燒結球團-3.2燒結過程物理化學原理

3.2燒結過程物理化學原理3.2.1水分在燒結過程中的行為與作用3.2.2燒結過程中固體物料的分解3.2.3氧化物的還原及氧化3.2.4燒結過程脫硫3.2.1水分在燒結過程中的行為與作用

3.2.1.1水分在燒結過程中作用3.2.1.2水分的蒸發(fā)與冷凝3.2.1.3防止燒結料層過濕的主要措施（1）燒結料中的水分主要來源3.2.1.1水分在燒結過程中作用A、物料原始含水→參與制粒（參與冷凝）B、制粒添加的水→參與制粒（參與冷凝）C、空氣中帶入的水→參與冷凝E、燃料中氫燃燒時產(chǎn)生的水→參與冷凝（燃料:點火煤氣，焦、煤中C、H化合物以揮發(fā)分形式存在，在燒結中不燃燒）D、

褐鐵礦等的化合水→參與冷凝（2）

水分在燒結過程中的作用制粒作用

導熱作用

潤滑作用助燃作用

制粒作用

水在混合料粒子間產(chǎn)生毛細力，在混合料的滾動過程中互相接觸而靠緊，制成小球粒，以改善料層的透氣性；

兩個大小相同球形顆粒之間形成－個雙凹透鏡形的液體連接橋。由于它的側面是凹凸形的、所以具有兩種曲率半徑r1和r2。根據(jù)拉普拉斯公式：導熱作用

水的導熱系數(shù)：130～400kJ/m2·h·℃，礦石的導熱系數(shù)：0.60kJ/m2·h·℃

水改善了燒結料的導熱性，料層中的熱交換條件好，有利于使燃燒帶限制在較窄的范圍內(nèi)，減少了燒結過程中料層的阻力，同時保證了在燃料消耗較少的情況下獲得必要的高溫。潤滑作用

水分子覆蓋在礦粉顆粒表面，起類似潤滑劑的作用，降低表面粗糙度，減少氣流阻力。助燃作用

固體燃料在完全干燥的混合料中燃燒緩慢.根據(jù)CO和C的鏈式燃燒機理，要求火焰中有一定含量H＋和OH-，混合料適當加濕是必要的。（水煤氣反應→C＋H2O=H2+CO）不同燒結料的適宜水分含量不同粒度：粒度越細，比表面積越大，適宜水分越高。原料類型：表面松散多孔的褐鐵礦燒結需水量可達20%;致密的磁鐵礦燒結適宜水量為6-9%。從熱平衡的觀點看，去除水分要消耗熱量，水分不能過多，否則會使混合料變成泥漿，浪費燃料且使料層透氣性變壞?；旌狭系倪m宜水分是根據(jù)原料的性質和粒度組成來確定的。物料粒度越細、比表面積越大，所需適宜水分越高。原料類型:褐鐵礦燒結時所需水量達20％，磁鐵礦燒結時適宜的水量為6％～9％。最適宜的水分范圍很小，超過±0.5時，對混合料的成球性產(chǎn)生顯著影響。燒結開始后，在料層的不同高度和不同的燒結階段水分含量將發(fā)生變化，出現(xiàn)水分的蒸發(fā)和冷凝現(xiàn)象。適宜水分：H2O液=H2O氣ΔG=ΔG0+RTlnQp=

-RTlnKp+RTlnQpKp=p平→水平衡分壓；Qp=p實→體系中實際分壓3.2.1.2水分的蒸發(fā)與冷凝熱力學原理:當實際分壓p實<平衡分壓p平時，ΔG<0，水蒸發(fā);當實際分壓p實>平衡分壓p平時，ΔG>0，水蒸汽冷凝;水分蒸發(fā)、冷凝的一般規(guī)律:燒結點火后，廢氣將燒結料加熱，水分受熱而蒸發(fā)，將物料干燥，產(chǎn)生干燥層。燒結過程中水分蒸發(fā)的條件：氣相中水蒸氣的實際分壓（P’H2O

）小于該溫度下的飽和蒸汽壓（

PH2O

），既P’H2O<PH2O

。飽和蒸汽壓（PH2O

）隨溫度升高而增大。相反，含有許多水分的廢氣在下部混合料中形成凝結水，燒結物料開始過濕。燒結過程廢氣溫度的變化燒結兩分鐘:廢氣溫度從15－20℃跳躍到:40－50℃，并一直保存不變，直至燒結終了前。原始混合料水汽冷凝層形成過濕干燥層燃燒層燒結礦層燒結過程最初2分鐘各層溫度的變化燒結過程各層溫度的變化可見，它們約在1分鐘后開始上躍，2分鐘內(nèi)達到52－53℃。這種跳躍是由于廢氣中水分冷凝放熱所致水系相圖干燥與冷凝燒結過程水分的蒸發(fā):當濕物料干燥時，發(fā)生兩種過程：過程2：內(nèi)部水分傳遞到物料表面，隨之由于上述過程而蒸發(fā)。過程1：熱量從周圍環(huán)境傳遞至物料表面使表面溫度升高，水分蒸發(fā)。預熱階段-A等速干燥階段AB第一降速干燥階段BC第二降速干燥階段C-蒸發(fā)過程穩(wěn)定條件下混合料含水率和溫度變化預熱階段:

蒸發(fā)過程進行得緩慢，物料含水量沒有多大變化，物料溫度明顯升高。熱量主要消耗于預熱混合料傳給物料的熱量與用于汽化的熱量之間達到平衡為止。等速干燥階段

物料表面上的蒸汽壓認為等于純液面上的蒸汽壓，與物料濕度無關。當物料接收的熱量等于蒸發(fā)所需熱量時，物料溫度達到“濕球溫度”，溫度不再升高，水分以確定的速度蒸發(fā)。持續(xù)到物料達到所謂“臨界濕度”為止。汽化熱＝熱風傳熱

－蒸發(fā)潛熱(kJ/m2·min·℃)；－干燥速度(kg/min)；

F－蒸發(fā)面積(m2)；

h－氣體對混合料的傳熱系數(shù)(kJ/m2·min·℃))；

Tg，Ts－分別代表廢氣和混合料的溫度(℃)；

t—干燥時間(min)；

s－混合料的水分(kg)。Rω·ΔH＝hF(Tg-Ts)為使干燥速度加快：1、增大固體料表面積；2、提高廢氣溫度；3、降低廢氣濕度；4、加強通風(改善透氣性).

