原子吸收與原子熒光光譜法

2023/1/21原子吸收與原子熒光光譜法Atomicabsorptionspectrometry(AAS)andAtomicFluorescencespectrometry(AFS)2023/1/22原子吸收光譜儀2023/1/23它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的基態(tài)原子蒸氣對(duì)特定譜線(xiàn)的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的一種方法．介紹原子吸收分光光度法的基本理論、儀器裝置和分析方法，并簡(jiǎn)要介紹原子熒光光譜法．

2023/1/242023/1/256-1原子吸收光譜的理論基礎(chǔ)一、基態(tài)原子數(shù)與火焰溫度的關(guān)系1吸收線(xiàn)能量與波長(zhǎng)關(guān)系

當(dāng)一定波長(zhǎng)的光通過(guò)原子蒸氣時(shí)，其中的基態(tài)原子A0將吸收具有一定能量的光子hv而躍遷到激發(fā)態(tài)A*，λ=hc/ΔE

因此使入射光的強(qiáng)度減弱．2023/1/26每種原子所吸收的光子的能量與該原子激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能量差E相對(duì)應(yīng)，所以每種元素的原子吸收光譜具有一系列特定波長(zhǎng)的譜線(xiàn)．而入射光強(qiáng)度減弱程度與基態(tài)原子A0的數(shù)目有關(guān)．2023/1/272激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系在一定溫度下，當(dāng)達(dá)到熱力學(xué)平衡(溫度、壓力和濃度不再發(fā)生變化)時(shí)，在被測(cè)元素原子蒸氣中，激發(fā)態(tài)原子數(shù)(Nj)和基態(tài)原子數(shù)(N0)之間的關(guān)系，可用玻爾茲曼方程式表示(6-1)：

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式中：k——波耳茲曼常數(shù)，其值為1.38l0-23J/K；Ni,N0——分別為被測(cè)元素原子蒸氣中單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子濃度或原子數(shù)；

gi,g0——分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度，即表示在外磁場(chǎng)作用下，每一能級(jí)可能分裂出不同狀態(tài)的數(shù)目．Ei——激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差（J），T——熱力學(xué)溫度（K）．2023/1/29舉例說(shuō)明溫度的影響

原子發(fā)射、吸收[例]已知鈉原子的3s和3p能級(jí)對(duì)應(yīng)的譜線(xiàn)波長(zhǎng)為589.0nm．3s能級(jí)和3p能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重分別為2和6，計(jì)算在2500K3p激發(fā)態(tài)和3s基態(tài)的鈉原子數(shù)的比值．解：

=3.37×10-19(J)2023/1/210同理可得2510K時(shí)兩能級(jí)原子數(shù)的比值為

Ni/N0=1.79×10-4

2023/1/211由此計(jì)算，可看出，溫度升高10K，相應(yīng)激發(fā)態(tài)的鈉原子數(shù)增加4%．因此，以測(cè)定發(fā)射線(xiàn)為基礎(chǔ)的分析方法應(yīng)嚴(yán)格控制原子化溫度．升高溫度，激發(fā)態(tài)原子數(shù)增加，發(fā)射譜線(xiàn)強(qiáng)度隨之增大；但溫度太高，又會(huì)使電離原子數(shù)增加，不利于以原子線(xiàn)為測(cè)量基礎(chǔ)的測(cè)定．在發(fā)射光譜分析中，應(yīng)有一最佳激發(fā)溫度．2023/1/212通常的火焰溫度下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)的比例很小．基態(tài)原子數(shù)可認(rèn)為近似等于該元素的原子總濃度N0，即2023/1/213在發(fā)射光譜法和火焰光度法中，最關(guān)心的是受激發(fā)原子數(shù)多少。在原子吸收分析法中，最關(guān)心的卻是基態(tài)原子數(shù)多少。這就是發(fā)射光譜與吸收光譜法在理論的根本區(qū)別。2023/1/214表6-1某些元素共振激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)之比Ni/N0

元素λ/nmNi/N02000K2500K3000KNa589.00.99×10－51.44×10－45.83×10－4Sr460.74.99×10－71.13×10－69.07×10－5Ca422.71.22×10－73.65×10－63.55×10－6Fe372.02.29×10－91.04×10－71.31×10－6Ag328.16.03×10－104.84×10－88.99×10－7Cu324.84.82×10－104.04×10－86.65×10－7Mg285.23.35×10－115.20×10－91.50×10－7Pb283.32.83×10－114.55×10－91.34×10－7Zn213.97.45×10－156.22×10－125.50×10－102023/1/215原子發(fā)射光譜發(fā)射線(xiàn)的強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)Ni有關(guān)，它與溫度呈指數(shù)關(guān)系變化，所以發(fā)射光譜受溫度的影響嚴(yán)重．而原子吸收光譜吸收線(xiàn)的強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)N0有關(guān)，它隨溫度的變化很小，基本上近似為原子總數(shù)N．原子吸收受溫度的影響?。?023/1/216

