Rietveld-結(jié)構(gòu)精修原理與應(yīng)用課件

Rietveld

結(jié)構(gòu)精修原理與應(yīng)用

Rietveld結(jié)構(gòu)精修原理與應(yīng)用1主要內(nèi)容1.原理2.精修步驟與策略3.結(jié)構(gòu)精修主要內(nèi)容1.原理21.原理技術(shù)方法：（1）單晶衍射技術(shù)得到上千個(gè)數(shù)據(jù)，通過傅里葉轉(zhuǎn)換得到電子云密度圖（直接法，patterson法）優(yōu)點(diǎn)：方法簡(jiǎn)單，結(jié)果可信度高缺點(diǎn)：但是經(jīng)常很難得到足夠大的單晶（0.1～0.2mm)來(lái)測(cè)試分析1.原理技術(shù)方法：3（2）粉末衍射技術(shù)：三維空間數(shù)據(jù)被壓縮成一維，數(shù)據(jù)太少，無(wú)法得到電子云密度圖，因此很難解出結(jié)構(gòu)。

缺點(diǎn)：方法很復(fù)雜（2）粉末衍射技術(shù)：41966年，荷蘭科學(xué)家HugoMRietveld采用擬合整個(gè)衍射圖譜（峰位、強(qiáng)度、線形等）來(lái)精修晶體結(jié)構(gòu)，最初用于中子粉末衍射。某衍射峰(hkl)的衍射凈強(qiáng)度：Yhkl=Ghkl*IhklGhkl為峰形函數(shù)：Gauss，Lorentz，Viogt，Pearson-Ⅶ，Pseudo-Voigt；Ihkl為某hkl衍射峰的積分強(qiáng)度1966年，荷蘭科學(xué)家HugoMRietveld采用擬5而Ihkl=SMhklLhkl|Fhkl|2S:標(biāo)度因子，Mhkl:衍射線hkl的多重因子，Lhkl洛倫茲因子，F(xiàn)hkl

結(jié)構(gòu)因子Fhkl計(jì)算公式：Xj,Yj,Zj是原子j的原子坐標(biāo)；hkl是產(chǎn)生衍射的晶面指數(shù)；fj是j原子的散射因子。而6衍射圖上任何一處（2?）的計(jì)算強(qiáng)度：Y(2?)c為計(jì)算強(qiáng)度值，Y(2?)b為背景強(qiáng)度，Ghkl*Ihkl為衍射峰強(qiáng)度。衍射圖上任何一處（2?）的計(jì)算強(qiáng)度：7w2?為權(quán)重因子，Y(2?)O

為觀測(cè)的強(qiáng)度，Y(2?)c計(jì)算的強(qiáng)度

不斷的調(diào)整峰形參數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，并采用最小二乘法使計(jì)算譜擬合實(shí)測(cè)譜。

當(dāng)差值（M）達(dá)到最小值，即精修結(jié)構(gòu)完成。Rietveld方法就是利用電子計(jì)算機(jī)程序逐點(diǎn)比較衍射強(qiáng)度的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值，用最小二乘法調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)原子參數(shù)和峰形參數(shù)，使計(jì)算峰形和實(shí)測(cè)峰型符合。在最小二乘方法精修過程中，要達(dá)到最小化的量值稱為殘差M:w2?為權(quán)重因子，Y(2?)O為觀測(cè)的強(qiáng)度，Y(8判別擬合好壞的R因子Rp

全譜因子Rwp加權(quán)的全譜因子Rexp期望因子χ2擬合度因子wi為統(tǒng)計(jì)權(quán)重因子；yio為點(diǎn)i處的實(shí)測(cè)（毛）強(qiáng)度值；yic是點(diǎn)i處的計(jì)算強(qiáng)度值；N為衍射圖譜數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)目；P為擬合中的可變參數(shù)的數(shù)目。判別擬合好壞的R因子Rp全譜因子Rwp加權(quán)的全譜因子Rex92.精修步驟與策略（1）高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)的獲取中子衍射中子與原子核相互作用，適合于確定點(diǎn)陣中輕元素的位置和值鄰近元素的位置。同步輻射波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)，高強(qiáng)度，光性單一X射線衍射掃描范圍盡可能的寬，以獲取高角度部分的數(shù)據(jù)；

