滴定方式的選擇

滴定方式的選擇耿小茜（蘭州城市學(xué)院、化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院、化學(xué)091本、蘭州、730030）摘要：滴定分析法主要用于組分含量在1%以上（稱常量組分）物質(zhì)的測定；有時采用微量滴定管也能進行微量分析。該法的特點是準(zhǔn)確高，能滿足常量分析的要求；操作簡便、快速；使用的儀器簡單、廉價；并且可應(yīng)用多種化學(xué)反應(yīng)類型進行滴定，方法成熟。因此滴定分析法在生產(chǎn)實踐和科學(xué)研究中應(yīng)用%:鍵關(guān)鍵詞:%:鍵關(guān)鍵詞:滴定分析法、直接滴定、間接滴定、置換滴定、返滴定滴定分析法主要用于組分含量在1%以上（稱常量組分）物質(zhì)的測定；有時采用微量滴定管也能進行微量分析。該法的特點是準(zhǔn)確高，能滿足常量分析的要求；操作簡便、快速；使用的儀器簡單、廉價；并且可應(yīng)用多種化學(xué)反應(yīng)類型進行滴定，方法成熟。因此滴定分析法在生產(chǎn)實踐和科學(xué)研究中應(yīng)用。滴定分析法對滴定反應(yīng)的要求：（1）被測物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的反應(yīng)要按照一定的化學(xué)計量關(guān)系（由確定的化學(xué)反應(yīng)式表示）定量進行。通常要求在計量點時，反應(yīng)的完全程度應(yīng)達到99.9%以上，這是定量計算的基礎(chǔ)。（2）反應(yīng)速率要快，最好在滴定劑加入后即可完成；或是能夠采取某些措施，例如加熱或加入催化劑等來加快反應(yīng)速率。（3）要有簡便可行的方法來確定終點。根據(jù)滴定方式的不同，可將滴定方法分為直接滴定法，間接滴定法，返滴定法和置換滴定法。.直接滴定法所謂直接滴定法，是用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)的一種方法。凡是能同時滿足上述3個條件的化學(xué)反應(yīng)，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方式，簡便、快速，引入的誤差小。例如用HCl滴定NaOH，用KCrO滴定Fe2+等。直接滴定法的應(yīng)用：水泥化學(xué)分析中CaO、MgO、FeO的測定都屬于此法，是在被測溶液中加入適當(dāng)?shù)难诒蝿?，調(diào)整適當(dāng)?shù)膒H值，直接用EDTA測定酸堿滴定法應(yīng)用范圍極其廣泛，現(xiàn)按滴定方法介紹如下。-3-3凡C口隊大于10的酸性物質(zhì)和隘大于10的堿性物質(zhì)均可用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。乙酰水楊酸的測定乙酰水楊酸（阿司匹林）是常用的解熱鎮(zhèn)痛藥，屬芳酸酯類結(jié)構(gòu)，在溶液中可離解出H+（p^3.49），故可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定，以酚酞為指劑，其滴定反應(yīng)為:為了防止分子中的酯結(jié)構(gòu)水解而使結(jié)果偏高，滴定應(yīng)在中性乙醇溶液中進行，并注意滴定時的溫度不宜太高，在振搖下快速滴定。在應(yīng)用中，有用直接滴定法測聚維酮碘含量的測定，經(jīng)試驗證明，與電位法測聚維酮碘含量無顯著性差異。.間接滴定法當(dāng)遇到下列幾種情況下，不能用直接滴定法。第一，當(dāng)試液中被測物質(zhì)與滴定劑的反應(yīng)慢，如A13+與EDTA的反應(yīng)，被測物質(zhì)有水解作用時。第二、用滴定劑直接滴定固體試樣時，反應(yīng)不能立即完成。如HC1滴定固體CaCO。第三，某些反應(yīng)沒有合適的指示劑或被測物質(zhì)對指示劑有封閉作用時，如在酸性溶液中用AgNO滴定C1-缺乏合適的指示劑。對上述這些問題，通常都采用返滴定法。返滴定法就是先準(zhǔn)確地加入一定量過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其與試液中的被測物質(zhì)或固體試樣進行反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。有些物質(zhì)雖具有酸堿性，但因難溶于水，不能用強堿直接滴定，而需用回滴定法間接測定，如ZnO的測定即為一例。有些物質(zhì)酸堿性很弱，也不能直接滴定，但是可以通過與酸堿的反應(yīng)產(chǎn)生可以滴定的酸堿，或者增強其酸堿性后予以測定。一-10+H++3H20硼酸的測定H3BO3為極弱酸(K/=5.81X10)，不能用NaOH滴定。