《無機(jī)化學(xué)》第3版-第6章-分子結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵理論課件

20世紀(jì)30年代前后，量子力學(xué)理論的建立及其在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，使得化學(xué)鍵理論及分子結(jié)構(gòu)的研究工作得到飛速發(fā)展。第

6章分子結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵理論20世紀(jì)30年代前后，量子力第61

化學(xué)鍵的鍵能一般在一百到幾百千焦每摩爾。

多原子分子或離子內(nèi)部原子之間的結(jié)合力一般是共價(jià)鍵。

化學(xué)鍵的鍵能一般在一百到幾多2

本章主要介紹經(jīng)典共價(jià)鍵理論和現(xiàn)代共價(jià)鍵理論以及共價(jià)鍵與分子或離子幾何構(gòu)型的關(guān)系。本章主要介紹經(jīng)典共價(jià)鍵36.1路易斯理論1916年，美國科學(xué)家路易斯（Lewis）提出共價(jià)鍵理論。6.1路易斯理論4

理論認(rèn)為同種元素的原子之間以及電負(fù)性相近的元素的原子之間可以通過共用電子對(duì)形成分子理論認(rèn)為同種元素的原子之間5

通過共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵。

形成的分子稱為共價(jià)分子。通過共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵6

在分子中，每個(gè)原子均應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的

8電子外層電子構(gòu)型（He

為

2

電子），習(xí)慣上稱為“八隅體規(guī)則”。在分子中，每個(gè)原子均應(yīng)具有7

但達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對(duì)來實(shí)現(xiàn)。但達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不8

每一個(gè)共價(jià)分子都有一種穩(wěn)定的符合“八隅體規(guī)則”的電子結(jié)構(gòu)形式，稱為路易斯結(jié)構(gòu)式。每一個(gè)共價(jià)分子都有一種9

例如H+H=HH????

通過共用一對(duì)電子，每個(gè)H均成為He的電子構(gòu)型，形成一個(gè)共價(jià)鍵。例如H+H=10又如ClHH+Cl又如ClHH+Cl11《無機(jī)化學(xué)》第3版--第6章-分子結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵理論課件12H－C=OHHCHONO[]+NO+也可以用“—”代表一對(duì)共用電子或一個(gè)共價(jià)鍵。如H－C=OHHCHONO[13

路易斯的共價(jià)鍵概念初步解釋了一些簡單非金屬原子間形成共價(jià)分子或離子的過程，并明確地表現(xiàn)出其與離子鍵的區(qū)別。路易斯的共價(jià)鍵概念初步解釋了14

但

Lewis沒有說明共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)，所以理論適應(yīng)性不強(qiáng)。

在解釋BCl3，PCl5等分子的成鍵時(shí)，遇到困難。但Lewis沒有說明共價(jià)鍵的實(shí)15BCl3

因?yàn)槠渲械脑游慈窟_(dá)到稀有氣體的電子構(gòu)型PCl5BCl3因?yàn)槠渲械脑游慈窟_(dá)到稀PCl5161927年，Heitler和London用量子力學(xué)處理氫氣分子

H2，揭示了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)。6.2價(jià)鍵理論

使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的

Lewis理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。1927年，Heitler和L17

6.2.1共價(jià)鍵的本質(zhì)

量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個(gè)具有1s1

電子構(gòu)型的

H彼此靠近時(shí)，

兩個(gè)1s電子以自旋相反的方式形成電子對(duì)，使體系的能量降低。6.2.1共價(jià)鍵的本質(zhì)18rV0－Dro

橫坐標(biāo)H原子間的距離

縱坐標(biāo)體系的勢能V

rV0－Dro橫坐標(biāo)H原子19

且以r

時(shí)的勢能值為縱坐標(biāo)的零點(diǎn)。rV0－Dro且以r時(shí)的勢能值rV020

從圖中可以看出，r=r0

時(shí)，V

值最小。rV0－Dro從圖中可以看出，r=r0時(shí)，rV21r=r0

時(shí)，V=－D

（D>0，－D<0）rV0－Dror=r0時(shí)，V=－DrV022

這表明r=r0

時(shí)，時(shí)兩個(gè)H

原子之間形成了化學(xué)鍵。rV0－Dro這表明r=r0時(shí)，時(shí)兩個(gè)H23這種狀態(tài)稱為氫分子的基態(tài)。rV0－Dro這種狀態(tài)稱為氫分子的基態(tài)。rV0－Dro24

計(jì)算還表明，若兩個(gè)1s電子以相同自旋的方式靠近，則r

越小，V越大。rV0－Dro計(jì)算還表明，若兩個(gè)1s電子以相同rV0－25

兩個(gè)1s電子以相同自旋的方式靠時(shí)，不形成化學(xué)鍵。rV0－Dro兩個(gè)1s電子以相同自旋的rV0－Dro26

兩個(gè)1s電子以相同自旋的方式靠近。此時(shí)，能量不降低。見紅線。

rV0－Dro兩個(gè)1s電子以相同自旋的方式rV0－Dr27

這種不穩(wěn)定的狀態(tài)稱為氫分子的推斥態(tài)。rV0－Dro這種不穩(wěn)定的狀態(tài)稱為氫分子rV0－Dro282r2r

量子力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，基態(tài)分子中兩核之間的電子概率密度

2遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于推斥態(tài)分子中核間的電子概率密度。2r2r量子力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明29