步進(jìn)掃描，步長(zhǎng)一般為半高寬的1/5~1/8（0.02或者0.01）停留時(shí)間1秒以上；最高峰強(qiáng)度應(yīng)至少在背景的50倍以上。2.精修步驟與策略（1）高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)的獲取10（2）CIF數(shù)據(jù)AmericanMineralogistCrystalstructureDatabaseICSD數(shù)據(jù)庫(kù)CrystallograpgyOpenDatabaseFindit（3）精修軟件GSAS，Topas，fullprof，Jana2006，MDIJade，Maud，DBWS（2）CIF數(shù)據(jù)11（4）精修策略（GSAS為例）

第一類：峰形（profile)取決于樣品和儀器。包括：峰形函數(shù)、峰形參數(shù)、背景函數(shù)、標(biāo)度因子、零點(diǎn)校正、晶胞參數(shù)

第二類：強(qiáng)度（intensity)取決于晶體結(jié)構(gòu)包括：原子類型、坐標(biāo)、占位、熱振動(dòng)（4）精修策略（GSAS為例）12

峰形函數(shù)：樣品原因（顆粒大小、應(yīng)力、缺陷）儀器原因（輻射源、衍射儀、狹縫大?。?/p>

X射線衍射:Pesudo-Voigt（Lorentz與Gaussian函數(shù)的線性組合）Pearson-Ⅷ

中子衍射:Gaussian峰形函數(shù)：13峰形參數(shù)：峰寬：Gu、Gv、Gw由儀器造成Lx：樣品晶粒寬化引起Ly：應(yīng)力引起Gp：樣品晶粒寬化引起asym:低角度不對(duì)稱trns:樣品透明，輕元素化合物shift：樣品偏心峰形參數(shù)：14背景函數(shù)選第一種類型（多項(xiàng)式類型）terms：先小后大標(biāo)度因子不可以同時(shí)把兩個(gè)選上多個(gè)物相時(shí)，在各物相后面的refine打鉤；而scale后面的refine不打勾峰位置zero；晶胞參數(shù)；shift背景函數(shù)標(biāo)度因子峰位置15結(jié)構(gòu)參數(shù)：原子類型坐標(biāo)占位熱振動(dòng)分步精修——整體精修先重原子后輕原子引入限制和約束結(jié)構(gòu)參數(shù)：163.結(jié)構(gòu)精修①準(zhǔn)備工作：CMPR轉(zhuǎn)出GSAS實(shí)驗(yàn)檔1110798625433.結(jié)構(gòu)精修①準(zhǔn)備工作：CMPR轉(zhuǎn)出GSAS實(shí)驗(yàn)檔1110717543216②準(zhǔn)備工作：峰形參數(shù)：U、V、W、X、Y的獲得543216②準(zhǔn)備工作：峰形參數(shù)：U、V、W、X、Y的獲得1887871910121311915161410121311915161420③建立項(xiàng)目(XXX.exp)以Al2O3例③建立項(xiàng)目(XXX.exp)2121534621534622④CIF數(shù)據(jù)錄入132④CIF數(shù)據(jù)錄入13223這是選擇使用匯入晶格資料檔的畫面這是選擇使用匯入晶格資料檔的畫面24⑤衍射數(shù)據(jù)、儀器參數(shù)的錄入選擇XXX.gsas數(shù)據(jù)選擇實(shí)驗(yàn)儀器參數(shù)檔XXX.ins⑤衍射數(shù)據(jù)、儀器參數(shù)的錄入選擇XXX.gsas數(shù)據(jù)選擇實(shí)驗(yàn)25這是輸入完成后的畫面這是輸入完成后的畫面26⑥精算各個(gè)參數(shù)選擇背景函數(shù)⑥精算各個(gè)參數(shù)選擇背景函數(shù)27標(biāo)度因子標(biāo)度因子28選擇峰型函數(shù)類型，根據(jù)CMPR修改各個(gè)峰型參數(shù)142365選擇峰型函數(shù)類型，根據(jù)CMPR修改各個(gè)峰型參數(shù)14236529這是按下“powpref”的畫面，跑完后按任意鍵繼續(xù)這是按下“powpref”的畫面，跑完后按任意鍵繼續(xù)30再按一下“genles”開始計(jì)算最小平方循環(huán)遞回次數(shù)再按一下“genles”開始計(jì)算最小平方循環(huán)遞回次數(shù)31Rietveld-結(jié)構(gòu)精修原理與應(yīng)用課件32紅色x為實(shí)驗(yàn)值，綠色實(shí)線為擬合值，紫色實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值與擬合值的差，這一個(gè)圖形窗口我們可以留著不要關(guān)掉，他會(huì)隨著我們的精算一路更新。紅色x為實(shí)驗(yàn)值，綠色實(shí)線為擬合值，紫色實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值與擬合值的33Rietveld-結(jié)構(gòu)精修原理與應(yīng)用課件34精修所有原子的坐標(biāo)，熱振動(dòng)，占位精算峰型函數(shù)精修所有原子的坐標(biāo)，熱振動(dòng)，占位精算峰型函數(shù)35Rietveld-結(jié)構(gòu)精修原理與應(yīng)用課件36當(dāng)精算的到的最佳的時(shí)候，如上圖，紫色的差值幾乎成為一直線。χ2與R-factor都到達(dá)最佳后，我們可以把結(jié)果給輸出。當(dāng)精算的到的最佳的時(shí)候，如上圖，紫色的差值幾乎成為一直線。37⑦精修結(jié)果的判定差值線盡量平直

