化工熱力學樣題

簡答題.當壓力趨近于零時，實際氣體趨近于理想氣體，根據(jù)剩余性質(zhì)的定義，能否說其剩余體積趨近于零？不能。VR=(Z-1)RT/p,Z為T,p的函數(shù)，在等溫下對p0展開得到維里方程：Z=1+(B/RT)*p+(C-B2)/(RT)2*p2+o(p3)因此當p0時，(Z-1)/pB/RT,VRB.理想氣體分別經(jīng)等溫可逆壓縮和絕熱可逆壓縮后，何者始值為高？試在壓烙圖上標示等嫡。在氣相區(qū)壓始圖上的斜率：等溫線為負值而等嫡線為正值。flnp_1s=-pVflnp_1s=-pV1pV(1--T),對理想氣體仃=1,壓始圖上等溫線為豎直線。.某二元體系A+B,以Lewis-Randall規(guī)則為基準定義活度，若活度系數(shù)一為正偏差(A>1),一為負偏差(下<1),是否不符合Gibbs-Duhem關系？可能出現(xiàn)，并不破壞Gibbs-Duhem關系。如Margules模型參數(shù)一正一負時。.常溫下一密閉容器中水與其蒸氣達到平衡，若向其中充入惰性氣體，若保持溫度不變，請問水蒸氣的量會增加還是減少？增加。判斷逸度之消長。液相逸度與壓力的關系，Poynting因子。.說明空氣中水的飽和濕度關系y=Psat(T)/P的成立條件。其中y為空氣中水的摩爾分數(shù)，Psat為溫度T下的飽和蒸汽壓，T和P為環(huán)境溫度、壓力?？諝庵械乃羝?T,P,y)與其凝結液相(T,P,x)中的水達到平衡，則逸度相等：轉=氣相視作理想氣體混合物：？g=?w(T,p,y)py:py*液相視為純水并忽略壓力的影響：?=fW(T,p)=」(T,psat)psat1VliqdppsatpRT.二元體系A+B在等溫等壓下處于氣液平衡，由1mol液相(xa=0.4)和0.1mol(yA=0.7)汽相組成。若向該系統(tǒng)加入0.5mol的A,保持溫度壓力不變，當再次達到平衡時會出現(xiàn)什么變化?(提示：數(shù)量與組成)組成不變，液相量減少。根據(jù)氣液平衡的自由度可知兩相組成不變。通過質(zhì)量守恒可計算得到液相量減少。(兩種概念化設想可不通過計算判斷：.設想加入xA=0.4或xA=0.7混合物時如何變化；.設想液相0.4揮發(fā)為氣相0.7,液相xA會下降，這正好可以通過加入的A補充；反之若氣相冷凝，其A含量會更高，這時加入的A無處可去)7.請確定下面幾種情況的自由度：CJ&分+2用_相-「_獨立反應與_約束=0三相點處的水1+2-3=0水與水蒸汽處于平衡狀態(tài)1+2-2=1鹽水與水蒸汽處于平衡狀態(tài)2+2-2=2水-乙醇混合物與其蒸汽處于平衡狀態(tài)2+2-2=2水-乙醇混合物與其蒸汽處于共沸2+2-2-1=1二氧化碳溶于水2+2-2=2二氧化碳溶于水并發(fā)生反應生產(chǎn)碳酸CO2+H2OH2CO33+2-2-1=2固體碳酸鈣熱解CaCO3(s)CaO(s)+CQ(g)3+2-3-1=1正戊烷和異戊烷在氣相下處于化學平衡2+2-1-1=2戊烷的三種異構體在氣相下處于化學平衡3+2-1-2=2計算題.某嫡值為7kJ/kg/K高壓水蒸汽經(jīng)可逆絕熱膨脹后，溫度變?yōu)?00C,試：1)利用水蒸氣表計算該過程終態(tài)的始值；2)利用熱容數(shù)據(jù)，并選用合適的狀態(tài)方程計算上述狀態(tài)的始值；(提示：近似三相點處的水蒸氣為理想氣體)3)比較1)與2)的結果。等嫡過程。實質(zhì)上是已知S和T,確定一元體系的H1)查水蒸氣表100c時：Siiq=1.3069J/g/K,Svap=7.3549J/g/K,因止匕S為7必為水汽混合物，且氣相分率：Xvap=(S-Sliq)/(Svap-Sliq)=0.9413查水蒸氣表：Hliq=419.04kJ/kg,Hvap=2676.1kJ/kg,計算始值：H=2543.7kJ/kg注意該始值是以三相點飽和液相為參考點。