第一降速干燥階段物料含水迅速減少，絕對干燥速度也隨之降低；第一降速干燥階段的特征是干燥仍在表面進行，但由于水分擴散的困難，干燥在不飽和的條件下進行。

當水分由物料內(nèi)部向物料表面擴散成為限制性環(huán)節(jié)時，干燥進入降速干燥階段；第二降速干燥階段干燥在物料內(nèi)部進行，由于干燥速度的降低，物料溫度升高，干燥界面向物料內(nèi)部遷移，物料因干燥而收縮，干燥界面形成的水蒸氣向外擴散困難，干燥速度進一步降低。物料因干燥而收縮，不均勻的收縮可能使物料形成裂紋；過快的均勻收縮可能使物料爆炸。所吸收的熱量用于水分的蒸發(fā)和加熱物料干燥速度降低的原因除了實際汽化表面減少外，還由于平衡蒸汽壓下降，即當物料中非結合水已干燥完畢，再繼續(xù)蒸發(fā)的已是各種形式的結合水、平衡蒸汽壓將逐漸下降，傳質的驅動力減小，干燥速度也隨之降低。大量水分的干燥在等速干燥階段完成

物料溫度，在第一降速干燥階段開始升高；在第二降速干燥階段迅速升高

影響干燥速度的因素：過程1（等速干燥階段）：液體以蒸汽形式從物料表面排除，此過程的速率取決于物料溫度、空氣溫度、濕度和空氣流速、暴露的表面積和壓力等外部條件。此過程稱外部條件控制過程。過程2（降速干燥階段）：物料內(nèi)部水分的遷移是物料性質、溫度和濕含量的函數(shù)。此過程稱內(nèi)部條件控制過程。Z－干燥時間(h)F－蒸發(fā)表面積(m2)；ps－該溫度下燒結料表面水的飽和蒸汽壓(Pa)pa－氣相中水蒸汽分壓(Pa)b－廢氣壓力(Pa)；

C－與顆粒表面氣體移動速度和蒸發(fā)強度有關的系數(shù)。

水的蒸發(fā)量與蒸發(fā)表面積，氣體中水蒸氣分壓和同溫度下水的飽和蒸汽壓之差，以及氣流速度成正比。燒結過程水汽的冷凝露點：濕空氣中的水汽開始在料面冷凝的溫度。燒結廢氣的露點約為60℃左右。燒結過程中從點火時起，水分就開始受熱蒸發(fā)，轉移到廢氣中去，廢氣中的水蒸氣的實際分壓不斷升高。當含有水蒸氣的熱廢氣穿過下層冷料時，由于存在著溫度差，廢氣將大部分熱量傳給冷料，而自身的溫度則大幅度下降，使物料表面飽和蒸氣壓（

P’H2O

）也不斷下降。當實際分壓（PH2O

）等于飽和蒸氣壓時（P’H2O），蒸發(fā)停止;當PH2O

＞P’H2O時，廢氣中的水蒸氣就開始在冷料表面冷凝，水蒸氣開始冷凝的溫度叫“露點”。水蒸氣冷凝的結果，使下層物料的含水量增加。當物料含水量超過混合料的適宜水分時就稱為過濕。這就是燒結時水分的再分布現(xiàn)象。過濕現(xiàn)象燒結過程中水汽的冷凝并發(fā)生過濕現(xiàn)象，對燒結是非常不利的，危害：冷凝下來的水分充塞在混合料顆粒之間的孔隙之中，使氣流通過的阻力大大增加，同時過濕現(xiàn)象會使料層下部已造好的小球遭受破壞，甚至會出現(xiàn)泥漿，阻礙氣體的通過，嚴重影響燒結過程。∴在生產(chǎn)時，必須采取措施消除過濕層Wmax－過濕帶最大含水量；

W－混合料中的原始水分，

n－發(fā)生水分冷凝層數(shù)；

Wa－以蒸汽形式被廢氣帶走的水分。冷凝水量一般介于l～2％，冷凝層厚度為20～40mm過濕帶：從干燥帶帶下來的廢氣，其中含有較多的水汽，當廢氣溫度進一步降低至露點溫度時，廢氣中的水汽在物料表面冷凝下來，再次返回到物料中，導致燒結料層中部分物料水分超過混合料的原始水分，而形成所謂“過濕帶”。

水汽的冷凝使燒結料層中形成“過濕帶”，影響燒結料層的透氣性。嚴重時使制粒小球崩潰。3.2.1.3防止燒結料層過濕的主要措施預熱燒結料到露點以上方法：熱返礦預熱、蒸汽預熱、生石灰預熱控制混合料水分降低廢氣中的含水量提高混合料的濕容量低水分燒結工藝蒸汽預熱：蒸汽壓力為（1~2)×9.8×l04Pa時，提高料溫4.2℃。當壓力增加到(3~4)×9.8×104Pa，可提高料溫14.8℃。使用蒸汽預熱的缺點是熱利用效率較低，一般為40％~50％。熱返礦預熱混合料：熱返礦溫度約600℃，在1~2分鐘內(nèi)可將混合料加熱到50~60℃。生石灰預熱混合料