Rwp,Rp盡可能的低，低到15%認(rèn)為可以接受，低到10%以下，認(rèn)為精修結(jié)果能令人滿意。χ2擬合度因子應(yīng)趨近等于1化學(xué)鍵長(zhǎng)鍵角應(yīng)該在合理的范圍內(nèi)⑦精修結(jié)果的判定38⑧數(shù)據(jù)的導(dǎo)出與處理1.精修數(shù)據(jù)的導(dǎo)出Results→hstdmp→彈出對(duì)話框后按回車可以查看每個(gè)選項(xiàng)的含義，然后輸入L，表示copytheentireprofiletothe.LSTfile,再輸入1，表示輸出第一個(gè)相，如果有多個(gè)相的話可以繼續(xù)輸入，最后輸入0結(jié)束。這樣我們就可以在工作目錄下面找到Al2O3.LST文件，用寫字板打開，所有的信息都包括在里面。包括晶格常數(shù)，峰形函數(shù)，背景函數(shù)，溫度因子及其他們的誤差。需要注意的所有擬合的數(shù)據(jù)都在里面，所以我們要選取最后的數(shù)據(jù)。⑧數(shù)據(jù)的導(dǎo)出與處理Results→hstdmp→彈出對(duì)392.衍射晶面的導(dǎo)出

點(diǎn)擊菜單欄Results，在下拉菜單中選擇reflist，分別按提示輸入1，R，1,AL2O3，0，具體意義操作窗口會(huì)顯示，然后就可以在AL2O3.RFL文件中找到晶面指數(shù)和位置。3.鍵長(zhǎng)和鍵角計(jì)算

點(diǎn)擊菜單欄Results，在下拉菜單中選擇disagl，就可以計(jì)算出所有的鍵長(zhǎng)和鍵角，可以提取你有用的信息。4.CIF文件輸出

點(diǎn)擊菜單欄Import/Export，在下拉菜單中選擇CIFexport,再選擇gsas2cif，然后按照提示就可以完成cif文件的制作。2.衍射晶面的導(dǎo)出40Thankyou！Thankyou！41

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結(jié)構(gòu)精修原理與應(yīng)用

Rietveld結(jié)構(gòu)精修原理與應(yīng)用42主要內(nèi)容1.原理2.精修步驟與策略3.結(jié)構(gòu)精修主要內(nèi)容1.原理431.原理技術(shù)方法：（1）單晶衍射技術(shù)得到上千個(gè)數(shù)據(jù)，通過傅里葉轉(zhuǎn)換得到電子云密度圖（直接法，patterson法）優(yōu)點(diǎn)：方法簡(jiǎn)單，結(jié)果可信度高缺點(diǎn)：但是經(jīng)常很難得到足夠大的單晶（0.1～0.2mm)來(lái)測(cè)試分析1.原理技術(shù)方法：44（2）粉末衍射技術(shù)：三維空間數(shù)據(jù)被壓縮成一維，數(shù)據(jù)太少，無(wú)法得到電子云密度圖，因此很難解出結(jié)構(gòu)。