從理論上來(lái)講，吸收和熒光分析方法的測(cè)定是以開(kāi)始時(shí)未激發(fā)的原子為基礎(chǔ)，故與溫度的依賴(lài)關(guān)系較小．從上述例題可知，在2500K時(shí)，僅僅約0.017%的鈉原子被熱激發(fā)至高能態(tài)．而發(fā)射光譜則是以分析試樣中這一小部分被激發(fā)的原子為基礎(chǔ)．相反，吸收和熒光光譜是用99.98%未激發(fā)的原子產(chǎn)生分析信號(hào)．值得注意的是，溫度提高10K，增加了4%的激發(fā)態(tài)原子，這個(gè)比例相應(yīng)未激發(fā)原子來(lái)說(shuō)，是微不足道的．2023/1/217溫度對(duì)原子吸收和原子熒光分析的影響是多方面的．通常升高溫度，可以提高原子化的效率并增加氣態(tài)原子數(shù)．隨著溫度升高，多普勒效應(yīng)加強(qiáng)，微粒運(yùn)動(dòng)速度加快，導(dǎo)致譜線(xiàn)變寬和峰高降低．最后，溫度的變化影響試樣離子化的程度，即影響分析試樣非離化的濃度．對(duì)吸收和熒光光譜中的定量測(cè)定也需要合理控制溫度．2023/1/218從玻爾茲曼分布看出，在原子化器中，N0基態(tài)原子數(shù)遠(yuǎn)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni大，約大104．因此，基于測(cè)量大量原子的吸收和熒光光譜法要比發(fā)射光譜的靈敏度高．吸收光譜的優(yōu)勢(shì)被另一個(gè)因素抵消，那就是吸收測(cè)量的是A=lg(I0/I)，當(dāng)入射光的強(qiáng)度I0與透射光的強(qiáng)度I很接近時(shí)，會(huì)產(chǎn)生很大的相對(duì)誤差．2023/1/219吸收和發(fā)射光譜在靈敏度上是互相補(bǔ)充的，可能吸收光譜對(duì)某些元素測(cè)定有利，而發(fā)射光譜可能對(duì)另外一些元素有利．從理論上來(lái)講，各種原子光譜中，熒光光譜的靈敏度最高．2023/1/2203原子發(fā)射線(xiàn)與原子吸收線(xiàn)的比較原子發(fā)射光譜發(fā)射線(xiàn)的強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)Ni有關(guān)，它與溫度呈指數(shù)關(guān)系變化，所以發(fā)射光譜受溫度的影響嚴(yán)重．而原子吸收光譜吸收線(xiàn)的強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)N0有關(guān)，它隨溫度的變化很小，基本上近似為原子總數(shù)N．原子吸收受溫度的影響小．這是原子吸收光譜較原子發(fā)射光譜測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度好的重要原因之一．

2023/1/221原子吸收光譜與原子發(fā)射光譜相比較的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是譜線(xiàn)數(shù)目少，相互重疊干擾的程度小得多．一個(gè)元素的譜線(xiàn)數(shù)目，直接取決于該元素原子內(nèi)能級(jí)的數(shù)目．從理論上講，發(fā)射線(xiàn)的數(shù)目為每?jī)赡芗?jí)間的躍遷數(shù)，即n取2的組合Cn2

；原子吸收光譜只涉及由基態(tài)產(chǎn)生的躍遷，因此吸收線(xiàn)的數(shù)目為（n-1）．

2023/1/222發(fā)射線(xiàn)與吸收線(xiàn)

原子受到外部能量的激發(fā)，發(fā)出一定波長(zhǎng)的電磁輻射，稱(chēng)之為發(fā)射線(xiàn)。當(dāng)光源發(fā)出的電磁輻射被同種元素的基態(tài)原子吸收，某些波長(zhǎng)的譜線(xiàn)輻射強(qiáng)度會(huì)減弱，把這些強(qiáng)度減弱的譜線(xiàn)稱(chēng)為吸收譜線(xiàn)或吸收線(xiàn)。2023/1/223不論吸收線(xiàn)或發(fā)射線(xiàn)，都不是理想的幾何線(xiàn)，而是有一定寬度的，或者說(shuō)有一定的頻率分布2023/1/224二、原子吸收線(xiàn)的寬度吸收線(xiàn)的特點(diǎn)表征（1）波長(zhǎng)，（2）形狀，（３）強(qiáng)度波長(zhǎng)：λ；

Δυ-吸收線(xiàn)半寬*譜線(xiàn)的寬度常用半寬度來(lái)表示：半寬度是指最大吸收值一半處的頻率寬度。2023/1/225

強(qiáng)度由兩能級(jí)之間的躍遷幾率來(lái)決定．

吸收線(xiàn)半寬度一般在0.001～０.01nm

發(fā)射線(xiàn)半寬度一般在0.0005～0.002nm2023/1/226①自然寬度ΔυN

它與原子發(fā)生能級(jí)間躍遷時(shí)激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)．一般情況下約相當(dāng)于10-5nm

2023/1/227②.多普勤（Doppler）寬度ΔυD

這是由原子在空間作無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所引致的．故又稱(chēng)熱變寬．

M的原子量，T

絕對(duì)溫度，υ0譜線(xiàn)中心頻率一般情況:ΔυD=10-3nm2023/1/228

多普勒變寬與頻率、原子量和溫度有關(guān)，變寬程度隨著溫度和頻率增加而增加。在原子吸收光譜中，火焰溫度一般不太高，約在1600-3000K，溫度的微小變化對(duì)譜線(xiàn)變寬影響不大。多譜勒變寬一般在10-3nm數(shù)量級(jí)。2023/1/229③壓力變寬（碰撞變寬）