由于自旋相反的兩個(gè)電子的電子云密集在兩個(gè)原子核之間，降低了兩核之間的正電排斥，使系統(tǒng)能量降低，從而能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵由于自旋相反的兩個(gè)電子的電子云30

推斥態(tài)的兩個(gè)電子的電子云在核間稀疏，幾率密度幾乎為零，

體系的能量升高，所以不能成鍵。推斥態(tài)的兩個(gè)電子的電子云在31

從共價(jià)鍵形成來看，共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的。從共價(jià)鍵形成來看，共價(jià)32

共價(jià)鍵的結(jié)合力是兩個(gè)原子核對(duì)共用電子對(duì)形成負(fù)電區(qū)域的吸引力，而不是正負(fù)離子之間的庫侖作用力。共價(jià)鍵的結(jié)合力是兩個(gè)原子33

6.2.2價(jià)鍵理論要點(diǎn)1930年鮑林等人發(fā)展了量子力學(xué)對(duì)氫分子成鍵的處理結(jié)果，建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。6.2.2價(jià)鍵理論要點(diǎn)34

若A，B兩原子各有一個(gè)成單電子，

當(dāng)A，B相互接近時(shí)，兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對(duì)。

1.共價(jià)鍵的形成若A，B兩原子各有一個(gè)成35

條件是：兩個(gè)電子所在的原子軌道能量相近，對(duì)稱性相同。

于是體系能量降低，即形成化學(xué)鍵。

一對(duì)電子形成一個(gè)共價(jià)鍵。條件是：兩個(gè)電子所在的原于是36

形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。

因此，各原子中的未成對(duì)電子盡可能多地形成共價(jià)鍵。形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量37

HCl分子中，也形成一個(gè)共價(jià)鍵。N2

分子怎樣呢?

例如，H2

中，可形成一個(gè)共價(jià)鍵；HCl分子中，也形成一個(gè)38

已知N原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s22p3

2s2p已知N原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)2s2p39

每個(gè)N原子有三個(gè)單電子，所以形成N2

分子時(shí)，N原子與N原子之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵?；騈NNN

寫成每個(gè)N原子有三個(gè)單電子，所或N40考察

CO分子

O

2s22p4

C2s22p2

考察CO分子O2s22p441

形成

CO

分子時(shí)，與N2

相仿，同樣用了3對(duì)電子，形成3個(gè)共價(jià)鍵。

O

2s22p4

C2s22p2

形成CO分子時(shí)，與N2O42

與N2不同之處是，其中有一個(gè)共價(jià)鍵具有特殊性

O

2s22p4

C2s22p2

與N2不同之處是，其中有一個(gè)O43C原子和

O

原子各提供一個(gè)

2p軌道，互相重疊，但是電子是由O原子獨(dú)自提供的。

O

2s22p4

C2s22p2

C原子和O原子各提供一個(gè)O44

這樣的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配位鍵，經(jīng)常簡稱為配位鍵或配鍵。

于是，CO可表示成CO這樣的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配位鍵，45

配位鍵形成的條件：

一個(gè)原子中有孤電子對(duì)；

而另一原子中有可與孤電子對(duì)所在軌道相互重疊的空軌道。

在配位化合物中，經(jīng)常涉及到配位鍵。配位鍵形成的條件：一個(gè)原子中46

如CH4分子中，C原子2s22p2，只有2個(gè)單電子。

在形成共價(jià)鍵時(shí)，單電子也可以由對(duì)電子分開而得到。如CH4分子中，C原子2s2472s中一個(gè)電子，躍遷到空的

2p軌道中，此過程稱為激發(fā)。2p2s激發(fā)2p2s2s中一個(gè)電子，躍遷到空的2p2s48

注意，激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的。

激發(fā)后C原子有4個(gè)單電子。2p2s注意，激發(fā)需要吸收能量，從激49

于是C與4個(gè)H成鍵，形成

CH4

分子。

這將比形成兩個(gè)共價(jià)鍵釋放更多的能量，足以補(bǔ)償激發(fā)時(shí)吸收的能量。于是C與4個(gè)H成鍵，形成50

同樣，也可以解釋PCl5

分子的成鍵。P原子3s23p33個(gè)單電子3d3p3s同樣，也可以解釋PCl5分子513d3p3s3d3p3s激發(fā)3d3p3s3d3p3s激發(fā)52

與5個(gè)Cl形成共價(jià)鍵。

激發(fā)后，有5個(gè)單電子3d3p3s與5個(gè)Cl形成共價(jià)鍵。532.共價(jià)鍵的飽和性和方向性

共價(jià)鍵的飽和性是指每個(gè)原子成鍵的總數(shù)或與其以單鍵相連的原子數(shù)目是一定的。2.共價(jià)鍵的飽和性和方向性共價(jià)鍵的飽和54共價(jià)鍵是電子對(duì)的共用，對(duì)于每個(gè)參與成鍵的原子來說，其未成對(duì)的單電子數(shù)是一定的,所以形成共用電子對(duì)的數(shù)目也是一定的。共價(jià)鍵是電子對(duì)的共用，對(duì)所55

例如,氯原子最外層有一個(gè)未成對(duì)的3p電子，

它與另一個(gè)氯原子3p軌道上的一個(gè)電子配對(duì)形成雙原子分子Cl2后，每個(gè)氯原子就不再有成單電子，例如,氯原子最外層有一個(gè)未成對(duì)56

