高等有機講義第一章課件

高等有機第一章精品jing全球大氣監(jiān)測網(wǎng)的監(jiān)測結(jié)果表明，北京、沈陽、西安、上海、廣州這五座城市的大氣中總懸浮顆粒物日均濃度分別在每立方米200－500微克，超過世界衛(wèi)生組織標準3－9倍，被列入世界十大污染城市之中。7隨手關(guān)燈——省一度電，少一份污染你是否注意到周圍的大氣質(zhì)量正在惡化？我們每個人的用電方式都與之息息相關(guān)。隨手關(guān)燈雖然盡人皆知，但你可知道，節(jié)電既是節(jié)能又是減少空氣污染。節(jié)約1度電就會少消耗330－400克煤當量的煤，少排放1千克左右的二氧化碳和30克左右的二氧化硫。注意隨時關(guān)掉不用的燈和電器，不開長明燈，白天盡量利用自然光。也許你并不在意那點電費，然而你一定希望用自己細小的行動會減緩地球變暖，阻止酸雨危害，防止大氣污染。知識卡：電一煤一大氣污染我國是以火力發(fā)電為主、煤為主要能源的國家。煤在一次性能源結(jié)構(gòu)中占70％以上。如按常規(guī)方式發(fā)展，要達到發(fā)達國家的水平，至少需要100億噸煤當量的能源消耗，這將相當于全球能源消耗的總和。煤炭燃燒時會釋放出大量的有害氣體，嚴重污染大氣，并形成酸雨和造成溫室效應(yīng)。8節(jié)用電器——為減緩地球溫暖化出把力隨著空調(diào)、電冰糖、電飯鍋等百種家用電器的不斷普及，家庭用電量大大增加了。作為生活在電器時代的人，你想過周圍的電器會消耗多少不可再生的能源，會對大氣造成怎樣的影響嗎？據(jù)日本環(huán)境廳調(diào)查，由于家用電器的使用而排放的二氧化碳占全國二氧化碳排放總量的20％，并有逐年增加的趨勢。二氧化碳的過量排放的后果之一就是會造成全球氣候的災難性變化。其實，每個人只要付出小小的努力，就可以大大減輕地球的負擔?！斈憧措娨晻r，記住關(guān)掉電腦或收音機；聽音樂時，別讓電視機和電腦等在一會空開著耗電；用電腦時，最好將不用的打印機等關(guān)掉。這樣既可以節(jié)省能源，又不會形成噪聲污染?！獎e忘了經(jīng)常清潔燈管或燈泡上的灰塵，經(jīng)常清潔冰箱后面的散熱器和空調(diào)上面的隔塵網(wǎng)，這樣能夠減少能源消耗。—盡量用掃帚掃地，減少吸塵器的使用。知識卡：地球溫暖化高等有機第一章高等有機第一章精品jing全球大氣監(jiān)測網(wǎng)的監(jiān)測結(jié)果表明，北京、沈陽、西安、上海、廣州這五座城市的大氣中總懸浮顆粒物日均濃度分別在每立方米200－500微克，超過世界衛(wèi)生組織標準3－9倍，被列入世界十大污染城市之中。7隨手關(guān)燈——省一度電，少一份污染你是否注意到周圍的大氣質(zhì)量正在惡化？我們每個人的用電方式都與之息息相關(guān)。隨手關(guān)燈雖然盡人皆知，但你可知道，節(jié)電既是節(jié)能又是減少空氣污染。節(jié)約1度電就會少消耗330－400克煤當量的煤，少排放1千克左右的二氧化碳和30克左右的二氧化硫。注意隨時關(guān)掉不用的燈和電器，不開長明燈，白天盡量利用自然光。也許你并不在意那點電費，然而你一定希望用自己細小的行動會減緩地球變暖，阻止酸雨危害，防止大氣污染。知識卡：電一煤一大氣污染我國是以火力發(fā)電為主、煤為主要能源的國家。煤在一次性能源結(jié)構(gòu)中占70％以上。如按常規(guī)方式發(fā)展，要達到發(fā)達國家的水平，至少需要100億噸煤當量的能源消耗，這將相當于全球能源消耗的總和。煤炭燃燒時會釋放出大量的有害氣體，嚴重污染大氣，并形成酸雨和造成溫室效應(yīng)。8節(jié)用電器——為減緩地球溫暖化出把力隨著空調(diào)、電冰糖、電飯鍋等百種家用電器的不斷普及，家庭用電量大大增加了。作為生活在電器時代的人，你想過周圍的電器會消耗多少不可再生的能源，會對大氣造成怎樣的影響嗎？據(jù)日本環(huán)境廳調(diào)查，由于家用電器的使用而排放的二氧化碳占全國二氧化碳排放總量的20％，并有逐年增加的趨勢。二氧化碳的過量排放的后果之一就是會造成全球氣候的災難性變化。其實，每個人只要付出小小的努力，就可以大大減輕地球的負擔?！斈憧措娨晻r，記住關(guān)掉電腦或收音機；聽音樂時，別讓電視機和電腦等在一會空開著耗電；用電腦時，最好將不用的打印機等關(guān)掉。這樣既可以節(jié)省能源，又不會形成噪聲污染?！獎e忘了經(jīng)常清潔燈管或燈泡上的灰塵，經(jīng)常清潔冰箱后面的散熱器和空調(diào)上面的隔塵網(wǎng)，這樣能夠減少能源消耗?！M量用掃帚掃地，減少吸塵器的使用。知識卡：地球溫暖化高等有機第一章精品jing全球大氣監(jiān)測網(wǎng)的監(jiān)測結(jié)果表明，北1本章的主要內(nèi)容熱力學Thermodynamics與反應(yīng)方向動力學Kinetics與反應(yīng)活性、選擇性反應(yīng)機制ReactionMechanism反應(yīng)活潑中間體ActiveIntermediates有機反應(yīng)機制的研究方法本章的主要內(nèi)容熱力學Thermodynamics與反應(yīng)方向2ReactionCoordinateDiagrams