原子核蒸氣壓力愈大，譜線(xiàn)愈寬．同種粒子碰撞——稱(chēng)赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬，也叫共振變寬。在原子光譜分析中，一般共振變寬的影響較小2023/1/230異種粒子碰撞-------稱(chēng)羅論茲（Lorentz）變寬．10-3nm式中σ為原子與氣體粒子碰撞時(shí)的有效截面積

p為理想氣體定律中氣體粒子的壓力，NA為阿佛加德羅常數(shù)

(6.02×1023)M為待測(cè)元素相對(duì)原子質(zhì)量,A為氣體粒子的相對(duì)分子質(zhì)量（或原子質(zhì)量）。2023/1/231羅倫茲變寬是與氣體的性質(zhì)以及溫度，壓力等諸因素有關(guān)，其半寬度約在10-4～10-2數(shù)量級(jí)。實(shí)際的譜線(xiàn)有一定的寬度2023/1/232應(yīng)該指出，洛倫茲變寬使中心頻率位移，譜線(xiàn)輪廓不對(duì)稱(chēng)，這樣，使空心陰極燈發(fā)射的發(fā)射線(xiàn)和基態(tài)原子的吸收線(xiàn)產(chǎn)生錯(cuò)位．影響了原子吸收光譜分析的提敏度。在1500一3000K溫度間，外來(lái)氣體壓力在約1.013×105Pa時(shí)，譜線(xiàn)變寬主要受多普勒和洛倫茲變寬的影響，兩者具有相同的數(shù)量級(jí)，約為0.001~0.005nm。采用火焰原子化裝置時(shí)，ΔvL是主要的；采用無(wú)火焰原子化裝置時(shí)，若共存原子濃度很低，則ΔvD是主要的。2023/1/233④自吸變寬

光源空心陰極燈發(fā)射的共振線(xiàn)被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象．2023/1/234譜線(xiàn)變寬對(duì)于原子吸收光譜分析有著一定的影響，它對(duì)測(cè)定靈敏度和準(zhǔn)確度都有決定性作用。譜線(xiàn)寬度增大時(shí)，測(cè)定的靈敏度和準(zhǔn)確度都變差。所以對(duì)光譜發(fā)射譜線(xiàn)和原子蒸氣的吸收譜線(xiàn)都要控制譜線(xiàn)變寬。2023/1/235三、吸光度與分析物濃度的關(guān)系積分吸收在吸收線(xiàn)輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱(chēng)為積分吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)積分吸收，表示吸收的全部能量．理論上看出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比．f--振子強(qiáng)度,N--單位體積內(nèi)的原子數(shù),e----為電子電荷,m----個(gè)電子的質(zhì)量2023/1/236即能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，正比于原子對(duì)特定波長(zhǎng)輻射的吸收幾率．上式是原子吸收光譜法的重要理論根據(jù)．2023/1/237如果我們測(cè)量∫Krdυ,就可求出原子的濃度．但是譜線(xiàn)寬度為10-3nm左右．需要用高分辨率的分光儀器，這是難以達(dá)到的．一百多年前已發(fā)現(xiàn)，但一直難以使用．2023/1/238

在實(shí)際工作中測(cè)量積分吸收是非常困難的。（1）因?yàn)槲兆V線(xiàn)的寬度非常窄，一般在0.001～0.005nm之內(nèi)。要測(cè)量帶寬這樣窄的譜線(xiàn)輪廓，并求出它的積分吸收，要求用分辨率高達(dá)500000的光譜儀。（2）因用很窄的狹縫，使透過(guò)光能量太弱，以致給出的信號(hào)與儀器的噪音接近而難于準(zhǔn)確讀數(shù)，所以實(shí)際上幾乎是不可能測(cè)積分吸收。2023/1/2392峰值吸收1955年WalshA提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測(cè)元素的原子濃度也正比．吸收線(xiàn)中心波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)K0稱(chēng)為峰值吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)峰值吸收．在通常原子吸收測(cè)定條件下，原子吸收線(xiàn)輪廓取決于Doppler變寬，吸收系數(shù)為2023/1/2402023/1/241峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要測(cè)出K0就可得到N.2023/1/242發(fā)射線(xiàn)與吸收線(xiàn)2023/1/2433銳線(xiàn)光源空心陰極燈即發(fā)射線(xiàn)半寬度遠(yuǎn)小于吸收線(xiàn)半寬度光源.2023/1/244

為了達(dá)到峰值測(cè)量的目的，必須采用具有一定強(qiáng)度的光源且：發(fā)射線(xiàn)半寬度小于吸收線(xiàn)半寬的銳線(xiàn)光源。e<a

發(fā)射線(xiàn)和吸收線(xiàn)的中心頻率相重合。

υ0a=υ0e2023/1/245*譜線(xiàn)變寬對(duì)于原子吸收光譜分析有著一定的影響，它對(duì)測(cè)定靈敏度和準(zhǔn)確度都有決定性作用。譜線(xiàn)寬度增大時(shí)，測(cè)定的靈敏度和準(zhǔn)確度都變差。對(duì)光譜發(fā)射譜線(xiàn)和原子蒸氣的吸收譜線(xiàn)都要控制譜線(xiàn)變寬。2023/1/2464實(shí)際測(cè)量I=I0·exp(-KνL)