即使有第3個(gè)氯原子與Cl2接近，也不能形成Cl3。即使有第3個(gè)氯原子與Cl257

氮原子最外層有3個(gè)未成對(duì)電子，兩個(gè)氮原子可以共用3對(duì)電子以共價(jià)叁鍵結(jié)合成分子N2。

氮原子最外層有3個(gè)未成對(duì)電58

一個(gè)氮原子也可以與3個(gè)氫原子分別共用一對(duì)電子結(jié)合成NH3，形成3個(gè)共價(jià)單鍵。一個(gè)氮原子也可以與3個(gè)氫原子59

形成共價(jià)鍵時(shí)，成鍵電子的原子軌道一定要在對(duì)稱性一致的前提下發(fā)生重疊

原子軌道的重疊程度越大，兩核間電子的概率密度就越大，形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)定。形成共價(jià)鍵時(shí)，成鍵電子的原子60

即共價(jià)鍵的形成遵循原子軌道最大重疊原理。即共價(jià)鍵的形成遵循原子61

原子軌道在空間有一定的形狀和取向

原子軌道之間只有沿著一定的方向進(jìn)行最大程度的重疊，才能保證成鍵原子軌道對(duì)稱性的一致。

這就是共價(jià)鍵的方向性。原子軌道在空間有一定的形狀和621s+x2px+x

以HF為例兩成鍵軌道均以x

軸為對(duì)稱軸。1s+x2px+x以HF為例兩成鍵軌道63F的

2px

和H的1s軌道重疊，只有沿著

x

軸進(jìn)行，才能在保證對(duì)稱性一致的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)最大程度的重疊。xF的2px和H的1s64原子軌道對(duì)稱性被破壞的重疊pz＋——zpzz——＋原子軌道對(duì)稱性被破壞的重疊pz＋——zpzz——＋65p+s+這種方向上不能形成共價(jià)鍵。p+s+這種方向上不能形成共價(jià)鍵。66

3.共價(jià)鍵的類型

成鍵兩個(gè)原子的核間連線稱為鍵軸。

按成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要分為兩種。3.共價(jià)鍵的類型67

鍵

將成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號(hào)均保持不變。

即

鍵的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。鍵將成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)68

一種形象化描述：

鍵是成鍵軌道的“頭碰頭”重疊。

如HCl中3p和1s所成的鍵一種形象化描述：如H69Cl2

中的3p和3p成鍵Cl2中的3p和3p成鍵70

鍵成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°圖形復(fù)原，但符號(hào)改變。鍵成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°71

例如兩個(gè)px

沿z

軸方向重疊的情況。例如兩個(gè)px沿z軸方向重疊的情況。72

成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°73

y

O

z

平面是成鍵軌道的節(jié)面——

通過鍵軸的節(jié)面。yOz平面是成鍵軌道的節(jié)面——74

由此，鍵的對(duì)稱性可以描述為：對(duì)通過鍵軸的節(jié)面呈反對(duì)稱，即圖形相同，但符號(hào)相反。由此，鍵的對(duì)稱性可以描述75

形象化的描述，鍵是成鍵軌道的“肩并肩”

重疊。形象化的描述，鍵是成鍵軌76N2

分子中兩個(gè)N原子各有3個(gè)單電子

沿z

軸成鍵時(shí)，pz

與pz

“頭碰頭”形成一個(gè)鍵。pxpypz

N2分子中兩個(gè)N原子各77

同時(shí)，px

和px

，py

和py

以“肩并肩”形式重疊，形成兩個(gè)鍵。

所以N2

分子的3鍵中，有1個(gè)鍵，兩個(gè)鍵。pxpypz

同時(shí)，px和px，py和p78

從以上

鍵和

鍵的形成來看，

沿著鍵軸方向以“頭碰頭”方式重疊的原子軌道能夠發(fā)生最大程度重疊，鍵軸為原子軌道重疊部分的任意多次旋轉(zhuǎn)軸。從以上鍵和鍵的形成來看，79

形成的

鍵具有鍵能大、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。形成的鍵具有鍵能大、80

以“肩并肩”方式重疊的原子軌道，其重疊部分對(duì)通過鍵軸的一個(gè)節(jié)面呈反對(duì)稱，即圖形相同但符號(hào)相反。以“肩并肩”方式重疊的原子軌道，81

因此，

鍵的鍵能小于

鍵的鍵能，

鍵的穩(wěn)定性低于

鍵。

但

鍵的電子比

鍵的電子活潑，容易參與化學(xué)反應(yīng)。

鍵軌道的重疊程度要比

鍵的重疊程度小。因此，鍵的鍵能小于鍵的鍵能，826.3雜化軌道理論

價(jià)鍵理論中講過，CH4形成的過程中，碳原子有激發(fā)的步驟，以得到4個(gè)單電子。6.3.1雜化概念6.3雜化軌道理論價(jià)83

顯然，這4個(gè)單電子所在的原子軌道不一致。2p2s激發(fā)2p2s顯然，這4個(gè)單電子所在2p2s激發(fā)2p284

利用這些原子軌道與4個(gè)H原子形成的化學(xué)鍵，應(yīng)該不完全相同。

也不應(yīng)該指向正四面體的

4個(gè)頂點(diǎn)。利用這些原子軌道與4個(gè)也85

既然如此，形成的CH4

為什么會(huì)是正四面體結(jié)構(gòu)？

又AlCl3

鍵角120°NH4+鍵角109°28′既然如此，形成的CH486

在成鍵過程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的？這些問題用價(jià)鍵理論難以解釋。在成鍵過程中，軌道之間這些問87