反應(yīng)坐標圖或反應(yīng)勢能變化圖

——describstheenergychangesintotalreactionprogressA—B+C

A+B—CReactionCoordinateDiagrams

反3ThermodynamicsQuestion:Inwhatdirectiondoesthereactionproceed?Doesthereactionreleaseorabsorbheat?Howaretheamountsofreactantandproductatequilibrium?ThermodynamicsQuestion:4Thefieldofchemistrythatdescribesthepropertiesofasystematequilibriumiscalledthermodynamics(熱力學)熱力學第一定律：能量守衡與轉(zhuǎn)化定律——能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中，能量總值不變熱力學第二定律：自發(fā)過程的不可逆性——不可能從單一熱源吸熱，使之全部轉(zhuǎn)化為功，而不引起其他變化熱力學第三定律：熵變的計算ThermodynamicsThefieldofchemistrythatde5熱力學狀態(tài)函數(shù)——內(nèi)能U，體系各種能量的總和，絕對值不可知——熵S，體系無序程度，有規(guī)定熵——吉布斯自由能G——亥姆霍茲自由能A——焓H分析研究這些狀態(tài)函數(shù)的變化值Thermodynamics不具有明確的物理意義，但是對于處理體系的熱力學問題很有幫助熱力學狀態(tài)函數(shù)Thermodynamics不具有明確的物理意6Thermodynamics

——幾個基本概念和重要的關(guān)系式Forthegeneralizedreaction:wehaveKeq——equilibriumconstantThermodynamics

——幾個基本概念和重要的關(guān)系式7ThermodynamicsFreeEnergy——自由能△G0

——Gibbsstandardfreeenergychange,thermodynamicparameters，是等溫等壓條件下判斷反應(yīng)變化方向的熱力學狀態(tài)函數(shù)△G0

=(freeenergyoftheproducts)–(freeenergyofthereactants)△G0=-RTlnKeqThermodynamicsFreeEnergy——自8When△G0isnegative,thereactionisexergonic（放能的）,hasafavorableequilibriumconstant,andcanoccurspontaneously.When△G0ispositive,thereactionisendergonic（吸能的）,hasanunfavorableequilibriumconstant,andcannotoccurspontaneously.Thermodynamics放能不等于放熱，同樣，吸能也不等于吸熱——因為體系與環(huán)境間還可以有功的交換（等壓過程的膨脹與收縮）When△G0isnegative,thereac9Thermodynamics——通過熱力學研究與計算，可以知道反應(yīng)的終態(tài)和始態(tài)的能量變化情況，知曉反應(yīng)平衡的移動方向，判斷反應(yīng)能否進行?！鱃0=-RTlnKeqThermodynamics——通過熱力學研究與計算，可以知10Thermodynamics△H0——Enthalpychange（焓變）Enthalpyistheheatgivenoffortheheatconsumedduringthecourseofareaction.△H0

=(energyofthebondsbeingbroken)–(energyofthebondsbeingformed)When△H0isnegative,thereactionreleasesheatandisexothermic（放熱的）.When△H0ispositive,thereactionabsorbsheatandisenderthermic（吸熱的）.Thermodynamics△H0——Enthalpy11Thermodynamics△S0——Entropychange（熵變）Entropyisthedegreeofdisorder△S0

=(freedomofmotionofproducts)–(freedomofmotionofreactants)When△S0isnegative,disorderdecreases;when△S0ispositive,disorderincreases.系統(tǒng)總是自動向是混亂度增加的方向變化Thermodynamics△S0——Entropyc12ThermodynamicsStandardconditions(標準狀態(tài))——1M,25℃,100kPa下（標準狀況或條件：1M,25℃,1atm=101.325kPa）△G=△H-T△S△G0=△H0-T△S0當反應(yīng)過程中熵變較小時，可以用焓變的情況粗略判斷反應(yīng)進行的方向與平衡移動ThermodynamicsStandardconditi13Thermodynamics△H0canbecalculatedfrombonddissociationenergyBondDissociationEnergy(DH0)

（鍵的裂解能或離解能）

——definedastheamountofenergyrequiredtobreakagivenbondtoproducetworadicalfragmentswhenthemoleculeisingasphaseat25℃.A:BA?

+?BThermodynamics△H0canbecalcu14Thermodynamics已知鍵的裂解能，焓變是可以計算的但是熵變較難計算如果熵變不大，氣相反應(yīng)可通過焓變粗略估計反應(yīng)在能量上是否有利另一個困難是多數(shù)有機反應(yīng)在溶液中進行，存在溶劑化作用，增加了計算難度Thermodynamics已知鍵的裂解能，焓變是可以計算的15Thermodynamics熱力學能告訴我們反應(yīng)是否能進行，卻不能預計反應(yīng)的速度如何？也不能告訴我們反應(yīng)具體進程是怎樣的？Thermodynamics熱力學能告訴我們反應(yīng)是否能進行，16Questions:Howfastthereactionoccurs?Howabouttheenergybarrierofthereaction?Howabouttheprogressofthereaction?KineticsQuestions:Kinetics17Kinetics（動力學）isthefieldofchemistrythatdescribestheratesofchemicalreactionsandthefactorsthataffectthoserates.——reactionrateandaffectingfacters,reactionprogress(反應(yīng)速率及影響因素，反應(yīng)進程等)KineticsKinetics（動力學）isthefieldofc18KineticsRateandorderofthereaction——usually,therateofareactiondependsontheconcentrationofreactants對于反應(yīng)式：A+B+C+D+……

→E+F+……

可以測定各反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響，從而得出：

v=k[A]a[B]b[C]c[D]d……

——kistherateconstant.Thesmallertherateconstant,theslowerthereaction.