：每加1％的生石灰提高料溫2.7℃

CaO十H2O—Ca(OH)2十4.187×15.5kJ/mo1

（放熱反應）提高燒結混合料的原始溫度目標：將料溫提高到露點以上.燃燒高爐煤氣和天然氣預熱（國外)，利用燒結廢氣預熱混合料。適當控制原始混合料水分：

加水造球以提高料層透氣性是為了保證獲得最高的生產(chǎn)率。實踐證明：生產(chǎn)率最高的水分值比原始透氣性最佳值的水分要小。燒結混合料原始水分適當降低使成球性變差，但干燥時間縮短，水分凝結少，整個燒結速度反而加快，獲得高生產(chǎn)率。隨燒結時間延長料層中變化情況提高燒結混合料的濕容量

作用：提高物料的過濕能力方法：使用生石灰由于生石灰消化后，呈極細的消石灰膠體顆粒，具有較大的比表面(其平均比表面達3×105cm2/g)，可以吸附和持有大量水分。燒結料層中的少量冷凝水，將為料中的這些膠體顆粒所吸附和持有，既不會引起料球的破壞，亦不會堵塞料球間的通氣孔道，仍能保持燒結料層的良好透氣性。降低廢氣中的含水量

作用：實際上是降低廢氣中的水汽的分壓，降低露點溫度；方法：使燒結水分低于最佳制粒水分1~1.5%；3.2.2.1結晶水的分解3.2.2.2碳酸鹽的分解3.2.2.3氧化物的分解3.2.2燒結過程中固體物料的分解結晶水、碳酸鹽、氧化物的分解反應：固相反應物分解為氣相生成物方程：A（s）→B（s）+C（g）反應的ΔS0>0，表明上述反應物在低溫下穩(wěn)定。隨著溫度的提高，反應物的穩(wěn)定性降低。

吸熱反應，溫度越高，反應物的分解壓越大。3.2.3.1結晶水的分解（1）燒結常見含結晶水礦物的開始分解溫度水赤鐵礦2Fe2O3·H2O150~200℃

褐鐵礦2Fe2O3.3H2O120~140℃

針鐵礦Fe2O3·H2O190~328℃

水鋁礦A1(OH)3390~340℃

拜來石(Fe，A1)2O3·3SiO2·2H2O550~575℃高嶺土A12O3·2SiO2·2H2O400~500℃

（2）一般概念2）含結晶水赤鐵礦統(tǒng)稱褐鐵礦，只有針鐵礦(Fe2O3·H2O)是唯一真正的水合礦物（化合水），分解溫度較高。其它褐鐵礦是水在赤鐵礦和針鐵礦中的固溶體，分解溫度較低1）大多數(shù)的結晶水在300～400℃左右分解，700℃溫度時，所有結晶水都可以分解。5）如果礦粒度過大，燃料用量不足，一部分水合物及其分解產(chǎn)物未被高溫帶中的熔融物吸收，而進入燒結礦中，就會使燒結礦強度下降。3）由于動力學的原因，有10～20％的結晶水，必須在燃燒帶的高溫下才能脫除。4）由于結晶水分解熱消耗大，故其它條件相同時，燒結含結晶水的物料時，一般較燒結不含結晶水的物料，最高溫度要低一些。為保證燒結礦質量，需增加固體燃料（7~8%）?；旌狭现薪Y晶水的分解溫度，比游離水蒸發(fā)溫度高得多。褐鐵礦結晶水分解溫度250～300℃；粘土質高嶺土礦物（A12O3·2SiO2·2H2O）結晶水去除溫度大于400℃，完全去除要到1000℃。結晶水分解在預熱層和燃燒層進行。其危害是：結晶水分解的危害（1）分解吸熱，降低高溫區(qū)溫度。解決辦法：褐鐵礦燒結需要更多燃料，配碳量將高達8～9％，使燃耗增加。（2）點火時產(chǎn)生礦粉炸裂。（3）混合料堆比重小。燒損大，成品率低。（4）燒結礦收縮。褐鐵礦結構松散，結晶水分解后，引起燒結礦體積收縮，形成的燒結礦孔隙率大，強度差。（5）水氣冷凝，料層中產(chǎn)生過濕現(xiàn)象，惡化料層透氣性。解決辦法：提高混合料溫度超過（露點溫度，一般50～60℃），消除過濕。結晶水分解的危害采取的措施：（1）適當增加燃料用量；（2）適當延長點火時間和保溫時間；（3）提高混合料加水量；（4）添加一些物料；（5）適當壓料；（6）預熱燒結料和提高料層厚度。褐鐵礦燒結1）燒結褐鐵礦時，結晶水的脫除，能耗較高。缺點：2）結晶水的脫除，將使燒結礦的孔隙度提高，燒結礦強度降低。3）褐鐵礦燒結時，燒結水分高于赤鐵礦或磁鐵礦，否則燒結速度較低。優(yōu)點：1）由于上述缺點，褐鐵礦價格低，使用褐鐵礦可降低燒結成本(寶鋼：澳大利亞褐鐵礦比巴西赤鐵礦到岸價低30%)。2）褐鐵礦本身的反應性、同化性能好，易于燒結。3）由于孔隙度提高，燒結礦還原性改善。褐鐵礦燒結的進展以褐鐵礦粉礦為制粒核心，以磁鐵礦精礦為粘附粒子，以生石灰作為粘接劑形成制粒小球，按低溫燒結進行燒結。研制低成本、高強度、高還原性的燒結礦。3.2.2碳酸鹽的分解燒結混合料中通常含有碳酸鹽，如石灰石、白云石、菱鐵礦(FeCO3、MnCO3、CaCO3、MgCO3