1931年鮑林提出雜化軌道理論，非常成功地解釋了構(gòu)型方面的這類問題。

雜化軌道理論發(fā)展了價(jià)鍵理論，可以對(duì)已知構(gòu)型進(jìn)行解釋。1931年鮑林提出雜化軌道88

這個(gè)過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。

在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個(gè)過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生89

即雜化軌道的成鍵能力比未雜化的原子軌道強(qiáng)，

形成的分子更穩(wěn)定。

原子軌道為什么要雜化？

這是因?yàn)樾纬呻s化軌道后成鍵能力增加即雜化軌道的成鍵能力比未雜90

下面以甲烷分子的形成為例加以說明。

在形成分子過程中，通常存在激發(fā)、雜化、軌道重疊等過程。下面以甲烷分子的形成為例加在91

①

激發(fā)

為使成鍵數(shù)目等于4，2s軌道的一個(gè)電子被激發(fā)到空的2pz

軌道上2p2s激發(fā)2p2s①激發(fā)為使成鍵數(shù)目等于4，292

從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)所需要的能量，可以由形成共價(jià)鍵數(shù)目的增加而釋放出更多的能量來補(bǔ)償從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)所需要的能量，93

因?yàn)樘荚釉诨鶓B(tài)只能形成兩個(gè)化學(xué)鍵，而激發(fā)態(tài)可以形成4個(gè)化學(xué)鍵。因?yàn)樘荚釉诨鶓B(tài)只能形成94

②雜化

處于激發(fā)態(tài)的4個(gè)不同類型的原子軌道，即一條2s和3條2p，線性組合成一組新的軌道，即雜化軌道。②雜化處于激發(fā)態(tài)的4個(gè)95

雜化軌道具有一定的形狀和方向，

雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道的數(shù)目。雜化軌道具有一定的形狀和96

應(yīng)該注意的是，原子軌道的雜化，只有在形成分子過程中才會(huì)發(fā)生，孤立的原子其軌道不可能發(fā)生雜化。應(yīng)該注意的是，原子軌道的97

而且只有能量相近的軌道，才能發(fā)生雜化，能量相差太大的軌道，不能發(fā)生雜化。而且只有能量相近的軌道，98

形成CH4分子時(shí)，中心碳原子的

2s和2px，2py，2pz

等

4條原子軌道發(fā)生雜化。

產(chǎn)生一組新的原子軌道，即4條

sp3雜化軌道。形成CH4分子時(shí)，中心99

事實(shí)上在成鍵的過程中，激發(fā)和雜化是同時(shí)發(fā)生的。事實(shí)上在成鍵的過程中，激100

③軌道重疊

雜化軌道與其他原子軌道重疊形成化學(xué)鍵時(shí)，同樣要滿足原子軌道最大重疊原理。③軌道重疊雜化軌道與其他101

原子軌道重疊越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。

由于雜化軌道的電子云分布更集中，所以雜化軌道成鍵能力比未雜化的各原子軌道的成鍵能力強(qiáng)。原子軌道重疊越多，形成的化由102

化合物的空間構(gòu)型是由滿足原子軌道最大重疊的方向決定的?；衔锏目臻g構(gòu)型是由滿足原103

在CH4分子中，4個(gè)氫原子的1s軌道在四面體的4個(gè)頂點(diǎn)位置與碳原子的4條雜化軌道重疊最大在CH4分子中，4個(gè)氫原子的104

因此，決定了CH4分子的構(gòu)型是正四面體，H－C－H的鍵角為10928’。因此，決定了CH4分子的構(gòu)105

雜化軌道有自己的波函數(shù)、能量、形狀和空間取向。

6.3.2雜化軌道類型

根據(jù)組成雜化軌道的原子軌道的種類和數(shù)目的不同，可以把雜化軌道分成不同的類型。雜化軌道有自己的波函數(shù)、能6.3.21061.s-p型雜化

只有s軌道和p軌道參與的雜化稱為s-p型雜化。1.s-p型雜化只有s軌道和p107（1）

sp雜化

是由1條

ns軌道和

1

條

np

軌道形成的，

其角度分布圖的形狀不同于雜化前的s軌道和p軌道（1）sp雜化是由1條ns軌108

在sp雜化軌道中，

s和p的成份各。12+s軌道+p軌道+sp雜化軌道=+在sp雜化軌道中，12+s109sp雜化軌道

兩條雜化軌道在空間的伸展方向呈直線形，夾角為180sp雜化軌道兩條雜化軌道在空間的伸展方110Be2s22p0sp雜化

兩條sp雜化軌道呈直線形分布，分別與兩個(gè)Cl

的3p軌道成鍵。激發(fā)雜化BeCl2

分子直線形Be2s22p0sp111（2）

sp2雜化由1條

ns軌道和兩條

np軌道組合而成

在sp2

雜化中，

s占

，

p占

。1323（2）sp2雜化由1條ns軌道和兩條np軌道112

雜化軌道間夾角為120，3條sp2雜化軌道指向平面三角形的3個(gè)頂點(diǎn)。雜化軌道間夾角為120，3條113BF3

平面三角形構(gòu)型Bsp2雜化BF3平面三角形構(gòu)型114

3條

sp2雜化軌道呈三角形分布，分別與

3

個(gè)F的2p成

鍵。故BF3分子構(gòu)型為三角形。3條sp2雜化軌道呈三角形分故115（3）

sp3雜化是由1條

ns軌道和3條

np軌道組合

在sp3

雜化中，

s占

，

p占

。1434（3）sp3雜化是由1條ns軌道和3條n1164條雜化軌道指向正四面體的4個(gè)頂點(diǎn)交角109°28′4條雜化軌道指向正四面體的4個(gè)頂點(diǎn)交角109°28′117CH4