——orderofthereaction：n=a+b+c+d+…KineticsRateandorderofthe19KineticsRateandorderofthereaction——零級反應(yīng)：n=0催化劑表面進行的反應(yīng)——

一級反應(yīng)：n=1常常為多步反應(yīng)，而單分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟，如SN1反應(yīng)，首先是鹵代烴先裂解為碳正離子——二級反應(yīng)：n=2雙分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟如SN2反應(yīng)，需要在親核試劑的進攻下鹵代烴經(jīng)過一步反應(yīng)生成產(chǎn)物v=k[RBr]v=k[RBr]

[-OH]KineticsRateandorderofthe20Kinetics2、反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)總的反應(yīng)方程式反映的是反應(yīng)總的結(jié)果，事實上，一個反應(yīng)可能經(jīng)過若干個步驟

如：C=C雙鍵與氯化氫的加成經(jīng)過了兩步反應(yīng)總反應(yīng)基元反應(yīng)1基元反應(yīng)2基元反應(yīng)一定是協(xié)同反應(yīng)總反應(yīng)速率主要由速率最慢的一步?jīng)Q定Kinetics2、反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)總反應(yīng)基元反應(yīng)1基元反21Kinetics3、碰撞理論：Arrhenius速率公式：v=PZe-Ea/RT

Z-碰撞頻率，P-取向概率R-氣體常數(shù)，T-熱力學溫度Ea–反應(yīng)的活化能（v=

k[A]a[B]b[C]c[D]d……）Kinetics3、碰撞理論：Arrhenius速率公式：22Ea(activationenergy)——活化能——indicatetheenergybarrier,thegreatertheenergybarrier(Ea),theslowerthereactionrateKineticsEa(activationenergy)Kinetic234、Transitionstate(過渡態(tài)）theory—representsthehighest-energystateinvolvedinthereaction.—bondsinthetransitionstatearepartiallybrokenandformed.—isunstableandcannotbeisolated,butwecanimagineit.Kinetics4、Transitionstate(過渡態(tài)）theory244、Transitionstate(過渡態(tài)）theoryKinetics4、Transitionstate(過渡態(tài)）theory25Kinetics5、HammondGS

假說

——“在簡單的一步反應(yīng)（基元反應(yīng)）中，該步過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量與更接近的那邊的類似”——即：放熱的基元反應(yīng)，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與反應(yīng)物接近，而在吸熱反應(yīng)中，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與產(chǎn)物接近。

Kinetics5、HammondGS假說26Kinetics5、HammondGS

假說（基元反應(yīng)）過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與反應(yīng)物接近過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與產(chǎn)物接近Kinetics5、HammondGS假說（基元反應(yīng)27熱力學控制與動力學控制△G0

relatestotheequilibriumconstantsofthereactionEa

relatestotherateofthereaction熱力學控制與動力學控制△G0relatestothe28ReactionMechanismsAmechanism（機理，或歷程）describesindetailexactlywhattakesplaceateachstageofachemicaltransformation.Itdescribeswhichbondsarebrokenandinwhatorder,whichbondsareformedandinwhatorder,andwhattherelativeratesofthestepsare.ReactionMechanismsAmechanism29ReactionMechanismsAcompletemechanismmustalsoaccountforallreactantused,allproductsformed,andtheamountofeach.ReactionMechanismsAcomplete30ReactionMechanismsInthedescriptionofareactionmechanism,themovementofoneelectronisindicatedusingahalf-headedor“fishhook”curvedarrow,andthemovementofonepairofelectronsisindicatedusingafull-headedcurvedarrow

ReactionMechanismsInthedesc31ReactionMechanisms

反應(yīng)的具體步驟：鍵的斷裂順序和連接順序

每步反應(yīng)中的能量變化以及反應(yīng)速率

反應(yīng)立體化學Kinetics反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系、反應(yīng)級數(shù)碰撞理論、過渡態(tài)理論和HammondGS

假說Thermodynamics

反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)的能量變化

反應(yīng)平衡常數(shù)與吉布斯自由能變化

反應(yīng)中的焓變與鍵的離解能熱力學控制與動力學控制ReactionMechanisms

反應(yīng)的具體步驟：鍵的32ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應(yīng)有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實驗事實黑暗中混合烷烴與氯氣不發(fā)生反應(yīng)，光照或高溫下反應(yīng)劇烈進行，難以控制每吸收一個光子，可以產(chǎn)生幾千個氯甲烷分子氧氣或某些自由基捕獲劑存在下反應(yīng)出現(xiàn)一段誘導期，誘導期長短取決于雜質(zhì)的多少多種產(chǎn)物：一氯代，二氯代…...ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應(yīng)有33ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應(yīng)ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應(yīng)34ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應(yīng)ReactionDiagram(propagationsteps)兩個過渡態(tài)都與反應(yīng)的活潑中間體結(jié)構(gòu)相近，能量相近，因此，分析活潑中間體的結(jié)構(gòu)與能量就十分必要了ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應(yīng)R35ActiveIntermediates