缺點(diǎn)：方法很復(fù)雜（2）粉末衍射技術(shù)：451966年，荷蘭科學(xué)家HugoMRietveld采用擬合整個(gè)衍射圖譜（峰位、強(qiáng)度、線形等）來(lái)精修晶體結(jié)構(gòu)，最初用于中子粉末衍射。某衍射峰(hkl)的衍射凈強(qiáng)度：Yhkl=Ghkl*IhklGhkl為峰形函數(shù)：Gauss，Lorentz，Viogt，Pearson-Ⅶ，Pseudo-Voigt；Ihkl為某hkl衍射峰的積分強(qiáng)度1966年，荷蘭科學(xué)家HugoMRietveld采用擬46而Ihkl=SMhklLhkl|Fhkl|2S:標(biāo)度因子，Mhkl:衍射線hkl的多重因子，Lhkl洛倫茲因子，F(xiàn)hkl

結(jié)構(gòu)因子Fhkl計(jì)算公式：Xj,Yj,Zj是原子j的原子坐標(biāo)；hkl是產(chǎn)生衍射的晶面指數(shù)；fj是j原子的散射因子。而47衍射圖上任何一處（2?）的計(jì)算強(qiáng)度：Y(2?)c為計(jì)算強(qiáng)度值，Y(2?)b為背景強(qiáng)度，Ghkl*Ihkl為衍射峰強(qiáng)度。衍射圖上任何一處（2?）的計(jì)算強(qiáng)度：48w2?為權(quán)重因子，Y(2?)O

為觀測(cè)的強(qiáng)度，Y(2?)c計(jì)算的強(qiáng)度

不斷的調(diào)整峰形參數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，并采用最小二乘法使計(jì)算譜擬合實(shí)測(cè)譜。

當(dāng)差值（M）達(dá)到最小值，即精修結(jié)構(gòu)完成。Rietveld方法就是利用電子計(jì)算機(jī)程序逐點(diǎn)比較衍射強(qiáng)度的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值，用最小二乘法調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)原子參數(shù)和峰形參數(shù)，使計(jì)算峰形和實(shí)測(cè)峰型符合。在最小二乘方法精修過程中，要達(dá)到最小化的量值稱為殘差M:w2?為權(quán)重因子，Y(2?)O為觀測(cè)的強(qiáng)度，Y(49判別擬合好壞的R因子Rp

全譜因子Rwp加權(quán)的全譜因子Rexp期望因子χ2擬合度因子wi為統(tǒng)計(jì)權(quán)重因子；yio為點(diǎn)i處的實(shí)測(cè)（毛）強(qiáng)度值；yic是點(diǎn)i處的計(jì)算強(qiáng)度值；N為衍射圖譜數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)目；P為擬合中的可變參數(shù)的數(shù)目。判別擬合好壞的R因子Rp全譜因子Rwp加權(quán)的全譜因子Rex502.精修步驟與策略（1）高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)的獲取中子衍射中子與原子核相互作用，適合于確定點(diǎn)陣中輕元素的位置和值鄰近元素的位置。同步輻射波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)，高強(qiáng)度，光性單一X射線衍射掃描范圍盡可能的寬，以獲取高角度部分的數(shù)據(jù)；

步進(jìn)掃描，步長(zhǎng)一般為半高寬的1/5~1/8（0.02或者0.01）停留時(shí)間1秒以上；最高峰強(qiáng)度應(yīng)至少在背景的50倍以上。2.精修步驟與策略（1）高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)的獲取51（2）CIF數(shù)據(jù)AmericanMineralogistCrystalstructureDatabaseICSD數(shù)據(jù)庫(kù)CrystallograpgyOpenDatabaseFindit（3）精修軟件GSAS，Topas，fullprof，Jana2006，MDIJade，Maud，DBWS（2）CIF數(shù)據(jù)52（4）精修策略（GSAS為例）

第一類：峰形（profile)取決于樣品和儀器。包括：峰形函數(shù)、峰形參數(shù)、背景函數(shù)、標(biāo)度因子、零點(diǎn)校正、晶胞參數(shù)

第二類：強(qiáng)度（intensity)取決于晶體結(jié)構(gòu)包括：原子類型、坐標(biāo)、占位、熱振動(dòng)（4）精修策略（GSAS為例）53