是正四面體結(jié)構(gòu)。Csp3雜化激發(fā)雜化CH4是正四面體結(jié)構(gòu)。C118

故

CH4中沒有未參與雜化的軌道，且無雙鍵。

4條sp3雜化軌道呈正四面體分布，分別與4個(gè)H的1s成

鍵。故CH4中沒有未參與雜化的軌1192.s-p-d型雜化

ns軌道、np軌道和

nd軌道一起參與的雜化稱為s-p-d型雜化2.s-p-d型雜化ns軌道、120（1）

sp3d雜化

是由1條

ns軌道、3條

np軌道和1條

nd軌道組合而成（1）sp3d雜化是由1條n1215條雜化軌道在空間呈三角雙錐形分布三種交角

90°，120°和180°5條雜化軌道在空間呈三角雙錐形分布三種交角90°，120122

中心原子Psp3d雜化PCl5

三角雙錐構(gòu)型sp3d雜化中心原子Psp3d雜化1235條

sp3d雜化軌道呈三角雙錐形分布，分別與5個(gè)Cl的

3p成

鍵。

故PCl5為三角雙錐形。

sp3d雜化5條sp3d雜化軌道呈三角雙錐形124（2）sp3d2雜化

是由1條

ns軌道、3條

np軌道和2條

nd軌道組合而成（2）sp3d2雜化是由1條ns軌道1256條雜化軌道指向正八面體的6個(gè)頂點(diǎn)兩種交角

90°和180°6條雜化軌道指向正八面體的6個(gè)頂點(diǎn)兩種交角126SeF6

呈正八面體形狀

中心原子Sesp3d2

雜化

sp3d2

雜化SeF6呈正八面體形狀1276條sp3d2

雜化軌道呈正八面體形分布，分別與

6個(gè)F的

2p成

鍵。

故SeF6為正八面體形狀。

sp3d2

雜化6條sp3d2雜化軌道呈正八面體形128（3）

sp3d3雜化

由1條

ns軌道、3條

np軌道和3條

nd軌道組合而成

它的特點(diǎn)是7條雜化軌道在空間呈五角雙錐形。（3）sp3d3雜化由1條129

雜化軌道還可以按的能量關(guān)系進(jìn)行分類

等性雜化

不等性雜化

各條雜化軌道能量一致

雜化軌道能量不一致

3.等性雜化和不等性雜化雜化軌道還可以按的能量關(guān)系進(jìn)等性雜化1304條sp3

雜化軌道能量一致。激發(fā)雜化等性雜化如甲烷中

C的sp3雜化4條sp3雜化軌道能量一致。激發(fā)131不等性雜化如H2O中O的sp3雜化sp3不等性雜化不等性雜化如H2O中O的sp3雜化132

有單電子的sp3雜化軌道與H的

1s成

鍵；

故

H2O分子呈

“V”字形結(jié)構(gòu)

有單電子的sp3雜化軌道133

有對(duì)電子的sp3雜化軌道不成鍵，為孤電子對(duì)。sp3不等性雜化有對(duì)電子的sp3雜化軌道134H－O－H鍵角本應(yīng)

109°28′

但由于孤電子對(duì)對(duì)于成鍵電對(duì)的斥力，該鍵角變小，成為

104°

45′H－O－H鍵角本應(yīng)109°28′135NH3

三角錐形

中心N原子sp3不等性雜化sp3不等性雜化NH3三角錐形1363條有單電子的sp3雜化軌道分別與

H的1s成

鍵。sp3不等性雜化

分子呈三角錐形結(jié)構(gòu)

HNHH??3條有單電子的sp3雜化軌道137sp3不等性雜化HNHH??

由于孤電子對(duì)的影響，H－N－H

角變小，為

107°

18′sp3HNHH??由于孤電子對(duì)138

苯C6H6

平面正六邊形

鍵角C－C－C120°

H－C－C120°

6.3.3

鍵和大

鍵苯C6H6平面正六邊形139Csp2等性雜化pz

Csp2等性雜化pz140C－Csp2－sp2

鍵

C－Hsp2－1s

鍵3條雜化軌道互成120°角

6個(gè)C，6個(gè)H形成苯分子平面。

pz

C－Csp2－sp2141

每個(gè)C原子各有一條未參加雜化的pz

軌道，它們垂直于分子平面，互相平行。pz

每個(gè)C原子各有一條未參加pz142

故相鄰的C－C之間有鍵，如圖所示，有3個(gè)等同的鍵。故相鄰的C－C之間有鍵，143

這樣的解釋，將得出苯環(huán)有3個(gè)單鍵，3個(gè)雙鍵，即6個(gè)碳－碳鍵的強(qiáng)度不一致的結(jié)論。這樣的解釋，將得出苯環(huán)有3144