活潑中間體有機反應(yīng)從反應(yīng)機制可分為：一步反應(yīng)，即協(xié)同反應(yīng)。如：D-A反應(yīng)，SN2反應(yīng)兩（或多）步反應(yīng)，反應(yīng)存在活潑中間體TypesofBondingBreaking——Homolyticbondbreaking(radical)——Heterolyticbondbreaking(polar)ActiveIntermediates

活潑中間體有機反應(yīng)36

活潑中間體Radicals（碳自由基，C?）：如烷烴的鹵代Carbocations（碳正離子，C+）：如烯烴的加成Carbanions（碳負離子，C-）：如羰基的加成Carbenes(卡賓，C:)：如某些消去反應(yīng)ActiveIntermediates

活潑中間體活潑中間體ActiveIntermediates

活潑中間37ActiveIntermediatesCarbocationsandRadicals(碳正離子和自由基）——sp2-hybridized——threesigma-bond——radical:oneelectroninporbital——carbocation:avacantporbital

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）ActiveIntermediatesCarbocatio38CarbocationsandRadicals

——Forbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis：

30>20>10>+CH3(or.CH3)

——Hyperconjugation（超共軛作用）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbocationsandRadicalsActi39ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbocationsandRadicals——烯丙型自由基和碳正離子的結(jié)構(gòu)——共軛效應(yīng)(Conjugation),穩(wěn)定ActiveIntermediates

Structur40CarbocationsandRadicals碳正離子的穩(wěn)定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>30>20~10芐基型~10烯丙型>10>+CH3碳自由基的穩(wěn)定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>10芐基型~10烯丙型>30>20>10>.CH3ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbocationsandRadicalsActiv41Carbanions（碳負離子）

——Likeacarbocationoraradical,acarbanionhasthreesigma-bond,butitalsobearsunsharedelectronpair.——asimplecarbanionispyramidal.(sp3-hybridized)ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）Carbanions（碳負離子）ActiveInterm42Carbanions

——Whenthecarbanioniccarbonisadjacenttoapi-system,sp2-hybridizationispreferredsothatthenegativechargecanbedistributedbyresonancethroughouttheporitalarray.ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbanionsActiveIntermediates43Carbanions——Withthreesigma-bondandalonepairelectrons,acarbanioniselectronicallysimilartoanamine,thecarbanionandtheaminearethereforesaidtobeisoelectronic(等電子體)ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbanionsActiveIntermediates44Carbenes(卡賓,碳烯)

——anotherclassof

neutralreactiveintermediates——highlyelectron-deficient(未充滿）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）singletcarbene(單線態(tài)卡賓)tripletcarbene(三線態(tài)卡賓)——CarbeneCarbenes(卡賓,碳烯)ActiveInter453.1Singletcarbene

(單線態(tài)卡賓)——sp2-hybridized——twosigma-bond,avacantp-orbital——theelectronpairinsp2-hybridorbital——具有親電和親核雙重反應(yīng)性ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）3.1Singletcarbene(單線態(tài)卡賓)Act463.2Tripletcarbene(三線態(tài)卡賓)

——sp2-orsp-hybridized——twosigma-bond——oneelectronineachporbital

oroneinthesp2-hybridorbitalandanotherintheporbital——haveradical-likereactivityActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）3.2Tripletcarbene(三線態(tài)卡賓)Act47ActiveIntermediatesActiveIntermediates48有機反應(yīng)的活性與選擇性有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實驗事實有機反應(yīng)的活性與選擇性有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實驗事實49有機反應(yīng)的活性與選擇性反應(yīng)活性—直接與反應(yīng)的活化能有關(guān)——thegreatertheEa,thelowerthereactivity

自由基反應(yīng)的關(guān)鍵步驟在于鏈增長

有機反應(yīng)的活性與選擇性反應(yīng)活性—直接與反應(yīng)的活化能有關(guān)50有機反應(yīng)的活性與選擇性反應(yīng)選擇性—由反應(yīng)活性的不同引起化學選擇性—同一分子內(nèi)的不同官能團在不同的條件下發(fā)生反應(yīng)的不同區(qū)域選擇性—同一分子內(nèi)的不同部位的同類官能團的選擇（eg.10H，20H，30H）立體選擇性—反應(yīng)后產(chǎn)生不同立體構(gòu)型有機反應(yīng)的活性與選擇性反應(yīng)選擇性—由反應(yīng)活性的不同引起51有機反應(yīng)的活性與選擇性不同試劑活性與選擇性的比較

烷烴鹵代反應(yīng)中的鹵素反應(yīng)活性：Cl>Br為什么反應(yīng)活性高的反應(yīng)，選擇性較低？但是選擇性：Br>Cl有機反應(yīng)的活性與選擇性不同試劑活性與選擇性的比較為什么反應(yīng)52有機反應(yīng)的活性與選擇性ExplanationΔH?1=－432－(－423)=－9kJ·mol-1