)等。碳酸鹽在燒結過程中必須分解后才能進入液相，否則會降低燒結礦的質量。

碳酸鹽分解的熱力學MeO十CO2＝MeCO3kp=1/pCO2

ΔG0=-RTlnkp=-RTlnPCO2lnkp=A/T+B

作業(yè)：CaO十CO2＝CaCO3ΔG0=-40852+34.51TlgpCO2=-8920/T+7.54如何計算大氣中CaCO3的分解溫度、沸騰溫度？pCO2=0.0003燒結過程中的CaCO3的分解溫度、沸騰溫度？在燒結條件下碳酸鈣于720℃開始分解，880℃劇烈分解，總共只有2分鐘。在一定的燒結條件下，影響碳酸鹽分解速度的因素是溫度、石灰石的粒度、外界氣流速度和氣相中CO2濃度等。燒結礦中自由存在的（白點），當吸收大氣水分時發(fā)生消化反應，使體積膨脹，造成燒結礦粉化。

CaO＋H2O=Ca(OH)2CaCO3=====CaO+CO2720℃開始880℃劇烈分解圖6－6碳酸鹽生成的ΔG0與溫度的關系碳酸鹽的穩(wěn)定性順序為（由上往下提高）：ZnCO3MnCO3PbCO3FeCO3MgCO3CaCO3BaCO3Na2CO3ΔG—T關系圖開始分解溫度

：分解壓=環(huán)境相應分壓時的溫度。沸騰分解溫度：分解壓=環(huán)境總壓時的溫度。燒結常見碳酸鹽的分解溫度：碳酸鹽開始分解溫度沸騰分解溫度

CaCO3530℃910℃MgCO3320℃680℃FeCO3230℃400℃大氣氣氛：CO2分壓0.0003atm，總壓1.0atm燒結過程氣氛：CO2分壓0.11atm，總壓0.9atm，這些礦物在燒結料層內(nèi)不難分解。碳酸鹽分解動力學

碳酸鹽的分解為多相反應：1）相界面上的結晶化學反應2）CO2在產(chǎn)物層MeO中的擴散符合未反應核收縮模型。碳酸鹽受熱溫度達一定值時，發(fā)生分解反應，在燒結料碳酸鹽中，最難分解的是石灰石，保證CaCO3，其他的肯定會分解:CaCO3＝CaO＋CO2－178kJ實際燒結時，CaCO3分解的開始溫度約為750℃，化學沸騰溫度約為900℃。其它碳酸鹽開始分解溫度較低，可在預熱帶進行，石灰石分解反應主要在燃燒帶進行。碳酸鹽分解反應從礦塊表面開始逐漸向中心進行，分解反應速度與碳酸鹽礦物的粒度大小有關，粒度愈小，分解反應速度愈快。燒結層中，碳酸鹽分解吸收大量熱量，使得石灰石顆粒周圍的料溫下降；或由于燃料偏析使高溫區(qū)溫度分布不均勻，常常出現(xiàn)石灰石不能完全分解的現(xiàn)象。生產(chǎn)中要求石灰石粒度必須小于3mm，同時考慮燃料的用量。R－反應分數(shù)，又稱離解率；

k－分解反應速度常數(shù)；

r0－碳酸鹽顆粒半徑；－碳酸鹽密度；t一反應時間。分解過程由界面上結晶化學反應控制時：分解產(chǎn)物雖然是多孔的，隨著反應向顆粒內(nèi)部推移，CO2離開反應界面向外擴散的阻力將增大。當顆粒較大時尤甚。CO2的擴散成為過程的控制環(huán)節(jié)：現(xiàn)有資料認為，在一般條件下石灰石的分解是位于過渡范圍內(nèi)的，即界面反應和CO2的擴散在不同程度上限制了石灰石的分解速度。(保證溫度同時改善氣體流動)擴散控制：影響碳酸鹽分解速度的因素:

1）溫度高，分解速度快2）氣流速度大，分解速度快3）物料的孔隙度大，分解速度快

4）粒度大，分解速度小燒結過程中碳酸鹽分解產(chǎn)物的礦化

概念：主要指CaO是否與SiO2、Fe2O3等進行化合反應生成新的礦物。意義：如果燒結礦中有游離的CaO存在，則遇水消化，體積增大一倍，燒結礦會因內(nèi)應力而粉碎氧化鈣的礦化作用：指在燒結過程中，CaCO3的分解產(chǎn)物CaO與燒結料中的其它礦物（如SiO2、Fe2O3、Al2O3等）發(fā)生反應，生成新的化合物。生產(chǎn)熔劑性燒結礦時，要求添加的石灰石完全分解，分解產(chǎn)物CaO完全礦化。這就是說不希望在燒結礦中存在著游離的CaO（或稱“白點”），這是因為燒結礦中游離的CaO與空氣中水的發(fā)生消化反應：CaO＋H2O＝Ca(OH)2其結果使體積膨脹一倍，致使燒結礦粉化。石灰石分解后與其它礦物的化合程度：式中P――CaO與礦石化合的程度，％；