2)根據(jù)1),此問為已知T=100C,P=1.014bar,xvap=0.9413計算Xvap(HT,P,vahHtri,liq)+Xliq(HT,P,liq~Htri,liq)其中tri,liq代表三相點(To=0.01C,Po=611Pa施和液相AHl=(HT,P,lic-Htri,liq)=Cp(50C,liq)(T-T0)=419.7kJ/kgAHv=(HT,P,vap-Htri,liq)=皆丫叩⑻)+Cp(50c,vap)(T-T。)+HR(T,P),Cp(50C,vap)(T-T。)=187.7kJ/kg,AHvap(tri)=2501.3kJ/kg查得：Tc=647.3K,Pc=22.05MPa,⑴=0.229Tr=0.5765,Pr=0.004600,可采用普遍化維里方程：HR/RT=-0.03673,HR=-6.33kJ/kgAHv=187.7+2501.3-6.33=2682.67kJ/kgH=2549.9kJ/kg雖然上述兩個結果差別不大，但其原因是剩余項在最后的始值中所占比例很小，其實用普遍化維里方程計算得到剩余始的僅有水蒸氣表一半左右。因此對于含氫鍵的締合體系，即使在低壓下普通的狀態(tài)方程也存在較大偏差。備注：原則上可利用狀態(tài)方程確定飽和蒸汽壓、飽和蒸發(fā)始等，因此2)中的Xvap理應不同于1)中查水蒸氣表得到的值，但計算較為復雜，不做要求。.甲烷氣體經(jīng)歷一連續(xù)的絕熱節(jié)流過程，從40C和2.028MPa變?yōu)?.506MPa,試求其溫度以及該過程的？(exergy)損失。已知1)理想氣體狀態(tài)下甲烷的等壓熱容：CpIG/(J/mol/K)=14.156+75.547*10-3T/K-18.0*10-6(T/K)22)用普遍化維里方程計算非理想性3)環(huán)境溫度取298K等始過程。實質(zhì)上是已知p和H,確定T和S(計算？損失)(T1,p1)(T2,p2),AH=0=AH1G(12)+HR2-HR1查甲烷：Tc=190.6K,Pc=4.600MPa,⑴=0Tri=1.6430,Pn=0.4409,P-0.1100,可采用普遍化維里方程，HR/RT=-Pr*(dB0/dTr-B0/Tr)得：HRi/RTi=-0.1107AH1G=CpIG(Tav)*(2Tav-T1),Tav=(T1+T2)/2借助Excel表試差得Tav=307.19K,即T2=34.04C,氣體經(jīng)節(jié)流后溫度下降約6c?損失即計算嫡產(chǎn)生，對本題節(jié)流過程亦即物流嫡的增加S=ASIG(12)+SR2-SR1ASIG(12)=CpIG(Tav)*ln(T2/T1)-Rln(p2/p1)=-0.689+11.543=10.854J/mol/KSR2-SR1=0.5020J/mol/KAS=11.356J/mol/K,?損失T0AS=3.39kJ/mol.用微波加熱純水得到超出沸點的過熱水，有爆沸的危險。若將1atm下的水過熱至103C,試計算其爆沸后的體積膨脹率。(參閱：/watch7v-LpDs7Xm1uLo)請說明計算依據(jù)、假設和數(shù)據(jù)來源。(提示：考慮等壓過程。)若以容器中的水為控制體積，爆沸過程無物流出入(封閉體系)。