ΔH?2=－432－(－414)=－18kJ·mol-1

ΔH?3=－366－(－423)=+57kj·mol-1

ΔH?4=－366－(－414)=+48kJ·mol-1

有機反應(yīng)的活性與選擇性ExplanationΔH?1=－4353有機反應(yīng)的活性與選擇性Explanation反應(yīng)活性高的較早到達過渡態(tài)，兩個反應(yīng)過渡態(tài)活化能相差較小，因此選擇性較小；反應(yīng)活性低的較晚到達過渡態(tài)，兩個反應(yīng)過渡態(tài)活化能相差較大，因此選擇性較大。有機反應(yīng)的活性與選擇性Explanation反應(yīng)活性高的較早54有機反應(yīng)的立體化學以自由基反應(yīng)為例：——如果是反應(yīng)中新形成一個手性中心，則生成外消旋體——如果是反應(yīng)發(fā)生在手性碳上，也是生成外消旋體，這時的反應(yīng)立體化學特征稱為外消旋化有機反應(yīng)的立體化學以自由基反應(yīng)為例：——如果是反應(yīng)發(fā)生在55有機反應(yīng)的立體化學以自由基反應(yīng)為例：——如果是反應(yīng)中心鄰近碳是一個手性碳，則表現(xiàn)出一定的立體選擇性特征有機反應(yīng)的立體化學以自由基反應(yīng)為例：56有機反應(yīng)的合成價值一般來說，只有高選擇性的反應(yīng)才有實際的應(yīng)用價值以自由基反應(yīng)為例：環(huán)烷烴、烯丙型和芐基型氫的鹵代具有實際應(yīng)用價值，且常用溴代思考題：什么是NBS？其作用特點如何？有機反應(yīng)的合成價值一般來說，只有高選擇性的反應(yīng)才有實際的應(yīng)用57全面掌握有機反應(yīng)——反應(yīng)歷程及其熱力學、動力學特征——活性與選擇性——立體化學——合成應(yīng)用全面掌握有機反應(yīng)——反應(yīng)歷程及其熱力學、動力學特征58有機反應(yīng)機制的研究方法在某些反應(yīng)歷程的研究中，困難并不在于反應(yīng)的速度和其復雜性，而是在研究方法和觀點的不同，往往結(jié)論不一樣。以下簡要介紹幾種常用方法，各有其優(yōu)點，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取長補短的。有機反應(yīng)機制的研究方法在某些反應(yīng)歷程的研究中，困難并不在于反59有機反應(yīng)機制的研究方法動力學研究方法

—測定反應(yīng)物的濃度對速率的影響—測定抑制劑的濃度對速率的影響—確定反應(yīng)級數(shù)

不足

—多步驟反應(yīng)，較復雜，難測。有機反應(yīng)機制的研究方法動力學研究方法60有機反應(yīng)機制的研究方法分離出中間體法

—用化學方法“抽出”或“捕獲”中間體，或用物理、化學方法對中間體作定性、定量分析

不足

—對體系干擾較大，對瞬間完成的反應(yīng)不易操作有機反應(yīng)機制的研究方法分離出中間體法61有機反應(yīng)機制的研究方法分析反應(yīng)體系中成分的變化如：紫外光譜檢測一些有紫外吸收的中間體的生成和消失

困難—分析對象不純，譜圖較復雜，中間體壽命短的也較難判明有機反應(yīng)機制的研究方法分析反應(yīng)體系中成分的變化62有機反應(yīng)機制的研究方法示蹤原子法