式為吸收定律．

I--透光光強(qiáng)度,I0---入射光強(qiáng)度,Kν---吸收系數(shù),L---原子蒸氣吸收層厚度2023/1/247當(dāng)在原子吸收線(xiàn)中心附近一定頻率范圍Δv測(cè)量，則2023/1/248使用銳線(xiàn)光源，用中心頻率處的峰值吸收系數(shù)Ko來(lái)表示原子對(duì)輻射的吸收，吸光度A為2023/1/249

當(dāng)用線(xiàn)光源時(shí),可用K0

代替Kν，用吸光度表示:A=lgI0/I

=lg[1/exp(-K0L)]=0.434K0L2023/1/250

表明峰值吸光度A與試樣中被測(cè)組分的濃度c成線(xiàn)性關(guān)系，它是原子吸收光譜法定量分析的基礎(chǔ)．

A=k·N·L因?yàn)镹∝C,在測(cè)量過(guò)程中L保持不變，所以A=k’C2023/1/2516-2儀器裝置單道單光束與單道雙光束2023/1/25212342567

原子吸收分光光度計(jì)基本構(gòu)造示意圖

1-空心陰極燈2-透鏡3-燃燒器（原子化器）4-單色器(光柵)5-光電倍增管6-對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換，標(biāo)尺擴(kuò)展等裝置；7-表頭或計(jì)算機(jī)2023/1/253一、光源（空心陰極燈）光源作用是輻射待測(cè)元素的特征光譜線(xiàn)，供測(cè)量之用。原子吸收要求光源必須能發(fā)出比吸收線(xiàn)寬度更窄的、且強(qiáng)度大而穩(wěn)定的銳線(xiàn)光譜。2023/1/254①．構(gòu)造陰極:鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素陽(yáng)極:鎢棒裝有鈦,鋯,鉭金屬作成的陽(yáng)極管內(nèi)充氣：氬或氖稱(chēng)載氣．極間加壓500—300V，要求穩(wěn)流電源供電．2023/1/255②銳線(xiàn)光產(chǎn)生原理

在高壓電場(chǎng)下,陰極向正極高速飛濺放電,與載氣原子碰撞,使之電離放出二次電子,而使場(chǎng)內(nèi)正離子和電子增加以維持電流．載氣離子在電場(chǎng)中大大加速,獲得足夠的能量,轟擊陰極表面時(shí),可將被測(cè)元素原子從晶格中轟擊出來(lái),即謂濺射,濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi),與其它粒子碰撞而被激發(fā),發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線(xiàn)-----共振譜線(xiàn)．2023/1/256激發(fā)態(tài)的原子將發(fā)射特征譜線(xiàn)，是與被測(cè)元素相同的原子發(fā)射的，所以中心波長(zhǎng)與吸收線(xiàn)完全一致．空心陰極燈內(nèi)氣壓很低，發(fā)射線(xiàn)的壓變寬很小，且溫度較低，熱變寬較小，因此空心陰極燈發(fā)射的特征輻射線(xiàn)半寬度很窄，是一個(gè)良好的銳線(xiàn)光源．2023/1/257在原子吸收測(cè)定中，被測(cè)試樣通常是在大氣壓下的火焰中加熱氣化分解成原子態(tài)，這樣氣態(tài)原子產(chǎn)生的吸收線(xiàn)的半寬度壓變寬和熱變寬都比空心陰極燈的發(fā)射線(xiàn)嚴(yán)重得多；因此吸收線(xiàn)的半寬度大得多．2023/1/258③對(duì)光源的要求

入射光的中心波長(zhǎng)必須嚴(yán)格等于吸收線(xiàn)的中心波長(zhǎng)，輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線(xiàn)性，背景小等．要用被測(cè)元素做陰極材料，有些物質(zhì)無(wú)法實(shí)現(xiàn)．

2023/1/259光源的調(diào)制試樣在火焰中分解成原子態(tài)，在一定的溫度下，基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)的原子有一定的比例．處于激發(fā)態(tài)的原子在返回基態(tài)時(shí)要發(fā)射特征輻射能，這種發(fā)射線(xiàn)稱(chēng)為熱激發(fā)自發(fā)發(fā)射，其波長(zhǎng)與該元素的空心陰極燈所產(chǎn)生的發(fā)射線(xiàn)是一樣的．2023/1/260為了消除熱激發(fā)自發(fā)發(fā)射的干擾，光源必須進(jìn)行調(diào)制，使光源發(fā)射的信號(hào)成為交變信號(hào)．由于在一定溫度下熱激發(fā)自發(fā)發(fā)射是一個(gè)恒定的直流量（噪聲），就可以與空心陰極燈的發(fā)射相區(qū)別．2023/1/261

光源調(diào)制的方法有兩種：①利用方波脈沖電源供電，使空心陰極燈的發(fā)射光是時(shí)有時(shí)斷的光信號(hào)，稱(chēng)為電調(diào)制．②空心陰極燈采用連續(xù)直流電源供電，其發(fā)射光也是連續(xù)的，然后讓發(fā)射光經(jīng)過(guò)機(jī)械切光器轉(zhuǎn)變成時(shí)有時(shí)斷的交變信號(hào)，稱(chēng)為光調(diào)制或機(jī)械調(diào)制．2023/1/262交流信號(hào)和直流噪聲經(jīng)過(guò)交流放大器后，可把直流噪聲濾除掉，這樣就可有效地抑制火焰熱激發(fā)自發(fā)發(fā)射的干擾．光源在使用中為了獲得穩(wěn)定且強(qiáng)度足夠的發(fā)射線(xiàn)，必須調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)墓ぷ麟娏鳎@可利用儀器光源部分的電流調(diào)節(jié)器加以控制和選擇．2023/1/263二、原子化器