爆沸前：T0=103C；爆沸后：T=100C,液相與氣相摩爾數(shù)分別為nL,nV由于該過程非常迅速，可視為絕熱，因蒸汽膨脹對外做功：W=-p(nvVv+nLVL-n0V0)--p*nv(Vv-VL)=pnvVv(等壓)根據(jù)第一定律，體系內(nèi)能的變化與其所作功相等：nVUV+nLUL-n0U0L=W,而UV=UL+AUvap,記氣相分率為x=nv/n0,得CpL(T-T0)=-x(pVv+山vap),pVv=RT查水蒸氣表：AUvap=2087.6kJ/kg,CpL=4.2J/g/K,算出x=(3*4.2)/(2087.6+373.2*8.3145/18.015)=0.0055756查水蒸氣表Vv=1673.0cm3/g,VL=1.0435cm3/g體積膨脹率為：1-x+x*Vv/VL=9.93.如下圖所示，一儲罐(storagetank)容積為4m3,裝有空氣與液體各一半，其壓力與溫度分別為1bar和280K;現(xiàn)打開上部閥門通過壓力與溫度為100bar和300K的高壓空氣(airreservoir-)排出液體。當儲罐內(nèi)壓力達到5bar時，其下部閥門開啟并開始排液，直至儲罐為空氣完全充滿。試求初始排液與排液終了時儲罐中空氣的溫度與質(zhì)量。假設整個過程中無溫度損失，儲罐內(nèi)空氣混合良好保持均相?？諝夥肿恿咳?9,并可視為理想氣體，絕熱指數(shù)為14

與題3相似，以儲罐內(nèi)空氣為控制體積。1)為絕熱等容過程，體系內(nèi)能的增加等于流入空氣(ni)的始(Hi),即niUi-n0U0=niHi,又質(zhì)量守恒ni-n0=ni,得：ni(Hi-Ui)=no(Hi-Uo)理想氣體內(nèi)能與始僅與溫度有關，假設過程中熱容為常數(shù)：Hi=Cp(Ti-To)+Ho,Ui=Cv(Ti-To)+Uo,有Hi-Ui=CpTi-CvTi,(用至UH=U+PV,Cp=Cv+R)Hi-U0=CpTi-CvTo,絕熱指數(shù)k=Cp/Cv則n0/ni=(kTi-Ti)/(kTi-T。)現(xiàn)已知Ti=300K,T0=280K,k=i,4,由理想氣體狀態(tài)方程：n0/ni=piT。/p0Ti,p0=1bar,pi=5bar聯(lián)立上述二式解得：(燈/兀一6/(燈/兀一6/口i=382K此時空氣摩爾數(shù)ni=piVi/RTi=3i5mol2)考慮i2的過程，為等壓絕熱過程，對外做功，能量平衡方程為：n2U2-niUi=(n2-ni)Hi-p2(V2-Vi)(p2=pi=5bar)變形為：n2(Hi-H2)=ni(Hi-Hi),即n2(Ti-T2)=ni(Ti-Ti),結合狀態(tài)方程：ni/n2=ViT2/V2Ti聯(lián)立解得：T2=i=336K(i-TI/Ti)VI/V2Ti/Ti此時空氣摩爾數(shù)n2=p2V2/RT2=7i6mol.若二元氣體混合物可用維里方程描述，試導出其超額Gibbs自由能表達式，請問何種情況可視其為理想混合？并根據(jù)以下實驗數(shù)據(jù)計算。23.2K至U373.2K乙月青(I)-乙醛(2)體系的第二維里系數(shù)(Prausnitz等測定)Bii=-8.55*(I/T*i03)5.503735B22=-I.74*(i/T*i03)3325Bi2=-2i.5*(i/T*I0).式中T為絕對溫度,B的單位為cm3/mol。如果在80kPa和353,2K等溫、等壓下混合純乙月青和純乙醛，形成yi=0.3(摩爾分數(shù))的混合蒸氣，試計算其混合體積、混合始和混合嫡的變化。與混合性質(zhì)的變化密切相關的是超額性質(zhì)，有：AHmix=HE；ASmix=SE-R2ylnyi；而超額性質(zhì)和剩余性質(zhì)之間的關系為：ME=MR』MiR式中MiR為純組分i的剩余性質(zhì)。而逸度系數(shù)為剩余Gibbs自由能的偏摩爾量，根據(jù)偏摩爾量的加和性：Gr=RT￡yiln%逸度系數(shù)可根據(jù)課本上的公式計算。