—利用放射性的14C，重同位素18O，引入化合物分子中，進行化學變化時，始終可以對標記原子作跟蹤，從而知道其去向。也可測速度。如：14C的丙酮酸分解

條件—需要計數(shù)器和質(zhì)譜儀有機反應(yīng)機制的研究方法示蹤原子法63THANKYOUTHANKYOU64高等有機第一章精品jing全球大氣監(jiān)測網(wǎng)的監(jiān)測結(jié)果表明，北京、沈陽、西安、上海、廣州這五座城市的大氣中總懸浮顆粒物日均濃度分別在每立方米200－500微克，超過世界衛(wèi)生組織標準3－9倍，被列入世界十大污染城市之中。7隨手關(guān)燈——省一度電，少一份污染你是否注意到周圍的大氣質(zhì)量正在惡化？我們每個人的用電方式都與之息息相關(guān)。隨手關(guān)燈雖然盡人皆知，但你可知道，節(jié)電既是節(jié)能又是減少空氣污染。節(jié)約1度電就會少消耗330－400克煤當量的煤，少排放1千克左右的二氧化碳和30克左右的二氧化硫。注意隨時關(guān)掉不用的燈和電器，不開長明燈，白天盡量利用自然光。也許你并不在意那點電費，然而你一定希望用自己細小的行動會減緩地球變暖，阻止酸雨危害，防止大氣污染。知識卡：電一煤一大氣污染我國是以火力發(fā)電為主、煤為主要能源的國家。煤在一次性能源結(jié)構(gòu)中占70％以上。如按常規(guī)方式發(fā)展，要達到發(fā)達國家的水平，至少需要100億噸煤當量的能源消耗，這將相當于全球能源消耗的總和。煤炭燃燒時會釋放出大量的有害氣體，嚴重污染大氣，并形成酸雨和造成溫室效應(yīng)。8節(jié)用電器——為減緩地球溫暖化出把力隨著空調(diào)、電冰糖、電飯鍋等百種家用電器的不斷普及，家庭用電量大大增加了。作為生活在電器時代的人，你想過周圍的電器會消耗多少不可再生的能源，會對大氣造成怎樣的影響嗎？據(jù)日本環(huán)境廳調(diào)查，由于家用電器的使用而排放的二氧化碳占全國二氧化碳排放總量的20％，并有逐年增加的趨勢。二氧化碳的過量排放的后果之一就是會造成全球氣候的災難性變化。其實，每個人只要付出小小的努力，就可以大大減輕地球的負擔?！斈憧措娨晻r，記住關(guān)掉電腦或收音機；聽音樂時，別讓電視機和電腦等在一會空開著耗電；用電腦時，最好將不用的打印機等關(guān)掉。這樣既可以節(jié)省能源，又不會形成噪聲污染?！獎e忘了經(jīng)常清潔燈管或燈泡上的灰塵，經(jīng)常清潔冰箱后面的散熱器和空調(diào)上面的隔塵網(wǎng)，這樣能夠減少能源消耗?！M量用掃帚掃地，減少吸塵器的使用。知識卡：地球溫暖化高等有機第一章高等有機第一章精品jing全球大氣監(jiān)測網(wǎng)的監(jiān)測結(jié)果表明，北京、沈陽、西安、上海、廣州這五座城市的大氣中總懸浮顆粒物日均濃度分別在每立方米200－500微克，超過世界衛(wèi)生組織標準3－9倍，被列入世界十大污染城市之中。7隨手關(guān)燈——省一度電，少一份污染你是否注意到周圍的大氣質(zhì)量正在惡化？我們每個人的用電方式都與之息息相關(guān)。隨手關(guān)燈雖然盡人皆知，但你可知道，節(jié)電既是節(jié)能又是減少空氣污染。節(jié)約1度電就會少消耗330－400克煤當量的煤，少排放1千克左右的二氧化碳和30克左右的二氧化硫。注意隨時關(guān)掉不用的燈和電器，不開長明燈，白天盡量利用自然光。也許你并不在意那點電費，然而你一定希望用自己細小的行動會減緩地球變暖，阻止酸雨危害，防止大氣污染。知識卡：電一煤一大氣污染我國是以火力發(fā)電為主、煤為主要能源的國家。煤在一次性能源結(jié)構(gòu)中占70％以上。如按常規(guī)方式發(fā)展，要達到發(fā)達國家的水平，至少需要100億噸煤當量的能源消耗，這將相當于全球能源消耗的總和。煤炭燃燒時會釋放出大量的有害氣體，嚴重污染大氣，并形成酸雨和造成溫室效應(yīng)。8節(jié)用電器——為減緩地球溫暖化出把力隨著空調(diào)、電冰糖、電飯鍋等百種家用電器的不斷普及，家庭用電量大大增加了。作為生活在電器時代的人，你想過周圍的電器會消耗多少不可再生的能源，會對大氣造成怎樣的影響嗎？據(jù)日本環(huán)境廳調(diào)查，由于家用電器的使用而排放的二氧化碳占全國二氧化碳排放總量的20％，并有逐年增加的趨勢。二氧化碳的過量排放的后果之一就是會造成全球氣候的災難性變化。其實，每個人只要付出小小的努力，就可以大大減輕地球的負擔?！斈憧措娨晻r，記住關(guān)掉電腦或收音機；聽音樂時，別讓電視機和電腦等在一會空開著耗電；用電腦時，最好將不用的打印機等關(guān)掉。這樣既可以節(jié)省能源，又不會形成噪聲污染。—別忘了經(jīng)常清潔燈管或燈泡上的灰塵，經(jīng)常清潔冰箱后面的散熱器和空調(diào)上面的隔塵網(wǎng)，這樣能夠減少能源消耗?！M量用掃帚掃地，減少吸塵器的使用。知識卡：地球溫暖化高等有機第一章精品jing全球大氣監(jiān)測網(wǎng)的監(jiān)測結(jié)果表明，北65本章的主要內(nèi)容熱力學Thermodynamics與反應(yīng)方向動力學Kinetics與反應(yīng)活性、選擇性反應(yīng)機制ReactionMechanism反應(yīng)活潑中間體ActiveIntermediates有機反應(yīng)機制的研究方法本章的主要內(nèi)容熱力學Thermodynamics與反應(yīng)方向66ReactionCoordinateDiagrams

反應(yīng)坐標圖或反應(yīng)勢能變化圖

——describstheenergychangesintotalreactionprogressA—B+C

A+B—CReactionCoordinateDiagrams

反67ThermodynamicsQuestion:Inwhatdirectiondoesthereactionproceed?Doesthereactionreleaseorabsorbheat?Howaretheamountsofreactantandproductatequilibrium?ThermodynamicsQuestion:68Thefieldofchemistrythatdescribesthepropertiesofasystematequilibriumiscalledthermodynamics(熱力學)熱力學第一定律：能量守衡與轉(zhuǎn)化定律——能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中，能量總值不變熱力學第二定律：自發(fā)過程的不可逆性——不可能從單一熱源吸熱，使之全部轉(zhuǎn)化為功，而不引起其他變化熱力學第三定律：熵變的計算ThermodynamicsThefieldofchemistrythatde69熱力學狀態(tài)函數(shù)——內(nèi)能U，體系各種能量的總和，絕對值不可知——熵S，體系無序程度，有規(guī)定熵——吉布斯自由能G——亥姆霍茲自由能A——焓H分析研究這些狀態(tài)函數(shù)的變化值Thermodynamics不具有明確的物理意義，但是對于處理體系的熱力學問題很有幫助熱力學狀態(tài)函數(shù)Thermodynamics不具有明確的物理意70Thermodynamics

——幾個基本概念和重要的關(guān)系式Forthegeneralizedreaction:wehaveKeq——equilibriumconstantThermodynamics

——幾個基本概念和重要的關(guān)系式71ThermodynamicsFreeEnergy——自由能△G0

——Gibbsstandardfreeenergychange,thermodynamicparameters，是等溫等壓條件下判斷反應(yīng)變化方向的熱力學狀態(tài)函數(shù)△G0