這與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果不相符合。

測試結(jié)果表明苯中不僅6個(gè)C等同，6個(gè)H等同，

而且6個(gè)C－C鍵等同。這與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果不相符合。測145

事實(shí)上，6條

pz

軌道對(duì)稱性一致，互相重疊，可以認(rèn)為形成大

鍵，寫成

6

，表示如下圖6事實(shí)上，6條pz軌道對(duì)稱性6146

右上的6表示在大鍵的軌道中有6個(gè)電子。

6中右下的6表示6個(gè)原子軌道對(duì)稱性一致，互相重疊；6右上的6表示在大鍵的軌道147

這個(gè)鍵也稱為不定域鍵，或離域鍵。6

稱為6中心6電子鍵。6

意思是6個(gè)電子不再屬于哪個(gè)原子，而是在6個(gè)碳的原子軌道中運(yùn)動(dòng)。這個(gè)鍵也稱為不定域鍵，148

這個(gè)大鍵約束6個(gè)碳原子，使得6個(gè)碳－碳鍵的強(qiáng)度一致。

這個(gè)結(jié)論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。這個(gè)大鍵約束6個(gè)碳原子，149

在具有平面結(jié)構(gòu)的多原子分子中，

若彼此相鄰的3個(gè)或多個(gè)原子中有垂至于分子平面的、對(duì)稱性一致的、未參與雜化的原子軌道

那么這些軌道可以互相重疊，形成多中心

鍵。在具有平面結(jié)構(gòu)的多原子分子中，150

這種多中心

鍵又稱為

“共軛

鍵”或“非定域

鍵”，簡稱大

鍵。這種多中心鍵又稱為151

6.4價(jià)層電子對(duì)互斥理論1940年，西芝威克（Sidgwick）提出價(jià)層電子對(duì)互斥理論。

價(jià)層電子對(duì)互斥理論可以用來判斷分子及離子的幾何構(gòu)型。6.4價(jià)層電子對(duì)互斥理論152ABn

型分子及離子

可以歸為ABn

型的

分子及離子

可用以判斷的幾何構(gòu)型

ABn型分子及離子可以歸為ABn型153A和B一般為主族元素的原子

配體

B均與A有鍵聯(lián)關(guān)系

分子ABn

中

A

稱為中心

B稱為配體

n

為配體的個(gè)數(shù)。A和B一般為主族元素的原子配體B154

ABn

型分子的幾何構(gòu)型取決于中心

A

的價(jià)層中電子對(duì)的排斥作用。

分子的構(gòu)型總是采取電子對(duì)排斥力平衡的形式。ABn型分子的幾何構(gòu)型取決155

6.4.1中心價(jià)層電子的總數(shù)和對(duì)數(shù)

①價(jià)層電子總數(shù)等于中心A的價(jià)電子數(shù)（s電子數(shù)+p電子數(shù)）加上配體B在成鍵過程中提供的電子數(shù)。6.4.1中心價(jià)層電子的總數(shù)和對(duì)數(shù)156成雙鍵、三鍵時(shí)提供兩個(gè)或3個(gè)電子。

如

CCl44+14=8

配體在成單鍵時(shí)提供

1個(gè)電子。成雙鍵、三鍵時(shí)提供兩個(gè)或3個(gè)157②端基氧原子或硫原子作配體時(shí)，提供電子數(shù)為0。如在SO3或CS2中。②端基氧原子或硫原子作配體時(shí)，提供電158尤其是含氧酸或含氧酸根，如H2SO4

或ClO4―中經(jīng)常有這種端基氧原子配體。尤其是含氧酸或含氧酸根，如H2SO4或159③處理離子時(shí)，要加減與離子電荷數(shù)相當(dāng)?shù)碾娮?。如PO43－5+04+3=8NH4+5+14－1=8③處理離子時(shí)，要加減與離子160④電子對(duì)的對(duì)數(shù)等于電子的總數(shù)除以

2。

例如總數(shù)為9，則對(duì)數(shù)為5。

總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，商一般進(jìn)位。④電子對(duì)的對(duì)數(shù)等于電子的161