對于維里方程，純組分的剩余Gibbs自由能：GiR=pBii采用混合物規(guī)則Bij=\yyjBij,得到混合物的剩余Gibbs自由能：RG=p(yiBii+y2B22+yiy232),式中&2=2Bi2-Bii-B22綜上諸式得到超額函數(shù)的表達式：GE=pyiy2&2(當82=0時可視為理想混合)SEE=-(?GE/?T)P,{y}=-pyiy2(di2/dT)H=G+TS=pyiy2(i2-Td$2/dT)VE=(?GE/?p)T,{y}=yiy2§12IAHmix=HE=pyiy2(12-Td泌/dT)器mix=S-Riyilnyi=-R(yilnyi+y2lny2)-pyiy2(d&2/dT)2^Vmix=V=yiy2力2根據(jù)題中數(shù)據(jù)計算：333Bii=-26i9cSmoLB22=-633cm/mol,B12=-3656cm/mol,32=-4060cm3/mol,d赳/dT=i05.57cm3/mol/K&mix=-852.6cm3/mol,AHmix=-695J/mol,ASmix=6.85J/mol,6.標準大氣壓下，異丙醇的沸點為82.5C,其水溶液存在共沸點80.4C,共沸組成含質(zhì)量百分數(shù)87.9的醇?；贛argules活度系數(shù)模型(忽略溫度對模型參數(shù)的影響)計算并繪制其在80c時的氣液平衡相圖。若共沸點有0.5C的誤差，對其過量Gibbs自由能有何影響？此題條件不夠，取消。7,對氣相反應2SO2+O22SO3,采用合理近似計算5atm和800c時的平衡組成，并繪制體系總Gibbs自由能隨反應進度的變化曲線，說明二者之間的關系。設反應前沒有SO3,進料比k=no2/nSO2。已知氣相的標準生成函數(shù)(單位kJ/mol,取自CRCHandbookofChemistryandPhysics,90h):物質(zhì)&H°AfGoSO2-296.8-300.iSO3-395.7-37i.i體系的Gibbs自由能：

nG(T,p,，：y：，)=7niGio(T,po)三nRTln(?/po)其中第一項為各組分理想氣體標準態(tài)的貢獻，僅與溫度相關。第二項為各組分逸度的貢獻，是(T,p,{y})的函數(shù)，而{y}是反應進度己和進料比k的函數(shù)根據(jù)題示的反應，可列出各組分隨反應進度的關系SO2O2SO32Vi-2-12-1no1k01+kni1-2Ek-E2E1+k-E因為壓力較低，所有氣體采用理想氣體近似，則？=pynG(T,p,：y?)=三niG「(T,po)nRTln(p/po)RT三njn(yi)而工niG「(T,po)=G，+kG^+~2GSo3—2G>2—GO2)=G(o2+kGG+SrGo(T)nG(T,p,1y))G，kGO?RTRT.：rGonG(T,p,1y))G，kGO?RTRT.：rGo(T).o一(1+k-)ln(p/p)Zniln(yi)RTnG(T,p,5)GS02RT=_RT+(1+k)ln/p>+j4Go(T)<po力'RT一ln-nlnnZnilnni右邊第一項與反應進度己無關；第二項為己的線性函數(shù)，可見更負的反應Gibbs自由能和更高的壓力有利于整個體系自由能的下降。上式對己求導即可導出化學平衡關系首先計算該反應的標準Gibbs自由能以及標準態(tài)的始變(To=298.15K):AG°=2*(-371.1)-2*(-300.1)=-142.0kJ/molAH0=2*(-395.7)-2*(-296.8)=-197.8kJ/mol忽略溫度對始變的影響，可計算1073.15K下的標準反應Gibbs自由能AGo/RT=AGo/RTo+AHo/R*(1/T-1/T0)=0.34122敘述、論證題.某純物質(zhì)的S,U,V符合以下方程：S=aUV-b/(UV),其中a,b是物質(zhì)的特性參數(shù)。