CaO石灰石―燒結礦中石灰石帶入CaO含量，％

CaO游離―燒結礦中游離CaO的量，％。影響化合程度的因素：溫度、石灰石粒度、礦粉粒度和堿度。溫度愈高、石灰石和礦粉粒度愈小，化合程度愈好，而化合程度隨燒結礦堿度的升高而降低。結論：在燒結礦生產(chǎn)中，為了保證石灰石的分解和與礦化，石灰石粒度應控制在3mm以下。評價方法：碳酸鈣的分解度：D=(CaO石－CaO殘)/CaO石×100％CaO石－混合料中以CaCO3形式帶入的CaO總含量，％，CaO殘－燒結礦中以CaCO3形式殘存的CaO含量，％。氧化鈣的礦化度：KH=(CaO總－CaO游－CaO殘)/CaO總×100％CaO石和CaO總的區(qū)別：一般CaO總＞CaO石；當混合料中的CaO僅以CaCO3形式存在時，CaO總＝CaO石。堿度和石灰石粒度對CaO礦化程度的影響

石灰石粒度減小，易于反應（提高反應表面）燒結礦堿度降低可提高CaO的礦化度（減少CaO含量）。1，2，3分別代表堿度0.8，1.3和1.5虛線－石灰石粒度1～0mm；實線－石灰石粒度3～0mm。溫度和石灰石粒度對CaO礦化程度的影響

燒結溫度：提高溫度有利CaO礦化石灰石粒度：粒度減小，易于反應磁鐵礦粒度對CaO礦化程度的影響a，b，c磁鐵礦粒度分別為6~0，3~0，0.2~0mm實線、虛線所示石灰石粒度分別為1~0mm，3~0mm。溫度影響，礦化度隨溫度提高而提高;礦石粒度影響，礦化度隨礦石粒度的減小而提高;石灰石粒度影響，礦化度隨石灰石粒度減小而提高。影響因素：

石灰石粒度：減小，易于反應燒結溫度：提高，礦化度提高燒結礦堿度：降低，提高CaO的礦化度礦石或精礦的粒度：一般精礦易于反應，使用的石灰石粒度可以較粗一些(如3~0mm)，粒度較粗的粉礦要求石灰石的粒度要細一些(如2~0mm甚至1~0mm)。3.2.3.3氧化物的分解1.氧化物分解的熱力學

溫度提高，氧化物的分解壓增大。從上往下，氧化物的分解壓降低，氧化物的穩(wěn)定性提高。鐵的氧化物，F(xiàn)e2O3

分解壓最高，次之為Fe3O4

，F(xiàn)eO的穩(wěn)定性最好MO2（S）=M（S）+O2，ΔH0＞0Kp=po2(MO2)—氧化物MO2在溫度T的分解壓；從而：G0（分）=-RTlnkp=-RTlnpo2(MO2)結論：氧化物分解壓越大，G0（分）的負值就越大，氧化物就越容易分解，氧化物的穩(wěn)定性就越??；分解壓也能成為氧化物穩(wěn)定程度的度量。根據(jù)：G0（生）=ΔH0-TΔS0可得：lnpo2(MO2)=A/T+B金屬氧化物分解條件：金屬氧化物的分解壓（p氧氣）大于氣相中氧的實際分壓（p氧氣′=0.21atm）時，氧化物分解；若p氧氣＝p氧氣′時，反應處于平衡狀態(tài)；若p氧氣＜p氧氣′時，為氧化反應。分解壓（p氧氣）=1atm？分解的沸騰溫度

鐵氧化物的分解特性2Fe+O2=2FeO

ΔG0=-27503/T+11.976FeO+O2=2Fe3O4

ΔG0=-33263/T+18.374Fe3O4+O2=6Fe2O3

ΔG0=-30690/T+22.781/2Fe+O2=1/2Fe3O4

ΔG0=-29458/T+13.85(<570)(1)分解反應氧化物的分解與溫度的關系：各種氧化物的分解壓都隨溫度的升高而增大；絕大多數(shù)金屬氧化物的分解壓在一般冶煉溫度下（1500～1700℃）都是比較小，遠小于大氣的氧分壓，僅用熱分解的方法是難以得到金屬的。特征:（1）逐級轉變原則6Fe2O3＝4Fe3O4十O2ΔG0=140380-81.38T2Fe3O4＝6FeO十O2ΔG0=152190-61.16T2FeO＝2Fe十O2ΔG0=128970-33.63T

FeO僅在570℃以上才能在熱力學上穩(wěn)定存在，570℃以下要轉變成Fe3O4.4FeO＝Fe3O4十Fe(s)ΔG0在570℃以下為負值。作業(yè)：請通過熱力學計算進行說明.6Fe2O3＝4Fe3O4十O2ΔG0=140380-81.38T①2Fe3O4＝6FeO十O2ΔG0=152190-61.16T②2FeO＝2Fe十O2ΔG0=128970-33.63T③解答：（③-②）/2得：4FeO＝Fe3O4十Fe(s)ΔG0=-11610+13.765T④由④式，ΔG0＜0,FeO會分解為Fe3O4十Fe(s)，所以FeO存在的條件ΔG0＞0，即-11610+13.765T＞0T＞843.44K（570.29℃）；所以FeO在熱力學上穩(wěn)定存在的溫度條件是T＞570.29℃；FeO僅在570℃以上才能在熱力學上穩(wěn)定存在，570℃以下要轉變成Fe3O4.由于上述原因，氧化鐵的分解以570℃為界：在570℃以上，分為三步進行。

在570℃以下分二步進行：6Fe2O3＝4Fe3O4十O21/2Fe3O4＝3/2Fe十O2ΔG0=134770-4050T

(2)燒結過程中可能發(fā)生的反應：6Fe2O3＝4Fe3O4十O2氧化鐵的氧勢及分解壓與溫度的關系Fe-O系狀態(tài)圖及鐵氧化物離解壓變化規(guī)律