峰形函數(shù)：樣品原因（顆粒大小、應(yīng)力、缺陷）儀器原因（輻射源、衍射儀、狹縫大小）

X射線衍射:Pesudo-Voigt（Lorentz與Gaussian函數(shù)的線性組合）Pearson-Ⅷ

中子衍射:Gaussian峰形函數(shù)：54峰形參數(shù)：峰寬：Gu、Gv、Gw由儀器造成Lx：樣品晶粒寬化引起Ly：應(yīng)力引起Gp：樣品晶粒寬化引起asym:低角度不對(duì)稱trns:樣品透明，輕元素化合物shift：樣品偏心峰形參數(shù)：55背景函數(shù)選第一種類型（多項(xiàng)式類型）terms：先小后大標(biāo)度因子不可以同時(shí)把兩個(gè)選上多個(gè)物相時(shí)，在各物相后面的refine打鉤；而scale后面的refine不打勾峰位置zero；晶胞參數(shù)；shift背景函數(shù)標(biāo)度因子峰位置56結(jié)構(gòu)參數(shù)：原子類型坐標(biāo)占位熱振動(dòng)分步精修——整體精修先重原子后輕原子引入限制和約束結(jié)構(gòu)參數(shù)：573.結(jié)構(gòu)精修①準(zhǔn)備工作：CMPR轉(zhuǎn)出GSAS實(shí)驗(yàn)檔1110798625433.結(jié)構(gòu)精修①準(zhǔn)備工作：CMPR轉(zhuǎn)出GSAS實(shí)驗(yàn)檔1110758543216②準(zhǔn)備工作：峰形參數(shù)：U、V、W、X、Y的獲得543216②準(zhǔn)備工作：峰形參數(shù)：U、V、W、X、Y的獲得5987876010121311915161410121311915161461③建立項(xiàng)目(XXX.exp)以Al2O3例③建立項(xiàng)目(XXX.exp)6221534621534663④CIF數(shù)據(jù)錄入132④CIF數(shù)據(jù)錄入13264這是選擇使用匯入晶格資料檔的畫面這是選擇使用匯入晶格資料檔的畫面65⑤衍射數(shù)據(jù)、儀器參數(shù)的錄入選擇XXX.gsas數(shù)據(jù)選擇實(shí)驗(yàn)儀器參數(shù)檔XXX.ins⑤衍射數(shù)據(jù)、儀器參數(shù)的錄入選擇XXX.gsas數(shù)據(jù)選擇實(shí)驗(yàn)66這是輸入完成后的畫面這是輸入完成后的畫面67⑥精算各個(gè)參數(shù)選擇背景函數(shù)⑥精算各個(gè)參數(shù)選擇背景函數(shù)68標(biāo)度因子標(biāo)度因子69選擇峰型函數(shù)類型，根據(jù)CMPR修改各個(gè)峰型參數(shù)142365選擇峰型函數(shù)類型，根據(jù)CMPR修改各個(gè)峰型參數(shù)14236570這是按下“powpref”的畫面，跑完后按任意鍵繼續(xù)這是按下“powpref”的畫面，跑完后按任意鍵繼續(xù)71再按一下“genles”開始計(jì)算最小平方循環(huán)遞回次數(shù)再按一下“genles”開始計(jì)算最小平方循環(huán)遞回次數(shù)72Rietveld-結(jié)構(gòu)精修原理與應(yīng)用課件73紅色x為實(shí)驗(yàn)值，綠色實(shí)線為擬合值，紫色實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值與擬合值的差，這一個(gè)圖形窗口我們可以留著不要關(guān)掉，他會(huì)隨著我們的精算一路更新。紅色x為實(shí)驗(yàn)值，綠色實(shí)線為擬合值，紫色實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值與擬合值的74Rietveld-結(jié)構(gòu)精修原理與應(yīng)用課件75精修所有原子的坐標(biāo)，熱振動(dòng)，占位精算峰型函數(shù)精修所有原子的坐標(biāo)，熱振動(dòng)，占位精算峰型函數(shù)76Rietveld-結(jié)構(gòu)精修原理與應(yīng)用課件77當(dāng)精算的到的最佳的時(shí)候，如上圖，紫色的差值幾乎成為一