試導出其PVT狀態(tài)方程根據(jù)熱力學基本方程dU=TdS-pdV移項可得：dS=(1/T)dU+(p/T)dV故：1/T=(?S/?U)V=aV+b/(VU2)=(aV2U2+b)/(VU2)p/T=(?S/?V)u=aU+b/(V2U)=(aV2U2+b)/(V2U)得：p=(p/T)/(1/T)=U/V,即U=pV回代得：p/T=apV+b/(pV3)整理后得到：(PV)2=bT/(V-aTV2),即為該物質(zhì)的狀態(tài)方程.設二元體系的液相可用單參數(shù)Margules活度系數(shù)模型描述，且該參數(shù)為溫度的函數(shù)。若假設其純組分的飽和蒸汽壓之比為常數(shù)r,問何時該體系會出現(xiàn)共沸？該情況下為最高共沸壓力還是最低共沸壓力二元體系的單參數(shù)Margules方程：GE/RT=Ax1x2活度系數(shù)：lnY=Ax22,ln?=Ax12,對低壓氣液平■衡：pyi=jXipis分離因子ai2=K1/K2=Yp*(聿p2S)不失一般性，令r=p2s/p1S則ln(roi2)=A(x22-X12)=A(1-2x1)顯然溫度恒定時ln(r為2)對x1為線性關系,其最大和最小值分別為A和-A,二元體系共沸即存在某x1，使得級=1,故當lnr介于人之問時會出現(xiàn)共沸，即|A|>|lnr|當A為正時，出現(xiàn)最高共沸壓力；反之A為負時，出現(xiàn)最低共沸壓力。備注：根據(jù)穩(wěn)定性條件可進一步導出，若A>2,液相也會出現(xiàn)分層(LLE).某二元體系混合物的逸度可以表示為：ln(f/p0)=A+Bx1-Cx12,A,B,C均為T,p的函數(shù)。試確定其活度系數(shù)的表達式：

1)以Lewis-Randall規(guī)則定義標準態(tài)時；2)組分1以亨利定律，組份2以Lewis-Randall規(guī)則定義標準態(tài)時；提示：混合物的逸度可定義為：G(T,p,x)=G1G(T,p：x)+RTln(f/po),其中po為標準壓力求活度系數(shù)關鍵在導出過量Gibbs自由能(GE)的表達式，其定義為真實體系與理想混合(id)自由能之差，所謂理想混合指的是其自由能可由標準態(tài)按濃度加權得到：Gid=2XiGiA,(上標△為某指定的標準態(tài))則GE=G-2XiGiA由于標準態(tài)可以人為指定，有時容易引起混淆。1)采用Lewis-Randall規(guī)則，即標準態(tài)為各自的純態(tài)：Gi氣GG(T,p：x)+RTln(f(x11)/p0),ln(f(x11)/p0),=A+B-CG2A=G1G(T,p；x)+RTln(f(x10)/po),ln(f(x10)/po)=A易得：GE/RT=A+Bxi-Cxi2-xi(A+B-C)-Ax2=Cxix2上式即為我稱Margules模型，求得活度系數(shù)：ln產(chǎn)Cx2,ln￥=Cxi2)基于亨利定律定義組分1的標準態(tài)為一假想純態(tài)，其逸度值即為其亨利常數(shù)：k1=lim(?/\)?=^PXi為組分1的逸度，逸度系數(shù)世可由剩余Gibbs自由能(GR)求導得到：1nz二GR=G(T,p,x)-G1G(T,p,x)=RTln(f/p)=RT(ln(f/p0)-ln(p/p0))nGR/RT=nA+Bn1-Cn12/n-nln(p/po)求得：ln?=AB-C.(2-x1)-ln(p/p0)3iP一_=ln-p-3iP一_=ln-p-1I1P°J二AB-Cx1(2-x1)k1/p=lim(?/(px1))=exp[AB]Xi)0類似1),得到標準態(tài)Gibbs自由能的表達式：GiA=GIG(T,p：x)+RTln(k1/po),ln(k1/po)=A+BG2△