=(freeenergyoftheproducts)–(freeenergyofthereactants)△G0=-RTlnKeqThermodynamicsFreeEnergy——自72When△G0isnegative,thereactionisexergonic（放能的）,hasafavorableequilibriumconstant,andcanoccurspontaneously.When△G0ispositive,thereactionisendergonic（吸能的）,hasanunfavorableequilibriumconstant,andcannotoccurspontaneously.Thermodynamics放能不等于放熱，同樣，吸能也不等于吸熱——因為體系與環(huán)境間還可以有功的交換（等壓過程的膨脹與收縮）When△G0isnegative,thereac73Thermodynamics——通過熱力學研究與計算，可以知道反應(yīng)的終態(tài)和始態(tài)的能量變化情況，知曉反應(yīng)平衡的移動方向，判斷反應(yīng)能否進行。△G0=-RTlnKeqThermodynamics——通過熱力學研究與計算，可以知74Thermodynamics△H0——Enthalpychange（焓變）Enthalpyistheheatgivenoffortheheatconsumedduringthecourseofareaction.△H0

=(energyofthebondsbeingbroken)–(energyofthebondsbeingformed)When△H0isnegative,thereactionreleasesheatandisexothermic（放熱的）.When△H0ispositive,thereactionabsorbsheatandisenderthermic（吸熱的）.Thermodynamics△H0——Enthalpy75Thermodynamics△S0——Entropychange（熵變）Entropyisthedegreeofdisorder△S0

=(freedomofmotionofproducts)–(freedomofmotionofreactants)When△S0isnegative,disorderdecreases;when△S0ispositive,disorderincreases.系統(tǒng)總是自動向是混亂度增加的方向變化Thermodynamics△S0——Entropyc76ThermodynamicsStandardconditions(標準狀態(tài))——1M,25℃,100kPa下（標準狀況或條件：1M,25℃,1atm=101.325kPa）△G=△H-T△S△G0=△H0-T△S0當反應(yīng)過程中熵變較小時，可以用焓變的情況粗略判斷反應(yīng)進行的方向與平衡移動ThermodynamicsStandardconditi77Thermodynamics△H0canbecalculatedfrombonddissociationenergyBondDissociationEnergy(DH0)

（鍵的裂解能或離解能）

——definedastheamountofenergyrequiredtobreakagivenbondtoproducetworadicalfragmentswhenthemoleculeisingasphaseat25℃.A:BA?

+?BThermodynamics△H0canbecalcu78Thermodynamics已知鍵的裂解能，焓變是可以計算的但是熵變較難計算如果熵變不大，氣相反應(yīng)可通過焓變粗略估計反應(yīng)在能量上是否有利另一個困難是多數(shù)有機反應(yīng)在溶液中進行，存在溶劑化作用，增加了計算難度Thermodynamics已知鍵的裂解能，焓變是可以計算的79Thermodynamics熱力學能告訴我們反應(yīng)是否能進行，卻不能預計反應(yīng)的速度如何？也不能告訴我們反應(yīng)具體進程是怎樣的？Thermodynamics熱力學能告訴我們反應(yīng)是否能進行，80Questions:Howfastthereactionoccurs?Howabouttheenergybarrierofthereaction?Howabouttheprogressofthereaction?KineticsQuestions:Kinetics81Kinetics（動力學）isthefieldofchemistrythatdescribestheratesofchemicalreactionsandthefactorsthataffectthoserates.——reactionrateandaffectingfacters,reactionprogress(反應(yīng)速率及影響因素，反應(yīng)進程等)KineticsKinetics（動力學）isthefieldofc82KineticsRateandorderofthereaction——usually,therateofareactiondependsontheconcentrationofreactants對于反應(yīng)式：A+B+C+D+……

→E+F+……

可以測定各反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響，從而得出：

v=k[A]a[B]b[C]c[D]d……

——kistherateconstant.Thesmallertherateconstant,theslowerthereaction.

——orderofthereaction：n=a+b+c+d+…KineticsRateandorderofthe83KineticsRateandorderofthereaction——零級反應(yīng)：n=0催化劑表面進行的反應(yīng)——

一級反應(yīng)：n=1常常為多步反應(yīng)，而單分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟，如SN1反應(yīng)，首先是鹵代烴先裂解為碳正離子——二級反應(yīng)：n=2雙分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟如SN2反應(yīng)，需要在親核試劑的進攻下鹵代烴經(jīng)過一步反應(yīng)生成產(chǎn)物v=k[RBr]v=k[RBr]

[-OH]KineticsRateandorderofthe84Kinetics2、反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)總的反應(yīng)方程式反映的是反應(yīng)總的結(jié)果，事實上，一個反應(yīng)可能經(jīng)過若干個步驟

如：C=C雙鍵與氯化氫的加成經(jīng)過了兩步反應(yīng)總反應(yīng)基元反應(yīng)1基元反應(yīng)2基元反應(yīng)一定是協(xié)同反應(yīng)總反應(yīng)速率主要由速率最慢的一步?jīng)Q定Kinetics2、反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)總反應(yīng)基元反應(yīng)1基元反85Kinetics3、碰撞理論：Arrhenius速率公式：v=PZe-Ea/RT

Z-碰撞頻率，P-取向概率R-氣體常數(shù)，T-熱力學溫度Ea–反應(yīng)的活化能（v=

k[A]a[B]b[C]c[D]d……）Kinetics3、碰撞理論：Arrhenius速率公式：86Ea(activationenergy)——活化能——indicatetheenergybarrier,thegreatertheenergybarrier(Ea),theslowerthereactionrateKineticsEa(activationenergy)Kinetic874、Transitionstate(過渡態(tài)）theory—representsthehighest-energystateinvolvedinthereaction.—bondsinthetransitionstatearepartiallybrokenandformed.—isunstableandcannotbeisolated,butwecanimagineit.Kinetics4、Transitionstate(過渡態(tài)）theory884、Transitionstate(過渡態(tài)）theoryKinetics4、Transitionstate(過渡態(tài)）theory89Kinetics5、HammondGS