不存在－個理論含O2量22.28％，F(xiàn)e與O原子數(shù)1∶1的化合物FeO鐵的氧化物有Fe2O3、Fe3O4及FexO不同溫度下FexO含O2量是變化的，最大變化范圍23.16-25.60%FexO是立方晶系氯化鈉型的Fe++缺位的晶體，學名方鐵礦，常稱為“浮士體”(Wustite)。記為FexO或Fe1-yO，式中y代表Fe++缺位的相對數(shù)量。對應上述含氧范圍y＝0.0.5~0.13或x＝0.87~0.95，有時也記為Fe0.95O燒結條件下氧化物的分解：（1）進入燒結礦冷卻帶氣體中氧的分壓介于0.18-0.19atm，經(jīng)燃燒帶進入預熱帶的氣相量的分壓一般為0.07-0.09atm；（2）在1383℃時，F(xiàn)e2O3的分解壓已達到0.21atm，故在1350～450℃的燒結溫度下，F(xiàn)e2O3將發(fā)生分解；（4）MnO2和Mn2O3有很大的分解壓，故在燒結條件下都將劇烈分解。（3）Fe3O4和FeO由于分解壓小，在燒結條件下，將不發(fā)生分解；Fe2O3：在燃燒層可發(fā)生分解或劇烈分解，生成Fe3O4，放出氧來，其反應式為：3Fe2O3＝2Fe3O4＋O2

燒結料層在1300℃以上高溫區(qū)的停留時間很短，在低于此溫度下，F(xiàn)e2O3已被大量還原，分解率不會是很高的。Fe3O4：Fe3O4的分解壓比Fe2O3小得多，在燒結溫度下．單純的Fe3O4不能分解，在有SiO2存在時，F(xiàn)e3O4可與SiO2化合生成硅酸鐵，高于1300℃～1350℃的熱分解：2Fe3O4十3SiO2＝3(2FeO·SiO2)鐵橄欖石＋O2FeO：FeO的分解壓比Fe3O4更低，因此，在燒站料層中不可能進行熱分解。3.2.4.1鐵氧化物的還原3.2.4.2低價鐵氧化物的氧化3.2.4氧化物的還原及氧化3.2.4.1鐵氧化物的還原間接還原：用CO還原，生成CO2產(chǎn)物還原熱力學條件：當（CO2/CO）實際<（CO2/CO）平衡時，ΔG<0，還原反應可以進行。如果體系中只有碳的氧化物，即：CO2+CO=100%，則還原進行的條件為：CO實際>CO平衡鐵的氧化物的還原反應是逐級進行的：當溫度高于570℃時：3Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe當溫度低于570℃時：3Fe2O3→Fe3O4→FeFe、C、O系四條相應曲線，將全圖分成A、B、C和D四區(qū)，分別表示Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe的穩(wěn)定區(qū)。Fe3O4：還原時要求CO的濃度較高，比還原Fe2O3要困難。燒結條件下，在燃燒帶仍可進行還原反應。900℃以上的高溫下，F(xiàn)e3O4可按下式還原：

Fe3O4＋CO＝3FeO十CO2(2)在有SiO2存在的情況下，有利于Fe3O4的還原，反應如下：2Fe3O4＋3SiO2＋2CO＝3（FeO·SiO2）＋2CO2

當有CaO存在時，不利于Fe3O4的還原，因為CaO對SiO2的親合力大于FeO對SiO2的親合力，阻止鐵橄欖石(2FeO·SiO2)的生成。所以在生產(chǎn)熔劑性燒結礦時，燒結礦中的FeO含量低，對改善燒結礦的還原性有利。FeO：一般燒結條件下，F(xiàn)eO被CO還原的可能性很小，因為FeO的還原需要很高的CO濃度，燒結條件下很難達到。在燒結過程中不可能發(fā)生FeO的分解，得到Fe，但在實際燒結礦中，存在微量金屬Fe，原因在于碳粒周圍有較強的還原性氣氛—(4)式，所以，就可能進行著Fe2O3、Fe3O4和FeO的還原反應。Fe2O3：還原成Fe3O4所需CO濃度是很低的。只要氣相中有CO存在，F(xiàn)e2O3的還原反應即可發(fā)生。在燒結料層中，500～600℃以下，反應很容易進行。3Fe2O3＋CO＝2Fe3O4+CO2

（1）

生產(chǎn)熔劑性燒結礦時，由于CaO與Fe2O3在上述溫度下可發(fā)生固相反應生成CaO·Fe2O3，它比自由Fe2O3難還原一些。但這是所希望的，可提高質量。鐵氧化物的直接還原：直接還原：用C還原，生成CO產(chǎn)物還原機理：鐵氧化物與碳的還原，本身為固相反應，只有接觸、擴散順利反應才能進行，因此固相反應是困難的。直接還原反應相當于鐵氧化物同CO的反應與布多爾反應之和。FeO十C＝Fe十COFeO十CO＝Fe十CO2CO2十C＝2CO還原條件CO氣相>CO平衡，反應才能進行。1）兩點之間，F(xiàn)eO的穩(wěn)定區(qū)；2）>m點溫度，金屬鐵穩(wěn)定區(qū)。3）<n點溫度，F(xiàn)e3O4穩(wěn)定區(qū)。有固定碳存在時，布多爾反應線與鐵氧化物還原反應線有兩個交點：n，m直接還原熱力學條件：大于某一溫度有固定碳存在鐵氧化物被固體碳直接還原，溫度要大于1000℃才能進行，而燒結過程中高溫區(qū)停留時間很短，因此直接還原的可能性很小。燒結過程中鐵氧化物（Fe2O3