火焰原子化器非火焰原子化器2023/1/264火焰原子化系統(tǒng)示意圖火焰原子化系統(tǒng)試樣助燃?xì)馊細(xì)?023/1/265預(yù)混合型火焰原子化器2023/1/2661火焰原子化器構(gòu)造：三部分：噴霧器，霧化器，燃燒器．噴霧器由不銹鋼或聚四氟乙烯做成,

霧化室由不銹鋼作成,

燃燒器構(gòu)造:單縫和三縫.2023/1/267噴霧-燃燒器的結(jié)構(gòu)1-毛細(xì)管；2-空氣入口；3-撞擊球；4-霧化器；5-補(bǔ)充空氣入口；6-燃料氣入口；7-排液口；8-預(yù)混合室；9-燃燒器；10-火焰；11-試樣11試樣8火焰124679102023/1/268對(duì)火焰的基本要求：(Ⅰ)燃燒速度，是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其他點(diǎn)傳播的速度，供氣速度過(guò)大，導(dǎo)致吹滅，供氣速度不足將會(huì)引起回火．（Ⅱ）見(jiàn)下表．（Ⅲ）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?

可將火焰分為三類(lèi)：化學(xué)計(jì)量火焰，富燃火焰，貧燃火焰．2023/1/269幾種常用的火焰氣體及其特征

燃?xì)庵細(xì)饣瘜W(xué)計(jì)量燃助比主要燃燒反應(yīng)T/K丙烷空氣1:25C3H8+5O2+20N2→

3CO2+4H2O+20N22200乙炔空氣1:12.5O2+10N2→

2CO2+H2O+10N22600乙炔N2O1:5.0C2H2+5N2O→

2CO2+H2O+5N232002023/1/270化學(xué)計(jì)量火焰

由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱(chēng)為中性火焰，這類(lèi)火焰,溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測(cè)定．燃?xì)猓ㄒ胰玻┲細(xì)猓諝猓┍龋?:42023/1/271富燃火焰

指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰．其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多，背景高．燃助比：3:12023/1/272貧燃火焰

指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元素,如堿金屬．燃助比：1:62023/1/273(Ⅳ)火焰的光譜特征(見(jiàn)圖)2023/1/274（Ⅴ）火焰原子化器特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣．缺點(diǎn)：原子化效率低只能液體進(jìn)樣．2023/1/2752023/1/2762非火焰原子化器就是常說(shuō)的石墨爐原子化器

電源低壓（10V）大電流（500A）

爐體，金屬套，絕緣套圈，石黑管，外層水冷卻．

石黑管，現(xiàn)有兩種形狀:

標(biāo)準(zhǔn)型與溝紋型2023/1/277石墨爐原子化器構(gòu)造過(guò)程分為四個(gè)階段：干燥、灰化、原子化、凈化2023/1/278干燥溫度一般稍高于溶劑沸點(diǎn)，其目的主要是去除溶劑，以免溶劑存在導(dǎo)致灰化和原子化過(guò)程飛濺．灰化是為了盡可能除掉易揮發(fā)的基體和有機(jī)物．干燥與灰化時(shí)間約20~60s．原子化溫度隨元素而異，時(shí)間約3~10s，原子化過(guò)程應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇出最佳溫度與時(shí)間，溫度可達(dá)2500~3000℃之間．在原子化過(guò)程中．應(yīng)停止氮?dú)馔ㄟ^(guò)，可延長(zhǎng)原子在石墨爐中的停留時(shí)間．2023/1/279凈化為一個(gè)樣品測(cè)定結(jié)束后，用比原子化階段稍高的溫度加熱，以除去樣品殘?jiān)瑑艋珷t．石墨爐的升溫程序是微機(jī)處理控制的．進(jìn)樣后原子化過(guò)程按程序自動(dòng)講行．2023/1/280標(biāo)準(zhǔn)型

長(zhǎng)28mm內(nèi)徑8mm有小孔為加試樣，水冷卻外層，情性氣體保護(hù)石黑管在高溫中免被氧化．優(yōu)點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，檢出限達(dá)

10-12-10-14g原子化效率高．缺點(diǎn)：基體效應(yīng)，背景大，化學(xué)干擾多，重現(xiàn)性比火焰差．2023/1/281石墨爐原子化法的優(yōu)點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高；試樣原子化是在惰性氣體中和強(qiáng)還原性介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行的，有利于難熔氧化物的原子化．自由原子在石墨爐吸收區(qū)內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)，約可達(dá)火焰法的103倍，原子化效率高；液體、固體均可直接進(jìn)樣．

