，實際包含如下四個平衡條件：（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡（3）相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡多相體系平衡的一般條件2022/12/20物理化學(xué)II9在一個封閉的多相體322022/12/23物理化學(xué)II33自由度（degreeoffreedom）

如果已指定某強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。

確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強(qiáng)度變量數(shù)目稱為自由度，用字母f

表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。例如：指定了壓力，指定了壓力和溫度，相、組分?jǐn)?shù)和自由度2022/12/20物理化學(xué)II10自由度（degreeo332022/12/23物理化學(xué)II34組分?jǐn)?shù)（numberofindependentcomponent）定義：在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少物種數(shù)稱為組分?jǐn)?shù)

(獨立組分?jǐn)?shù))。其數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)S

減去體系中獨立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間濃度限制條件R'。相、組分?jǐn)?shù)和自由度2022/12/20物理化學(xué)II11組分?jǐn)?shù)（numbero342022/12/23物理化學(xué)II35討論:體系中的組分?jǐn)?shù)和體系中的物種數(shù)是兩個不同的概念例1：水和水蒸氣的兩相平衡體系例2：食鹽晶體與其飽和溶液的平衡體系

體系中有幾種物質(zhì)，則物種數(shù)就有幾種，而組分?jǐn)?shù)則不一定和物種數(shù)相同2022/12/20物理化學(xué)II12討論:體系中的組分?jǐn)?shù)和體352022/12/23物理化學(xué)II36討論:例3：CO、H2和CH3OH所構(gòu)成的體系中，如果各物質(zhì)之間沒有化學(xué)變化例4：CO、H2和CH3OH所構(gòu)成的體系中，存在化學(xué)平衡:CO+2H2=CH3OH例3：組分?jǐn)?shù)=物種數(shù)=3

例4：組分?jǐn)?shù)=2，物種數(shù)=3

2022/12/20物理化學(xué)II13討論:例3：CO、H2和362022/12/23物理化學(xué)II37討論:例5：在指定溫度和壓力下，使CH3OH(g)分解而建立了上述化學(xué)平衡，這時體系中CO和H2的濃度之比是1:2例5：組分?jǐn)?shù)=1，物種數(shù)=32022/12/20物理化學(xué)II14討論:例5：在指定溫度和372022/12/23物理化學(xué)II38討論:濃度限制條件（R’）系對處于同一相的物質(zhì)而言，若物質(zhì)不處同一相，則不能應(yīng)用例如，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)是三相平衡體系，在一定溫度下，體系達(dá)平衡時，雖然有一個濃度限制條件存在，但由于CaO(s)和CO2(g)不處于同一相，所以體系的組分?jǐn)?shù)是2

2022/12/20物理化學(xué)II15討論:濃度限制條件（R’382022/12/23物理化學(xué)II39NaCl

溶于水?

兩個物質(zhì)混合：K=S=2

混合是離子：NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,OH-：S=6

NaCl=Na++ClR=1,R’=12H2O=H3O++OHR=1,R’=1

K=SRR’=6-1-1-1-1=2,統(tǒng)一討論:一個體系的物種數(shù)可因考慮問題的角度不同而異，但平衡體系中的組分?jǐn)?shù)卻固定不變2022/12/20物理化學(xué)II16NaCl溶于水392022/12/23物理化學(xué)II40相律（phaserule）

相律是相平衡體系中揭示相數(shù)，組分?jǐn)?shù)K

和自由度f之間關(guān)系的規(guī)律，可用公式表示為：式中2

通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n

表示，即：f=K

+2f=K+n相、組分?jǐn)?shù)和自由度2022/12/20物理化學(xué)II17相律（phaserul402022/12/23物理化學(xué)II41設(shè)有S個物種，形成

個相的體系，先假設(shè)：（1）各物種沒有化學(xué)平衡，同相內(nèi)沒有濃度關(guān)系（2）各物種均可越過任意界面進(jìn)入其它相

各相物種數(shù)均為S.

（3）體系處于機(jī)械平衡和相平衡

T,p相等（4）不考慮界面效應(yīng)，電場、磁場等若不符合上述假定，可針對具體情況加以擴(kuò)展…..相律推導(dǎo)2022/12/20物理化學(xué)II18設(shè)有S個物種，形成412022/12/23物理化學(xué)II42在上述假定下：

體系每一相狀態(tài)的變量有：T(1個),