但H3BO3與甘露醇或甘油等多元醇生成配合酸后能增加酸的強度，如H3BO3與甘油按下列反應(yīng)生成的配合酸的p弟=+H++3H20cIKIC2H2HH2—0H—OH+cIKIC2H2HH2TOC\o"1-5"\h\z?--1u氮的測定如前所述，NH4+是弱酸(險=5.70X10)，因此無機銨鹽，如(NH)SO、NHC1等，不能直接用堿滴定。通常用下列兩種方法測定其含量。一種方法是蒸餾法，即在銨鹽溶液中加入過量NaOH，加熱煮沸將NH蒸出后用過量的HSO或HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收，過量的酸用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴定;4也可用24H3BO3溶液吸收，生成的H2BO3-是較強堿，可用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。蒸餾法準(zhǔn)確，但比較煩瑣費時。2另一種方法是甲醛法，甲醛與銨鹽生成六次甲基四胺離子，同時放出定量的酸，其反應(yīng)如下：4NH4++6HCH0(CH2)6N4H++3H++6H2O因(CH)NH4+的酸性不太弱(加為5.15),和堿作用生成(CH)N4，故用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液浦定是時4molNH4+需消耗4molNaOH，選酚酞為指示劑。甲醛中常含有甲酸，使用前應(yīng)預(yù)先中和除去。甲醛法快速簡便，是生產(chǎn)上常用的方法。蛋白質(zhì)、生物堿及其他有機樣品中的氮常用Kjeldahl法測定。首先將樣品用濃硫酸煮沸分解(稱為消化)，其化學(xué)反應(yīng)為h2so3有機C，H，NK花NH4++CO+HO當(dāng)消化被完成后，加入堿溶液至堿性，加熱使氨被蒸餾至一含定量標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液的容器中，待反應(yīng)完全后，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的HCl溶液至終點。在工業(yè)上，間接滴定法用途廣泛，如NaOH間接滴定法快速測定工業(yè)廢水中硫酸根，建立了NaOH間接滴定法快速測定工業(yè)廢水中硫酸根含量的分析方法。在水樣消解并消除干擾后的微酸性溶液中，先加入過量的鹽酸聯(lián)苯胺溶液，沉淀完全后，將沉淀過濾并溶于熱水中。然后以酚酞作指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液至終點。測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)僅為0.33%,加標(biāo)回收率(R)在94.94%?99.08%之間。結(jié)果表明，改進后的方法簡單、快捷、干擾小，準(zhǔn)確度和精密度與國家標(biāo)準(zhǔn)方法一致,測定結(jié)果的相對偏差(RD)3.0%。.返滴定法返滴定法(剩余量滴定，俗稱回滴)當(dāng)反應(yīng)較慢或反應(yīng)物是固體時，加入符合計量關(guān)系的滴定劑，反應(yīng)常常不能立即完成。此時可以先加入一定量過量的滴定劑，使反應(yīng)加速。等反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的滴定劑。這種滴定方式稱為返滴定法。返滴定法主要用于下列情況。-采用直接滴定法時，缺乏符合要求的指示劑，或者被測離子對指示劑有封閉作用。-被測離子與EDTA的配位速度很慢。-被測離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測定。例如Al3+的滴定，由于存在下列問題，故不宜采用直接滴定法。-A13+對二甲酚橙等指示劑有封閉作用。-A13+與EDTA配位緩慢，需要加過量EDTA并加熱煮沸，配位反應(yīng)才比較完全。-在酸度不高時，Al3+水解生成一系列多核氫氧基配合物，如[Al(HO)(OH)]3+，[Al(HO)(OH)]3+等，即便將酸度提高至EDTA滴定Al3+22633266的最高酸度(pH=4.1)，仍不能避免多核配合物的形成。鋁的多核配合物與EDTA反應(yīng)緩慢，配位比不恒定，故對滴定不利。為了避免發(fā)生上述問題，可采用返滴定法。為此，可先加入一定量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH=3.5時，煮沸溶液。由于此時酸度較大(pH<4.1)，故不至于形成多核氫氧基配合物;又因EDTA過量較多，故能使Al3+與EDTA配位完全。