6.4.2電子對(duì)數(shù)和電子對(duì)空間

構(gòu)型的關(guān)系2對(duì)電子

直線形只有一種角度，180°

電子對(duì)相互排斥，在空間達(dá)到平衡取向。6.4.2電子對(duì)數(shù)和電子對(duì)空間162只有一種角度，120°3對(duì)電子

正三角形??A????只有一種角度，120°3對(duì)電子1634對(duì)電子正四面體A????????只有一種角度，109°

28′

4對(duì)電子164有三種角度，90°，120°，180°

5對(duì)電子三角雙錐有三種角度，90°，120°，180°5165

有兩種角度，90°，180°

6對(duì)電子正八面體有兩種角度，90°，180°166

在常見的夾角中90°是最小的。3

對(duì)電子

正三角形一種角度，120°

2

對(duì)電子直線形

一種角度，180°

三種角度，

90°，120°，180°

5對(duì)電子三角雙錐6對(duì)電子正八面體兩種角度，

90°，180°

一種角度，109°

4

對(duì)電子正四面體28′

在常見的夾角中90°是最小的。3167

6.4.3分子構(gòu)型與電子對(duì)空間

構(gòu)型的關(guān)系

若配體的個(gè)數(shù)n

和價(jià)層電子對(duì)數(shù)m

相一致，

這時(shí)各電子對(duì)均為成鍵電對(duì)。

則分子構(gòu)型和電子對(duì)空間構(gòu)型一致。6.4.3分子構(gòu)型與電子對(duì)空間168

當(dāng)配體數(shù)n

小于電子對(duì)數(shù)m

時(shí)，

另一部分電子對(duì)成為孤電子對(duì)，其數(shù)目等于m

－n。

一部分電子對(duì)屬于成鍵電對(duì)，其數(shù)目等于n，當(dāng)配體數(shù)n小于電子對(duì)數(shù)m時(shí)，169

配體數(shù)不可能大于電子對(duì)數(shù)。

為什么？

確定出孤電子對(duì)的位置，分子構(gòu)型即可隨之確定。配體數(shù)不可能大于電子對(duì)數(shù)。為什么？170

考慮ABn

型分子（或離子）構(gòu)型時(shí)，只考慮中心A，配體B的位置。

不考慮電子、電子對(duì)等?？紤]ABn型分子（或離子）171321

電子對(duì)分子構(gòu)型構(gòu)型“V”字形ABB三角形

電子孤電子對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)（m）（n）（m

－n）配體數(shù)32172431正四面體

電子對(duì)分子構(gòu)型構(gòu)型

電子孤電子對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)（m）（n）（m

－n）配體數(shù)三角錐

43173422“V”字形

ABB

正四面體

電子對(duì)分子構(gòu)型構(gòu)型

電子孤電子對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)（m）（n）（m

－n）配體數(shù)42174

651正八面體BBBBBA四角錐

電子對(duì)分子構(gòu)型構(gòu)型

電子孤電子對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)（m）（n）（m

－n）配體數(shù)65175

電子對(duì)分子構(gòu)型構(gòu)型

以上

4種情況中，孤對(duì)電子的位置只有一種選擇。

651正八面體

四角錐422

“V”字形

正四面體431三角錐

正四面體321“V”字形三角形

電子孤電子對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)（m）（n）（m

－n）配體數(shù)電子對(duì)分子以上4種176

孤對(duì)電子的位置，若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時(shí)，則要選擇斥力易于平衡的位置。孤對(duì)電子的位置，若有兩種或177

斥力大小和下列兩種因素有關(guān)：

鍵角小時(shí)

電對(duì)距離近，斥力大

①鍵角

②電子對(duì)的種類斥力大小和下列兩種因素有關(guān)：178

電子對(duì)的種類

孤電子對(duì)

——孤電子對(duì)

斥力最大

因?yàn)楣码娮訉?duì)的負(fù)電集中。

孤電子對(duì)

——

成鍵電對(duì)

斥力居中角度相同時(shí)：

成鍵電對(duì)

——成鍵電對(duì)

斥力最小

因?yàn)橛信潴w原子核會(huì)分散電對(duì)的負(fù)電。電子對(duì)的種類孤電子對(duì)——179

結(jié)論

首先要盡量避免具有最大斥力的“孤電子對(duì)

—孤電子對(duì)”

分布在互成

90°的方向上。結(jié)論180

其次要避免“孤電子對(duì)

—

成鍵電對(duì)”

分布在互成

90°的方向上。其次要避免1815對(duì)電子，4個(gè)配體，1對(duì)孤電子對(duì)，有兩種情況供選擇：

（a）孤電子對(duì)位于兩個(gè)三角錐共用底面三角形的一個(gè)角上5對(duì)電子，4個(gè)配體，1對(duì)孤電182

（b）

孤電子對(duì)位于

一個(gè)三角錐的

頂角上（b）183孤對(duì)－孤對(duì)孤對(duì)－鍵對(duì)鍵對(duì)－鍵對(duì)90°方向上的分布情況002343孤對(duì)－孤對(duì)孤對(duì)－鍵對(duì)184

從90°方向上的分布情況看，（a）種穩(wěn)定。

這種構(gòu)型稱為變形四面體。從90°方向上的分布情況看，1855對(duì)電子，3個(gè)配體，2對(duì)孤電子對(duì)，

（a）兩對(duì)孤電子對(duì)分別位于兩個(gè)三角錐的頂角上。有3種情況供選擇：5對(duì)電子，3個(gè)配體，2對(duì)孤電186

（b）兩對(duì)孤電子對(duì)均位于三角錐共用底面三角形的角上。（b）187

（c）一對(duì)孤電子對(duì)位于三角錐的頂角上，

另一對(duì)位于三角錐共用底面三角形的一個(gè)角上。（c）另一對(duì)188

孤對(duì)－孤對(duì)

孤對(duì)－鍵對(duì)

鍵對(duì)－鍵對(duì)90°方向上的分布情況001643022孤對(duì)－孤對(duì)孤對(duì)－鍵對(duì)189這種構(gòu)型稱為“T”字形。

從90°方向上的分布情況看，（b）種穩(wěn)定。這種構(gòu)型稱為“T”字形。從901906.4.4多重鍵的處理

某配體（非VIA族）與中心之間有雙鍵或三鍵時(shí)，

價(jià)層電子對(duì)數(shù)減1或減

2。6.4.4多重鍵的處理191如，乙烯

以左碳為中心討論問題HCHCH2如，乙烯以左碳為中心討論問題HC192

電子對(duì)數(shù)

4

對(duì)