2023/1/2823化學(xué)原子化化學(xué)原子化法是指用化學(xué)反應(yīng)的方法，將試樣溶液中的待測(cè)元素以氣態(tài)原子或化合物的形式與反應(yīng)液分離，引入到分析區(qū)進(jìn)行測(cè)定的原子化方法。該方法包括還原氣化法和氫化物發(fā)生法。2023/1/283(1)還原氣化法汞是唯一采用還原氣化方法測(cè)定的元素。由于汞的沸點(diǎn)低，常溫下蒸氣壓高，極易形成氣態(tài)原子。在酸性介質(zhì)中Hg2+與還原劑發(fā)生以下反應(yīng)：Hg2++SnCl2=Hg0+SnCl4

在發(fā)生器中所生成的原子態(tài)汞用載氣(空氣或氮?dú)?帶入石英管吸收器中進(jìn)行原子吸收測(cè)定，該方法的靈敏度和準(zhǔn)確度比較高，檢出限很低。2023/1/284(4)氫化物－－發(fā)生原子化器砷、銻、鉍、鍺、錫、鋁、硒和碲等元素，在酸性條件的還原反應(yīng)中易形成低沸點(diǎn)、易揮發(fā)、容易分解的氫化物，反應(yīng)生成的氫化物可用載氣載入石英吸收管中低溫加熱分解生成基態(tài)原子蒸氣。2023/1/285

它們的生成常采用硼氫化鈉(或鉀)鹽酸還原體系。以As3+為代表，其反應(yīng)如下：

2As3++KBH4+HCl+3H2O=2AsH3+KCl+H2+H3BO3*原子化效率高靈敏度高.

氫化物發(fā)生法的轉(zhuǎn)化效率高，生成的氫化物沸點(diǎn)低易分解。*干擾少.

生成過(guò)程中氣液相容易分離。2023/1/286三、分光系統(tǒng)原子吸收分光光度計(jì)的分光系統(tǒng)多數(shù)采用光柵作為色散元件，其作用是濾除其它非吸收譜線(xiàn)的光學(xué)干擾．原子吸收分光系統(tǒng)的色散率和分辨率要求較發(fā)射光譜法低，其倒線(xiàn)色散率多數(shù)在1.0～3.0nm·mm-1之間．2023/1/287實(shí)際測(cè)定中，可通過(guò)儀器上的波長(zhǎng)選擇器來(lái)調(diào)節(jié)光柵角度，選取合適的測(cè)定波長(zhǎng)，并根據(jù)所測(cè)定的吸收線(xiàn)附近有否干擾譜線(xiàn)來(lái)決定單色器狹縫寬度．分光系統(tǒng)的分光能力可用光譜帶寬（或稱(chēng)有效帶寬）來(lái)表示．2023/1/288光譜通帶：W=D·S

S縫寬度（mm）倒線(xiàn)色教率D=dλ/dl

被測(cè)元素共振吸收線(xiàn)與干擾線(xiàn)近，選用W要小，干擾線(xiàn)較遠(yuǎn)，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調(diào)狹縫確定W．2023/1/289四、檢測(cè)系統(tǒng)1．光電元件2．放大器3．讀數(shù)裝置2023/1/290五、原子吸收分光光度計(jì)類(lèi)型2023/1/291單道單光束單道雙光束雙道雙光束多道按原子化系統(tǒng)可分為：從儀器的功能可分為：火焰原子化無(wú)焰原子化不扣背景帶有扣除背景裝置的儀器智能儀器原子吸收分光光度計(jì)儀器種類(lèi)原子吸收分光光度計(jì)以?xún)x器外光路結(jié)構(gòu)形式可分：2023/1/292雙光束儀器與單光束儀器的差別在于雙光束儀器中，空心陰極燈發(fā)出的光經(jīng)旋轉(zhuǎn)反射鏡分為兩光束，一光束為試樣光束，經(jīng)過(guò)原子化器；另一光束為參比光束，它不通過(guò)原子化器．這兩束光經(jīng)半反射鏡后由同一光路進(jìn)入單色器和檢測(cè)器，由讀數(shù)裝置顯示兩光束之強(qiáng)度比．2023/1/293雙光束儀器較單光束儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格較高，但它可消除光源和檢測(cè)器不穩(wěn)定的影響，測(cè)定的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性較好．但是，它不能消除火焰不穩(wěn)定的影響．不管是單光束或雙光束儀器，其光源都是采用單元素空心陰極燈．2023/1/2946-3原子吸收定量分析方法原子吸收光譜的峰值吸光度與被分析物的濃度成正比．即A=Kc根據(jù)上述關(guān)系式，實(shí)際測(cè)定中采用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法或標(biāo)準(zhǔn)加入法．2023/1/295一、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法(偏離直線(xiàn)的原因)配制一組標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度至高濃度依次測(cè)量吸光度A．以A為縱坐標(biāo)，被測(cè)元素濃度c為橫坐標(biāo)，繪制A~c標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)．在相同條件下，測(cè)定試樣的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得試樣中被測(cè)元素的濃度．2023/1/296A=Kc

從理論上來(lái)說(shuō)，原子吸收分析服從比爾定律，但由于霧化效率以及霧粒的分布狀態(tài)等不易控制的因素較多，常常偏離線(xiàn)性的情況．因此在采用校正曲線(xiàn)法時(shí)，每次至少要測(cè)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度．2023/1/297二、標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)試樣組成的影響較大，又沒(méi)有合適的標(biāo)樣時(shí)，或個(gè)別樣品的測(cè)定的情況下往往采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，它有外推法和計(jì)算法．