配位完全后，調(diào)節(jié)溶液pH至5?6(此時AlY穩(wěn)定，也不會重新水解析出多核配合物)，加入二甲酚橙，即可順利地用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進行返滴定。同樣，返滴定法用途也極其廣泛，如鋯液返滴定法測定鋯剛玉中鋯，針對[ZrO]2+易水解聚合的特性，提出了在0118?0136mol/LHCl介質(zhì)中加入過量的EDTA絡(luò)合ZrE,再用氯氧化鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液作返滴定劑回滴過量的EDTA,從而得出鋯量的方法。該方法不用反復(fù)煮沸滴定,不需分段標(biāo)定滴定度，終點敏銳穩(wěn)定,干擾少，操作簡便，用于鋯剛玉磨料和鋯剛玉耐火材料樣品測定，分析時間只需4?6h,RSD(n=5)為01058%?0135%,樣品加標(biāo)回收率為99170%?10012%,結(jié)果滿意。.置換滴定法置換滴定法是先加入適當(dāng)?shù)脑噭┡c待測組分定量反應(yīng)，生成另一種可滴定的物質(zhì)，再利用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)產(chǎn)物，然后由滴定劑的消耗量，反應(yīng)生成的物質(zhì)與待測組分等物質(zhì)的量的關(guān)系計算出待測組分的含量。這種滴定方式主要用于因滴定反應(yīng)沒有定量關(guān)系或伴有副反應(yīng)而無法直接滴定的測定。例如，用KCrO標(biāo)定NaSO溶液的濃度時，就是以一定量227223的K2Cr2O7在酸性溶液中與過量的KI作用，析出相當(dāng)量的I2,以淀粉為指示劑，，用福SO溶液滴定析出的I，進而求得NaSO溶液的濃度。2232223又例如硫代硫酸鈉不能用來直接滴定重銘酸鉀和其他強氧化劑，這是因為在酸性溶液中氧化劑可將SO2-氧化為SO2-或SO2-等混合物，沒有一定的計量關(guān)系。但是，硫代硫酸鈉卻是3一種很好的滴定碘的4滴定劑。這樣一來，如果在酸性重銘酸鉀溶液中加入過量的碘化鉀，用重銘酸鉀置換出一定量的碘，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定碘，計量關(guān)系便非常好。實際工作中，就是用這種方法以重銘酸鉀標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的。置換滴定法是先加入適當(dāng)?shù)脑噭┡c待測組分定量反應(yīng)，生成另一種可滴定的物質(zhì)，再利用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)產(chǎn)物，然后由滴定劑的消耗量，反應(yīng)生成的物質(zhì)與待測組分等物質(zhì)的量的關(guān)系計算出待測組分的含量。利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定，叫做置換滴定法。置換滴定的方式靈活多樣。置換出金屬離子：如果被測離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的配合物不穩(wěn)定，可讓M置換出另一配合物(NL)中等物質(zhì)的量的N，用EDTA滴定N，然后求出M的含量。置換出EDTA:將被測M與干擾離子全部用EDTA配合，加入選擇性高的配合劑L以奪取M，并釋放出EDTA：MY+L=ML+Y反應(yīng)后，釋放出與M等物質(zhì)的量的EDTA，用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可測得M的含量。用置換滴定法可擴大配位滴定應(yīng)用范圍，并可提高選擇性。此外利用置換滴定的原理還可以改善指示劑終點的敏銳性。例如，銘黑T與Mg2+顯色很靈敏，但與Ca2+顯色的靈敏度較差，為此，在pH=l0的溶液中用EDTA滴定Ca2+時，常于溶液中先加入少量MgY，此時發(fā)生下列置換反應(yīng)；MgY+Ca2+=CaY+Mg2+2+2+置換出來的Mg與銘黑T顯很深的紅色。滴定時，EDTA先與Ca配合，當(dāng)達到滴定終點時，EDTA奪取Mg一銘黑T配合物中的Mg2+，形成MgY，游離出指示劑，顯純藍色，顏色變化很明顯。在這里，滴定前加入的MgY和最后生成的MgY的量是相等的，故加入的MgY不影響滴定結(jié)果。這四種不同的滴定方式不僅可以用于酸堿滴定，絡(luò)合滴定也可用于氧化還原滴定等，選擇不同的合適的滴定方式不僅可以幫助我們更好的完成實驗，也可以讓復(fù)雜的問題簡單化，數(shù)據(jù)更加的精確化。在做實驗前，要仔細體會實驗流程，選擇更加適合的滴定方式。參考文獻：華中師