）的還原熱力學還原的熱力學條件取決于溫度和氣相組成；Fe2O3還原成Fe3O4的平衡氣相中CO%含量要求很低，即CO2/CO的比值很大；Fe2O3的穩(wěn)定區(qū)域非常??；極微量的CO就足以使Fe2O3完全被還原成Fe3O4，還原反應可以在預熱帶進行，主要是在燃燒帶進行；Fe2O3很容易還原為Fe3O4，但Fe2O3＋CaO=CaO·Fe2O3的固相反應將使其還原發(fā)生困難，在高溫下鐵酸鈣將熔化，使還原動力學條件惡化，因此燒結礦中可能保留原生赤鐵礦。燒結過程中鐵氧化物（Fe3O4

）的還原熱力學Fe3O4在900℃的平衡氣相中CO2/CO=3.47，1300℃時為10.75實際燒結過程中CO2/CO=3～6在900℃以上的高溫下，F(xiàn)e3O4可能被還原；在有SiO2存在時，更有利于還原：

2Fe3O4+3SiO2+2CO=3(2FeO·SiO2)+2CO2CaO不利于2FeO·SiO2的生成，R提高后，F(xiàn)eO下降。燒結過程中鐵氧化物的還原規(guī)律（1）燒結過程中不可能所有的Fe3O4甚至Fe2O3還原；（2）還原過程取決于動力學條件：礦石本身還原性、反應表面積和反應時間；（3）Fe3O4還原受到限制，還原多少取決于高溫區(qū)的平均氣相組成和動力學條件；（4）加入石灰石時，有利于形成易熔化合物，降低燃燒帶溫度，還原反應過程受到限制，燒結礦FeO下降；（5）加入MgO，形成難熔化合物，燃燒帶溫度及燒結礦FeO都上升。3.2.4.2低價鐵氧化物的氧化燒結料層中，氣相成分分布不均勻，在遠離燃料的地方為氧化氣氛，鐵氧化物在分解還原的同時，也會被氧化和再氧化，再氧化是指被還原到Fe3O4或FeO后，被O2重新氧化為Fe2O3或Fe3O4。再氧化主要在燒結礦層進行。其反應為：

2Fe3O4＋1/2O2＝3Fe2O3

3FeO＋1/2O2＝Fe3O4

燒結礦中Fe3O4及FeO的再氧化，提高了燒結礦的還原性，因此在保證燒結礦強度條件下，發(fā)展氧化過程是有利的。低價鐵氧化物的氧化反應即高價氧化物分解反應的逆反應，反應進行的方向取決于溫度與氣相氧濃度。一般鐵氧化物的分解壓很低，氧化反應容易進行。氧化度概念：η＝(1－Fe2+/3TFe)×100％＝(1－0.2593FeO/TFe)×100％FeO越高，氧化度越低。一般研究多以亞鐵（FeO）描述氧化度。由上式看出，在燒結礦含鐵量相同的情況下，燒結礦含F(xiàn)eO愈少，氧化度愈高，而氧化度愈高的燒結礦，其還原性愈好。因此，在保證燒結礦強度的條件下，生產(chǎn)高氧化度燒結礦，對改善燒結礦還原性具有重要意義。如何控制氧化度，主要是燒結配料中的燃料用量。隨碳含量增加，F(xiàn)eO增加，還原率降低。原因：燃料增加后，燒結料層中還原氣氛增加之故。因此，控制燃料用量是控制FeO的主要措施。但最恰當?shù)娜剂嫌昧勘仨毤骖櫉Y礦的強度和還原性。總結：鐵氧化物在燒結過程中的行為Fe2O3分解壓高，高溫下可能分解，F(xiàn)e3O4、FeO不能分解；Fe2O3容易還原為Fe3O4，CaO存在時，不利于它的還原：Fe2O3＋CaO=CaO·Fe2O3Fe3O4也可以被還原。SiO2存在時，更有利于它的還原：

2Fe3O4十3SiO2十2CO＝3(2FeO.SiO2)十2CO2在一般燒結條件下，F(xiàn)eO還原成Fe是困難的。Fe3O4的氧化在預熱帶、成品礦冷卻帶發(fā)生。燃燒帶是否氧化，取決于焦粉配比與燃燒帶溫度，或者局部含氧量。燒結料層氧化度的變化

還原反應多在燃燒帶發(fā)生，燒結礦在燃燒帶的FeO（Fe2+）含量提高。燃料用量對料層，最高FeO含量有明顯影響燃料用量7.0%→最高FeO>30%燃料用量5.7%→最高FeO23%燃料用量4.5%→最高FeO15%3.2.4.3影響燒結礦還原性—FeO的因素燃料用量；精礦配比；燒結料層高度；燒結礦堿度；

MgO含量；

SiO2含量.燃料用量的影響精礦配比對燒結礦FeO的影響

國內(nèi)精礦主要為細磨磁選的磁鐵礦。與赤礦鐵粉礦相比，其氧化度低，容易與SiO2反應生成橄欖石（2FeO·SiO2），因而使燒結礦的FeO含量提高。磁鐵礦粒度對磁鐵礦氧化程度的影響條件：1300℃燒結1min

粒度(mm)氧化程度(％)0.674－0.14939.73.35－6.022.51010.0鐵氧化物的氧化度為：

Fe2O3－100％；

Fe3O4－88.89％；

FeO－66.67％。燒結料高(H)對FeO的影響

隨著料層高度的提高，“自動蓄熱”作用增強，能耗降低，F(xiàn)eO含量降低。偏析技術的發(fā)展改善了燃料沿料層高度的合理分布，高料層燒結為偏析技術的發(fā)展提供了條件。使FeO含量進一步降低。燒結礦堿度隨著堿度的提高，CaCO3分解放出的CO2增多，料層氧化氣氛增加，鐵酸鈣、硅酸鈣的形成又抑制了磁鐵礦和橄欖石的發(fā)展，使FeO含量降低。MgO含量燒結礦中的MgO含量對FeO含量的影響：a.穩(wěn)定Fe3O4；b.降低Fe2O3的分解溫度；c.MgCO3的分解當燒結礦MgO含量提高時，F(xiàn)eO含量升高。配加CaO及MgO對燒結礦中FeO的影響SiO2含量高硅有利于橄欖石，硅酸鹽玻璃相礦物的生成，因而隨著SiO2的升高，燒結礦的FeO升高。3.2.4.4錳氧化物的分解與還原