Ax=kCxA0=k（C0+Cx）

Cx=AxC0/（A0-Ax）外推法和計(jì)算法兩種．標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾，不能消背景干擾．使用時(shí)，注意要扣除背景干擾．2023/1/298

如果試樣溶液中沒(méi)有待測(cè)元素時(shí)，在正確地扣除背景之后(因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)加入法只能消除基體干擾而不能消除背景干擾)曲線(xiàn)長(zhǎng)線(xiàn)應(yīng)該是通過(guò)原點(diǎn)的。ACC02C03C04C0Cx2023/1/299由上兩式之比為則得：

設(shè)AX和CX為試樣溶液的吸光度和濃度，CS

、VS為加入標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和體積；AX+S為B瓶中的溶液吸光度。則可得：AX＝K·CX2023/1/2100

三、測(cè)量條件選擇

⑴.分析線(xiàn)，查手冊(cè)，隨空心陰極燈確定．⑵.狹縫光度W=DS沒(méi)有干擾情況下，盡量增加W，增強(qiáng)輻射能．⑶.燈電流，按燈制造說(shuō)明書(shū)要求使用．⑷.原子化條件．⑸.進(jìn)樣量（主要指非火焰方法）．

(6)燃燒器高度．2023/1/2101吸收線(xiàn)的選擇

大多數(shù)元素常用共振線(xiàn)作分析線(xiàn)。*許多過(guò)渡元素的共振線(xiàn)還不如非共振線(xiàn)的靈敏度高。例如，Cr359.35nm靈敏度比共振線(xiàn)Cr425.44和427.48nm要高。2023/1/2102**有些元素雖然共振線(xiàn)靈敏率高，但由于它處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，在這些波長(zhǎng)下大氣和火焰氣體對(duì)共振線(xiàn)都有吸收，給測(cè)定造成困難。如Hg185.0nm線(xiàn)比Hg253.7nm線(xiàn)的靈敏度大50倍，但由于上述原因，測(cè)定時(shí)選253.7nm線(xiàn)作為分析線(xiàn)。2023/1/2103***在選擇吸收線(xiàn)時(shí)，還須考慮到其他譜線(xiàn)的干擾。例如鎳最靈敏線(xiàn)Ni232.0nm附近有幾條非吸收原子線(xiàn)Ni231.98nm、Ni232.14nm及離子線(xiàn)232.6nm，即使用很窄的光譜通帶也難于將它們完全分辨開(kāi)。因此，只好選用吸收系數(shù)稱(chēng)小的Ni341.48nm的吸收線(xiàn)作分析線(xiàn)。2023/1/2104試樣的預(yù)處理（一）試樣的溶解與分解在火焰原子化器中，需要將試樣轉(zhuǎn)變成溶液，特別是水溶液。但是，大量待測(cè)定的試樣中，如動(dòng)物的組織、植物，石油產(chǎn)品以及礦產(chǎn)品等不能直接溶液一般的溶劑中，常常需要預(yù)處理，使試液變成溶液形式。事實(shí)上，分解和溶解試樣不僅費(fèi)時(shí)，而且在試樣的預(yù)處理中還會(huì)引入不少誤差。2023/1/2105在高溫分散試樣的過(guò)程中，常常因伴隨揮發(fā)或產(chǎn)生煙霧形式的微粒而損失了試樣。同時(shí)，分解試樣所用的試劑又常常引入各種化學(xué)干擾和光譜干擾。此外，在這些試劑中尚存在許多雜質(zhì)。在作痕量分析時(shí)，這些雜質(zhì)相對(duì)于試樣中被測(cè)元素來(lái)說(shuō)，則是大量的，會(huì)給空白校正帶來(lái)嚴(yán)重的誤差。2023/1/21062023/1/21072023/1/21082023/1/2109在原子吸收分析儀中，分解和溶解試樣常用的方法有：用熱的礦物酸、液體氧化劑，如硫酸、硝酸或高氯酸；在氧氣瓶或其它密閉的容器中燃燒，以避免被分析物質(zhì)的損失；用氧化硼、碳酸鈉、過(guò)氧化鈉等試劑高溫熔融。2023/1/2110電熱原子化可以直接原子化某些物質(zhì)，因此避免了溶解這一步。對(duì)液體試樣，如血、石油產(chǎn)品以及有機(jī)溶質(zhì)能夠直接移入爐內(nèi)灰化及原子化；對(duì)固體試樣，如植物的葉子、動(dòng)物的組織及某些無(wú)機(jī)物，可以直接用杯形物稱(chēng)重后，放入管式爐中。但是校正工作往往比較困難。2023/1/2111（二）溶劑萃取實(shí)驗(yàn)證明，不論是否有水存在，低分子量的醇、酮和酯的存在可以增加火焰吸收峰的高度。由于此種溶液的表面張力較低，提高了霧化效率，增加了試樣進(jìn)入火焰的量。當(dāng)存在有機(jī)溶劑時(shí)，必須使用貧燃火焰以抵消加入有機(jī)物的影響。但是貧燃火焰將使火焰的溫度降低，會(huì)增加化學(xué)干擾的可能性。2023/1/2112有機(jī)溶劑在火焰原子化中較重要的應(yīng)用是采用與水不相溶的溶劑，如甲基異丁酮，萃取金屬離子的螯合物，然后直接將萃取物霧化進(jìn)入火焰原子化。這種操作，不僅因有機(jī)溶劑的引入增加了信號(hào)，提高了分析靈敏度，同時(shí)對(duì)許多系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，可用少量的有機(jī)液體將金屬離子從大體積的水溶液中移出，使得部分基體成份仍留在水溶液中，達(dá)到分離和富集的目的，也降低了干擾。常用的螯合劑有吡咯二硫代甲酸銨、8-羥基喹啉雙硫腙等。2023/1/21136-4原子吸收法的干擾及其消除類(lèi)型:

物理干擾，化學(xué)干擾，電離干擾，光譜干擾,

背景干擾.2023/1/2114Ⅰ．物理干擾

是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差別而產(chǎn)生的干擾．粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞等會(huì)引起的原子吸收強(qiáng)度的變化．非選擇性干擾．消除方法：配制被測(cè)試樣組成相近溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)化加入法．濃度高可用稀釋法．2023/1/2115Ⅱ．化學(xué)干擾化學(xué)干擾是指被測(cè)元原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素原子化．例如：PO43-與Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測(cè)定．Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物．W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物．2023/1/2116

選擇性干擾，分不同情況采取不同方法消除干擾．

如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或Sr時(shí)，可釋放出Ca來(lái)．EDTA與Ca、Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾．2023/1/2117一般消除方法有

（1）選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，在高溫火焰中P043-

不干擾鈣的測(cè)定．（2）加入釋放劑（廣泛應(yīng)用）（3）加入保護(hù)劑EDTA、8—羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉．（4）加基體改進(jìn)幾劑（5）分離法2023/1/2118Ⅲ.電離干擾

在高溫下原子會(huì)電離使基態(tài)原子數(shù)減少,吸收下降,稱(chēng)電離干擾.消除的方法是加入過(guò)量消電離劑．所謂的消電離劑,是電離電位較低的元素,加入時(shí),產(chǎn)生大量電子,抑制被測(cè)元素電離.K----K++eCa2++2e---Ca2023/1/2119Ⅳ.光譜干擾吸收線(xiàn)重疊待測(cè)元素分析線(xiàn)與共存元素的吸收線(xiàn)重疊消除方法:減小狹縫,降低燈電流,或換其它分析線(xiàn).2023/1/2120Ⅴ.背景干擾

背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸收與光散射造成光譜背景．（火焰氣體吸收）

分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的分子對(duì)輻射吸收，分子吸收是帶光譜．

光散射是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過(guò)光減小，吸收值增加．背景干擾，一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差．2023/1/2121背景干擾的的校正方法(1)用鄰近非共振線(xiàn)校正背景用分析線(xiàn)測(cè)量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線(xiàn)不產(chǎn)生原子吸收，用它來(lái)測(cè)量背景吸收的吸光度．兩者之差值即為原子吸收的吸光度．例分析線(xiàn)非共振線(xiàn)

Ag328．07Ag312．30Ca422．67Ne430．40Hg253．63Al266．922023/1/2122(2)連續(xù)光源校正背景先用銳線(xiàn)光源測(cè)定分析線(xiàn)的原子吸收和背景吸收的總和．再用氘燈（紫外區(qū)）或碘鎢燈、氙燈（可見(jiàn)區(qū)）在同一波長(zhǎng)測(cè)定背景吸收（這時(shí)原子吸收可忽略不計(jì)），計(jì)算兩次測(cè)定吸光度之差，即為原子吸收的吸光度.2023/1/2123氘燈背景校正示意圖2023/1/2124(3)Zeaman效應(yīng)校正背景

該法是在磁場(chǎng)作用下，簡(jiǎn)并的譜線(xiàn)發(fā)生分裂的現(xiàn)象．

Zeaman方法：光源調(diào)制——磁場(chǎng)加在光源上．吸收線(xiàn)調(diào)制——磁場(chǎng)加在原子化器上——使用廣泛．2023/1/2125a．恒磁場(chǎng)調(diào)制方式

吸收線(xiàn)分裂為π和兩個(gè)σ±，π組分平行于磁場(chǎng)方向波長(zhǎng)不變，σ±組分垂直于磁場(chǎng)方向，波長(zhǎng)分別向長(zhǎng)波和短波方向移動(dòng)．2023/1/2126光源發(fā)射線(xiàn)通過(guò)起偏器后變?yōu)槠窆?，某時(shí)刻平行于磁場(chǎng)方向的偏振光通過(guò)時(shí)，吸收線(xiàn)組分和背景產(chǎn)生吸收，得到原子吸收和背景吸收總吸光度；另一時(shí)刻垂直于磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)原子化器時(shí)只有背景吸收，沒(méi)有原子吸收，兩者之差即為原子吸收．2023/1/21272023/1/2128b．可變磁場(chǎng)調(diào)節(jié)方式磁場(chǎng)變化零磁======激磁零磁時(shí),原子+背景吸收;激磁時(shí),僅背景吸收，他們之差為原子吸收．2023/1/21292023/1/2130(4)自吸效應(yīng)校正背景

1982提出，在空心陰極內(nèi)，積聚的原子濃度足夠高時(shí)，產(chǎn)生自吸．在極端情況下，這時(shí)測(cè)出的是背景吸收．銳線(xiàn)光譜----