共有3個(gè)配體，平面三角形結(jié)構(gòu)。

因有重鍵減

1故為3

對(duì)HCHCH2電子對(duì)數(shù)1934+12=63對(duì)電子

又如甲醛HCHO根據(jù)VIA族元素作配體時(shí)提供電子數(shù)為0的特殊規(guī)定，4+12=63對(duì)電子194

且根據(jù)VIA族元素的原子與中心形成雙鍵，對(duì)數(shù)不減1，3個(gè)配體，分子構(gòu)型亦為平面三角形。HCHO

電子對(duì)構(gòu)型為平面三角形且根據(jù)VIA族元素的原子與中心形成雙鍵195之所以規(guī)定

VIA族元素特別是端基氧原子作配體時(shí)提供電子數(shù)為0，是因?yàn)槎嘶跖c中心原子經(jīng)常以雙鍵結(jié)合，若按貢獻(xiàn)兩個(gè)價(jià)電子計(jì)算，又要根據(jù)后一規(guī)定價(jià)層電子對(duì)數(shù)減1。之所以規(guī)定VIA族元素特別是端196所以按前一規(guī)定不加兩個(gè)電子，再按后一規(guī)定不減去一對(duì)是合理的?？梢姾笠灰?guī)定是以前一規(guī)定為基礎(chǔ)的。所以按前一規(guī)定不加兩個(gè)電子，197若與中心相連的氧不是端基而是橋基，例如―OH，就不應(yīng)該考慮它的特殊性。若與中心相連的氧不是端基198

孤電子對(duì)的負(fù)電集中，將排斥其余成鍵電對(duì)，使鍵角變小。6.4.5影響鍵角的因素1.孤電子對(duì)和重鍵的影響孤電子對(duì)的負(fù)電集中，將排斥199

例如NH34對(duì)電子對(duì)構(gòu)型四面體分子構(gòu)型三角錐HNHH??鍵角

H－N－H為107°18′例如NH34對(duì)電子對(duì)構(gòu)200HNHH??

這是由于孤電子對(duì)對(duì)N－H成鍵電對(duì)的排斥造成的。

使鍵角小于109°28′HNHH??這是由于孤電子對(duì)對(duì)N－H201

對(duì)于含有重鍵的分子來說，

鍵電子對(duì)雖然不能決定分子的基本形狀，但對(duì)鍵角有一定的影響。

一般單鍵與單鍵之間的的鍵角較小，單鍵與雙鍵、

雙鍵與雙鍵之間的鍵角較大。對(duì)于含有重鍵的分子來說，鍵202

鍵角本應(yīng)該為120°

由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故H－C－H鍵角120°小于而H－C－O鍵角大于120°HCHO

甲醛鍵角本應(yīng)該為120°由2032.中心和配體電負(fù)性的影響

從NH3到SbH3中心的電負(fù)性依次減小，鍵角依次減小NH3

H

－

N－

H

106°PH3H－

P

－

H

93°AsH3H－As－H

92°SbH3H－Sb－H91°42′21′06′36′2.中心和配體電負(fù)性的影響從204

配體一致，中心電負(fù)性大，使成鍵電對(duì)距中心近。ABABBB

于是成鍵電對(duì)相互間距離小。大小配體一致，中心電負(fù)性大，使ABABBB205

故中心電負(fù)性大的，成鍵電對(duì)間斥力使鍵角變大，以達(dá)平衡。

如

NH3

中

H－N－H鍵角大些，而

SbH3中H－Sb－H鍵角小些。故中心電負(fù)性大的，成鍵電對(duì)如206

中心相同，配體電負(fù)性大時(shí)，成鍵電對(duì)距離中心遠(yuǎn)，于是相互間距離大，鍵角可以小些。ABBABB大小中心相同，配體電負(fù)性大時(shí)，ABBABB大207

由于電負(fù)性依F，Cl，Br的次序遞減，故有以下結(jié)果：

PF3F－P－F97°PCl3Cl－P－Cl

100°PBr3Br－P－Br101°27′48′由于電負(fù)性依F，Cl，Br的208

例6－1

判斷下列分子和離子的空間型，并指出中心原子的雜化方式。H3O+CS2SO42－

SF4

要求寫出價(jià)層電子總數(shù)、對(duì)數(shù)、電子對(duì)的空間構(gòu)型、分子或離子的空間構(gòu)型，并畫出簡圖。例6－1判斷下列分子和離子的空間型，并指209

解：

三角錐分子構(gòu)型sp3不等性雜化電子對(duì)構(gòu)型雜化方式

正四面體電子總數(shù)電子對(duì)數(shù)H3O+46+13―1=8解：三角錐分子構(gòu)210CS2直線形sp等性雜化直線形分子構(gòu)型電子對(duì)構(gòu)型雜化方式電子總數(shù)電子對(duì)數(shù)24+02=4CS2直線形sp等性雜化直線形分子構(gòu)型211SO42－正四面體正四面體分子構(gòu)型電子對(duì)構(gòu)型雜化方式電子總數(shù)電子對(duì)數(shù)4sp3等性雜化6+04+2=8SO42－正四面體正四面體分子構(gòu)型212SF4變形四面體三角雙錐分子構(gòu)型電子對(duì)構(gòu)型雜化方式電子總數(shù)電子對(duì)數(shù)5sp3d

不等性雜化6+14=10SF4變形四面體三角雙錐分子構(gòu)型2136.5.1分子軌道理論要點(diǎn)

①

在分子中電子不是屬于某個(gè)特定的原子，電子不在某個(gè)原子軌道中運(yùn)動(dòng)，而是在分子軌道中運(yùn)動(dòng)。6.5分子軌道理論6.5.1分子軌道理論要點(diǎn)①214

分子中的每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用相應(yīng)的波函數(shù)

來描述，

這個(gè)

稱為分子軌道。分子中的每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀這個(gè)215

②

分子軌道由原子軌道線性組合而成。

分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。②分子軌道由原子軌道分216H2中的兩個(gè)H，共有兩個(gè)

1s，可組合成兩個(gè)分子軌道：