錳的氧化物有：MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO錳的高價氧化物MnO2和Mn2O3有高的分解壓力，在燒結時可以完全分解，在較低溫度下，也能被CO還原。Mn3O4的分解壓力低，分解難，易被CO還原，其反應式為：Mn3O4＋CO＝3MnO＋CO2

MnO比FeO還穩(wěn)定，在燒結條件下既不可能分解，也不能被還原，但可與SiO2等生成難還原的硅酸鹽。3.2.5.1硫的存在形態(tài)及其對鋼鐵生產(chǎn)的影響3.2.5.2燒結過程脫硫原理3.2.5.3影響燒結過程脫硫的因素3.2.5燒結過程脫硫3.2.5.1硫的存在形態(tài)及其對鋼鐵生產(chǎn)的影響以硫化物形式存在的礦物：FeS2（黃鐵礦），CuFeS2（黃銅礦），CuS，ZnS，PbS等；以硫酸鹽形式存在的礦物：BaSO4，CaSO4和MgSO4等。焦粉帶入的硫可能以單質（有機S）形式存在。硫對鋼鐵質量的影響：降低了鋼的塑性，在加工過程出現(xiàn)金屬熱脆現(xiàn)象。高爐要求鐵礦石或人造富礦中硫含量不超過0.07%～0.08%，有時甚至要求小于0.04%～0.05%.對鑄造生鐵，降低生鐵的流動性，阻止碳化鐵分解，使鑄件產(chǎn)生氣孔并難以切削。3.2.5.2燒結過程脫硫原理氣化脫硫：硫化物、有機硫：氧化燃燒脫除，由于燃燒為放熱反應，因此，熱力學上，低溫有利。硫酸鹽：分解脫除，分解反應為吸熱反應，熱力學上，高溫有利。1、以硫化物形式存在的S的去除（90%）

黃鐵礦(FeS2)脫硫特點:具有較大分解壓不同硫化物的比較：容易氧化去硫(90%)FeS2，ZnS，PbS中的硫是較易于脫除的；CuFeS、Cu2S這些化合物很穩(wěn)定，氧化需要比較高的溫度，所以從含銅硫化物的燒結料中脫硫是比較困難的。不同溫度條件下的脫硫反應黃鐵礦著火(366~437℃)到565℃，氧化去硫：

2FeS2十11/2O2＝Fe2O3十4SO2十1668900kJ3FeS2十8O2＝Fe3O4十6SO2十2380238kJ當溫度高于565℃時，分解與氧化同時進行：

2FeS2＝2FeS十2S－113965kJS十O2＝SO2十296886kJ2FeS十7/2O2＝Fe2O3十2SO2十1230726kJ3FeS十5O2＝Fe3O4十3SO2十1723329kJSO2十1/2O2＝SO3

FeS2氧化時，鐵的生成物當溫度低于1250℃~1300℃時，生成Fe2O3；黃鐵礦燒渣（黃鐵礦生產(chǎn)硫酸后的殘渣）利用，有兩個難處：1）含硫高；2）鐵品位低。當溫度更高時，生成Fe3O4，這種情況下，F(xiàn)e2O3的分解壓開始明顯地增大了。如果能提高黃鐵礦的原料品位，控制燒渣鐵的形態(tài)(Fe3O4)有利燒渣磁選，更有利于黃鐵礦的綜合利用。2、以硫酸鹽形式存在的S的去除（70%）

分解脫硫：MSO4→MO

+SO2+O2(加熱)對CaSO4系統(tǒng)有Fe2O3

、SiO2和A12O3存在時，可以改善其分解的熱力學條件：CaSO4十Fe2O3＝CaO·Fe2O3十SO2十1/2O2在975℃開始分解，1375℃分解反應劇烈進行

高溫、低SO2

，有利于硫酸鹽的分解；對BaSO4有SiO2存在時，可以改善其分解的熱力學條件，在1185℃開始分解，1300～1400℃分解反應劇烈進行

：BaSO4十SiO2＝BaO

·

SiO2十SO2十1/2O2燒結料中有Fe2O3、SiO2存在，改善了CaSO4、BaSO4分解的熱力學條件，使硫酸鹽中的硫脫除的容易些。CaSO4＋Fe2O3＝CaO·Fe2O3＋SO2＋O2BaSO4＋SiO2＝BaO·SiO2＋SO2＋O23、以有機硫形式存在的S的去除（95%)燃料中的有機硫也易被氧化，在加熱到700℃左右的焦粉著火溫度時，有機硫燃燒成SO2逸出。S有機＋O2＝SO2從以上分析可知，燒結過程中：黃鐵礦有機硫的去除，主要是氧化去除；硫酸鹽的硫的去除，主要是高溫分解去除，沿料層高度S的分布燒結過程中，在燃燒層、預熱層或燒結礦層中氧化、分解產(chǎn)生的SO2、SO3和S進入廢氣中，當廢氣經(jīng)過預熱層和過濕層時，氣態(tài)硫將有一部分再次轉入燒結料中，這種現(xiàn)象稱為硫的再分布。硫的再分布，使脫硫率平均下降5％～7％。若料層燒不透，生料增多，則影響更明顯，應予克服。3.2.5.3影響燒結脫硫的因素

鐵礦