配制和標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)注意的問題

.配制和標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)注意的問題解析工作中經(jīng)常會(huì)使用一些標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液是正確地確定了溶液中所含元素、離子、化合物或基團(tuán)濃度的溶液，作為一種“工作基準(zhǔn)”，其牢固性和濃度的正確度將直接影響到解析工作的各個(gè)方面，決定了檢驗(yàn)結(jié)果的正確性。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定對(duì)解析人員的操作技術(shù)、認(rèn)真和耐心方面的要求較為嚴(yán)格，它的配制方法有兩種—直接法和間接法。直接法是在解析天平上正確稱取必然量已干燥的基準(zhǔn)物溶于水中轉(zhuǎn)入已校正的容量瓶中用水稀釋至刻度搖勻即可算出其濃度。作為基準(zhǔn)物應(yīng)具備以下條件：⒈純度高，在99.9%以上；⒉組成和化學(xué)式完好吻合；⒊牢固性好不易吸水不易被空氣氧化等；⒋摩爾質(zhì)量較大，這樣，稱量多誤差可減小。間接法是指有些物質(zhì)不吻合基準(zhǔn)物的條件不能夠直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，一般是先將這些物質(zhì)配成近似濃度溶液再用基準(zhǔn)物測(cè)定其正確濃度這一操作叫做“標(biāo)定”。由于Na2S2O3·5H2O簡(jiǎn)單風(fēng)化常含有一些雜質(zhì)（如S﹑Na2SO4﹑NaCl﹑Na2CO3等），并且配制的溶液不牢固，簡(jiǎn)單分解，因此只能用間接法配制。在此筆者結(jié)合工作實(shí)質(zhì)，以0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液為例，談?wù)勁渲坪蜆?biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)著力解決好的一些問題：配制硫代硫酸鈉溶液不牢固的原因有三個(gè)：'..⑴與溶解在水中的CO2反應(yīng)：Na2S2O3+CO2+H2O＝NaHCO3+NaHSO3+S↓⑵與空氣中的O2反應(yīng)：Na2S2O3+O2＝2Na2SO4+2S↓⑶與水中的微生物反應(yīng)：Na2S2O3=Na2SO3+S↓其他水中微量或等也能促進(jìn)硫代硫酸鈉溶液分解。依照上述原因Na2S2O3溶液的配制應(yīng)采用以下措施：第一，應(yīng)將配制溶液煮沸一段時(shí)間，以除去CO2和殺滅微生物。第二，配制時(shí)，為防范其酸性分解和除去水中含有的銅離子，加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性（在此條件下微生物活動(dòng)力低），使溶液的濃度牢固。第三，將配制溶液置于棕色瓶中放置14天，再用基準(zhǔn)物標(biāo)定，若發(fā)現(xiàn)溶液渾濁需重新配制。配制工作中的各步操作均應(yīng)特別認(rèn)真，所用儀器必定潔凈配制工作中的各步操作均應(yīng)特別認(rèn)真，所用儀器必定潔凈。由于微生物對(duì)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液影響較大，配制溶液時(shí)各個(gè)環(huán)節(jié)應(yīng)做好殺滅微生物的工作(以下簡(jiǎn)稱滅菌)，這是配制溶液時(shí)要解決好的最為要點(diǎn)的問題。依照這一點(diǎn)筆者采用了以下方法：依照欲制備的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液整體積的量，按26g/L的比率稱取所需克數(shù)的Na2S2O3·5H2O（或按16g/L的比率稱取所需克數(shù)的無水Na2S2O3），按0.2g/L的比率加入無水碳酸鈉，溶于相應(yīng)體積的蒸餾水中，慢慢煮沸30min（由于Na2S2O3的溶解過程是一個(gè)吸熱反應(yīng)，應(yīng)待Na2S2O3完好溶解后再放于電爐上加熱否則簡(jiǎn)單發(fā)生危險(xiǎn)），'..在水浴中冷卻至近室溫，轉(zhuǎn)移入已起初于120℃烘箱中烘1小時(shí)進(jìn)行滅菌辦理并冷至近室溫的棕色玻璃瓶中，放置兩周后過濾。在筆者的實(shí)質(zhì)工作中，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液耗資量較大，每次制備總量達(dá)10L，需同時(shí)使用三個(gè)電爐和兩個(gè)5L燒杯來進(jìn)行配制工作。Na2S2O3易粘杯壁較難洗凈，最好專用一個(gè)燒杯來煮。筆者的做法是：將稱好的Na2S2O3集中移入一個(gè)5L燒杯中，加入3L蒸餾水，用玻璃棒攪拌至Na2S2O3全部溶解，用蒸餾水加滿后，將燒杯置于第一個(gè)電爐上加熱，在另一個(gè)5L燒杯中加滿蒸餾水，置于第二個(gè)電爐上加熱（不經(jīng)殺菌的水會(huì)起分解作用）。由于煮沸過程中水分蒸發(fā)量約為10%，故需在第三個(gè)電爐上用2L平底燒瓶煮蒸餾水以補(bǔ)充蒸發(fā)掉的水分，分別保持微沸30min后，置于水浴中冷卻至近室溫，將兩個(gè)5L燒杯中的溶液倒入已經(jīng)滅菌的10L棕色玻璃瓶中，用燒瓶中的水中補(bǔ)充至溶液整體積為10L，蓋上經(jīng)滅菌的瓶蓋，搖勻，放置兩周后過濾入另一個(gè)經(jīng)滅菌的10L棕色玻璃瓶中，蓋上經(jīng)滅菌的瓶蓋，搖勻，待標(biāo)定。過濾時(shí)所用的漏斗和濾紙也應(yīng)經(jīng)滅菌后使用。上述配制方法顯然提高了制得的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的牢固性，在正常的使用和儲(chǔ)藏條件下最少八個(gè)月內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)溶液渾濁或表面有懸浮物的現(xiàn)象，每次復(fù)標(biāo)時(shí)（按有效期兩個(gè)月計(jì)算）其物質(zhì)的量濃度僅下降0.0001mol/L-0.0003mol/L，見表1：表1牢固性試驗(yàn)'..硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量濃度復(fù)標(biāo)后硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量/mol/L濃度/mol/L溶液10.10090.1008溶液20.10420.1040溶液30.10970.10942標(biāo)定標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的基準(zhǔn)物有KIO、KBrO和KCrO等。33227國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用K227基準(zhǔn)物標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，其方法為：CrO稱取0.18g于120℃±2℃干燥至恒重的工作基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀，置于碘量瓶中，溶于25mL蒸餾水，加入2g碘化鉀及20mL硫酸溶液（20%），搖勻，于暗處放置10min，加150mL蒸餾水，用配制好的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，近終點(diǎn)時(shí)加2mL淀粉指示液（10g/L），連續(xù)滴定至溶液由藍(lán)色變?yōu)榱辆G色。同時(shí)做空白試驗(yàn)。上述反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步反應(yīng)：2--++7H2OCr2O7+6I+14H=2Cr3++3I2反應(yīng)后產(chǎn)生定量的I2，加水稀釋后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。第二步反應(yīng)：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI以淀粉為指示劑，當(dāng)溶液變?yōu)榱辆G色即為終點(diǎn)。兩步反應(yīng)所需要的條件以下：第一，反應(yīng)進(jìn)行要加入過分的KI和H2SO4，搖勻后在暗處放置10min。'..實(shí)考據(jù)明：這一反應(yīng)速度較慢，需要放置10min后反應(yīng)才能定量完成，加入過分的KI和H2SO4，不但為了加快反應(yīng)速度，也為了防范I2的揮發(fā)，此時(shí)生成I3-絡(luò)離子，由于I-在酸性溶液中易被空氣中的氧氧化，I2易被日光照射分解，故需要置于暗處防范見光。第二，第一步反應(yīng)后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定前要加入大量水稀釋。由于第一步反應(yīng)要求在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，而Na2232SO與I的反應(yīng)必定在弱酸性或中性溶液中進(jìn)行，因此需要加水稀釋以降低酸度，防范Na2S2O3分解。其他由于Cr2O72-還原產(chǎn)物是Cr3+顯墨綠色，阻擋終點(diǎn)的觀察，稀釋后使溶液中Cr3+濃度降低，墨綠色變淺，使終點(diǎn)易于觀察。滴定至終點(diǎn)后，經(jīng)過5分鐘以上，溶液又出現(xiàn)藍(lán)色，這是由于空氣氧化I-所引起的，不影響解析結(jié)果；但若是到終點(diǎn)后溶液又迅速變藍(lán)，表示Cr2O72-與I-的反應(yīng)不完好，也可能是由于放置時(shí)間不夠或溶液稀釋過早，遇此情況應(yīng)另取一份重新標(biāo)定。發(fā)生反應(yīng)時(shí)溶液的溫度不能夠高，一般在室溫下進(jìn)行滴準(zhǔn)時(shí)不要激烈搖動(dòng)溶液，使用帶有玻璃塞的錐形瓶。析出I2后不能夠讓溶液放置過久。滴定速度宜合適地快些。淀粉指示液應(yīng)在滴定近終點(diǎn)時(shí)加入，若是過早地加入，淀粉會(huì)吸附很多的I2，使滴定結(jié)果產(chǎn)生誤差。所用KI溶液中不應(yīng)含有KIO3或I2，若是KI溶液顯黃色或?qū)⑷芤核峄蠹尤氲矸壑甘疽猴@藍(lán)色，則應(yīng)起初用Na2S2O3溶液滴定至無色'..后再使用。需要說明的是，進(jìn)行空白試驗(yàn)時(shí)有時(shí)空白值過大，正常的空白值為1-2滴，若高出此數(shù)表示蒸餾水制備過久，可能其中溶解了很多的氧，KI會(huì)與氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生I2，同時(shí)蒸餾水中的氧自己也會(huì)和硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液發(fā)生反應(yīng)，這兩方面都會(huì)增加硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液耗資量使空白值過大：-+4I+4H+4O=2I+2HO2222S2O32-+O2=2SO42-+2S↓因此每次標(biāo)準(zhǔn)時(shí)均應(yīng)使用新鮮制備的蒸餾水或?qū)⒄麴s水重新煮沸10min，冷卻后使用，這樣可有效防范上述情況的發(fā)生。依照以上論述獲取的標(biāo)定結(jié)果見表2：表2標(biāo)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量濃度平均值極差與平均值的/mol/L/mol/L比值/%溶液10.10950.10950.10930.10950.10940.183溶液20.10080.10100.10090.10080.10090.198溶液30.10870.10860.1