假說

——“在簡單的一步反應(yīng)（基元反應(yīng)）中，該步過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量與更接近的那邊的類似”——即：放熱的基元反應(yīng)，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與反應(yīng)物接近，而在吸熱反應(yīng)中，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與產(chǎn)物接近。

Kinetics5、HammondGS假說90Kinetics5、HammondGS

假說（基元反應(yīng)）過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與反應(yīng)物接近過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量與產(chǎn)物接近Kinetics5、HammondGS假說（基元反應(yīng)91熱力學控制與動力學控制△G0

relatestotheequilibriumconstantsofthereactionEa

relatestotherateofthereaction熱力學控制與動力學控制△G0relatestothe92ReactionMechanismsAmechanism（機理，或歷程）describesindetailexactlywhattakesplaceateachstageofachemicaltransformation.Itdescribeswhichbondsarebrokenandinwhatorder,whichbondsareformedandinwhatorder,andwhattherelativeratesofthestepsare.ReactionMechanismsAmechanism93ReactionMechanismsAcompletemechanismmustalsoaccountforallreactantused,allproductsformed,andtheamountofeach.ReactionMechanismsAcomplete94ReactionMechanismsInthedescriptionofareactionmechanism,themovementofoneelectronisindicatedusingahalf-headedor“fishhook”curvedarrow,andthemovementofonepairofelectronsisindicatedusingafull-headedcurvedarrow

ReactionMechanismsInthedesc95ReactionMechanisms

反應(yīng)的具體步驟：鍵的斷裂順序和連接順序

每步反應(yīng)中的能量變化以及反應(yīng)速率

反應(yīng)立體化學Kinetics反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系、反應(yīng)級數(shù)碰撞理論、過渡態(tài)理論和HammondGS

假說Thermodynamics

反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)的能量變化

反應(yīng)平衡常數(shù)與吉布斯自由能變化

反應(yīng)中的焓變與鍵的離解能熱力學控制與動力學控制ReactionMechanisms

反應(yīng)的具體步驟：鍵的96ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應(yīng)有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實驗事實黑暗中混合烷烴與氯氣不發(fā)生反應(yīng)，光照或高溫下反應(yīng)劇烈進行，難以控制每吸收一個光子，可以產(chǎn)生幾千個氯甲烷分子氧氣或某些自由基捕獲劑存在下反應(yīng)出現(xiàn)一段誘導期，誘導期長短取決于雜質(zhì)的多少多種產(chǎn)物：一氯代，二氯代…...ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應(yīng)有97ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應(yīng)ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應(yīng)98ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應(yīng)ReactionDiagram(propagationsteps)兩個過渡態(tài)都與反應(yīng)的活潑中間體結(jié)構(gòu)相近，能量相近，因此，分析活潑中間體的結(jié)構(gòu)與能量就十分必要了ReactionMechanisms

烷烴自由基鹵代反應(yīng)R99ActiveIntermediates

活潑中間體有機反應(yīng)從反應(yīng)機制可分為：一步反應(yīng)，即協(xié)同反應(yīng)。如：D-A反應(yīng)，SN2反應(yīng)兩（或多）步反應(yīng)，反應(yīng)存在活潑中間體TypesofBondingBreaking——Homolyticbondbreaking(radical)——Heterolyticbondbreaking(polar)ActiveIntermediates

活潑中間體有機反應(yīng)100

活潑中間體Radicals（碳自由基，C?）：如烷烴的鹵代Carbocations（碳正離子，C+）：如烯烴的加成Carbanions（碳負離子，C-）：如羰基的加成Carbenes(卡賓，C:)：如某些消去反應(yīng)ActiveIntermediates

活潑中間體活潑中間體ActiveIntermediates

活潑中間101ActiveIntermediatesCarbocationsandRadicals(碳正離子和自由基）——sp2-hybridized——threesigma-bond——radical:oneelectroninporbital——carbocation:avacantporbital

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）ActiveIntermediatesCarbocatio102CarbocationsandRadicals

——Forbothcarbocationsandradicals,theobservedorderofstabilityis：

30>20>10>+CH3(or.CH3)

——Hyperconjugation（超共軛作用）ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbocationsandRadicalsActi103ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbocationsandRadicals——烯丙型自由基和碳正離子的結(jié)構(gòu)——共軛效應(yīng)(Conjugation),穩(wěn)定ActiveIntermediates

Structur104CarbocationsandRadicals碳正離子的穩(wěn)定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>30>20~10芐基型~10烯丙型>10>+CH3碳自由基的穩(wěn)定性

30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>10芐基型~10烯丙型>30>20>10>.CH3ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbocationsandRadicalsActiv105Carbanions（碳負離子）

——Likeacarbocationoraradical,acarbanionhasthreesigma-bond,butitalsobearsunsharedelectronpair.——asimplecarbanionispyramidal.(sp3-hybridized)ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）Carbanions（碳負離子）ActiveInterm106Carbanions

——Whenthecarbanioniccarbonisadjacenttoapi-system,sp2-hybridizationispreferredsothatthenegativechargecanbedistributedbyresonancethroughouttheporitalarray.ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbanionsActiveIntermediates107Carbanions——Withthreesigma-bondandalonepairelectrons,acarbanioniselectronicallysimilartoanamine,thecarbanionandtheaminearethereforesaidtobeisoelectronic(等電子體)ActiveIntermediates

StructuresandStability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）CarbanionsActiveIntermediates108Carbenes(卡賓,碳烯)

——anotherclassof

neutralreactiveintermediates——highlyelec