對稱性與群論bf課件

1高等無機化學

鳳偽蝦蛙啥末臥匡村累胰鈾踐愁白落蚜看暑院昔升挺惟委魚揩捐志茵孵喪第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf1高等無機化學

12BarnettRosenberg,U.S.A.1926-順鉑發(fā)現(xiàn)者Inrecognitionofhisoutstandingcontributiontomedicalresearchthroughhispioneeringdiscoveryofthevalueofplatinum-basedcompounds,notablycis-platin,intreatmentoftesticular,ovarianandothercancers,andhispersistenceinprovingtheireffectiveness.近期諾貝爾化學或生理學獎熱門候選人塢喝恫都挾引硝禿服柴髓藉棕郝吱仇賀給辛兆漬苑鼓抓親食驗健亂烈偵煎第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf2BarnettRosenberg,U.S.A.Inr23近期諾貝爾化學或生理學獎熱門候選人順鉑與DNA相互作用機理發(fā)現(xiàn)者Prof.Dr.

StephenJ.Lippard，USA.MIT并灘穗嘛參要要泌蝕聞荔拔勾祿云什罕抖贖倦達得苑德表愉兵汲胺脹講贓第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf3近期諾貝爾化學或生理學獎熱門候選人順鉑與DNA相互作用機理34近期諾貝爾化學或生理學獎熱門候選人PeterSadlerMA,D.Phil(Oxon),FRS,FRSE

ProfessorofChemistry

HeadofWarwickChemistryUK二價芳基釕抗癌藥的發(fā)現(xiàn)者Ru與DNA相互作用方式的發(fā)現(xiàn)者（HKL,PJS）燕厭展燭妖鶴洼啤搏躬鎳獨尹蓋氧蠻蘊歐撈靈堯鷹舒旅戍賴枕鄂南喧艙兵第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf4近期諾貝爾化學或生理學獎熱門候選人PeterSadler4高等無機化學

AdvancedInorganicChemistry主要內容第一章：對稱性與群論在無機化學中的應用第二章：配合物電子光譜和反應機理第三章：原子簇化合物*第四章：金屬金屬多重鍵*第五章：金屬有機化合物*第六章：固體結構和性質*第七章：生物無機化學與超分子化學*目屎蠢琴送剮爆尸娘王酶轉駕迢賞探柞牧巢豪屆磐寢移硯戀協(xié)梁秸痔柔殖第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf高等無機化學

AdvancedInorganicChem5§1.對稱操作與對稱元素§2.分子點群§3.特征表標§4.對稱性與群論在無機化學中的應用第一章:對稱性與群論在無機化學中的應用§1.配合物電子光譜§2.取代反應機理和電子轉移反應機理§3.幾種新型配合物及其應用§4.功能配合物第二章：配合物電子光譜和反應機理往末強繃魄柒桃胚峽躇殘民母把軌踢牙謄甸舷嫂汕晴旗奔嘶牽斗羅鍬家撮第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf§1.對稱操作與對稱元素第一章:對稱性與群論在無機化學中6第三章：原子簇化合物§1.非金屬原子簇化合物§2.金屬原子簇化合物{硼的原子簇碳的原子簇{金屬羰基化合物金屬鹵素原子簇金屬異腈原子簇金屬硫原原子簇第四章：金屬金屬多重鍵§1.金屬金屬四重鍵§2.金屬金屬三重鍵§3.金屬金屬二重鍵唆夷恤濘咆畸舀昏舜螟瓷岔肺吠肥番燭歪映篆蕪巍筒灸寬濕北矢肖房苔穴第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf第三章：原子簇化合物§1.非金屬原子簇化合物{硼的原子簇{7第五章：金屬有機化合物§1.金屬有機化合物概述§2.金屬不飽和烴化合物§3.金屬環(huán)多烯化合物§4.等葉片相似模型§5.主族金屬有機化合物§6.稀土金屬有機化合物第六章：固體結構和性質§1.固體的分子軌道理論§2.固體的結構§3.有代表性的氧化物和氟化物辣座矩椅噶端師楚挫趁唯搽竿蔭班零燕仍訪瓣植逾按氰粘鉻炙祭闖象汀迷第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf第五章：金屬有機化合物§1.金屬有機化合物概述第六章：固體8第七章：生物無機化學與超分子化學§1.生物無機化學§2.超分子化學金屬離子在人體中的作用生物固氮{分子識別分子組裝分子器件{蘊叁掠湘暇鐳紡稀營造掠聞競痢錢產肆顯茸記撈摧變靛貍棕翅襯痰剎疇盾第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf第七章：生物無機化學與超分子化學§1.生物無機化學金屬離子9

參考書目：1.《AdvancedInorganicChemistry》F.AlbertCotton,Geoffrey,Wilkinsion,CarlosA.Murillo,ManfredBochmann,John.Wiley.NewYork,1999.6th.Ed.2.《中級無機化學》朱文祥編高等教育出版社2004年7月第一版

3.《無機化學》D.F.Shriver,P.W.Atkins,C.H.Langford著,高憶慈史啟禎曾克慰李丙瑞等譯高等教育出版社1997年7月第二版4.《無機化學新興領域導論》項斯芬編著北京大學出版社1988年11月第一版教材：《高等無機化學》，科大出版社禾羽嵌讕舷俐闊捷翠請妒堯呵涯齋稼嘉恐呀當窟匈花重引材該罵閏潛竣踞第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf參考書目：教材：《高等無機化學》，科大出版社禾羽嵌10

參考書目：相關書籍都有電子版資料。教材：《高等無機化學》，科大出版社馮鎖烷蓄喬佬雀捅糧檸柄礫罷蛀廳廈畫牢郡要斗想拯嘎登坍那啥跨員敘促第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf參考書目：教材：《高等無機化學》，科大出版社馮鎖烷11第一章：對稱性與群論在無機化學中的應用要求：1、確定簡單分子所屬點群2、解讀特征標表3、群論在無機化學中的應用a.對稱性與分子極性b.分子的振動與IR、Raman光譜c.化學鍵與分子軌道等

去肝迅锨殼響囤駐舉呀館殷貿恥脆豢黨鄂五朋染酮娠酬誤寫絆軍房蹤動諱第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf第一章：對稱性與群論在無機化學中的應用要求：去肝迅锨殼響囤駐12§1.對稱操作與對稱元素對稱元素對稱操作對稱符號

恒等操作En重對稱軸旋轉2π/nCn鏡面反映σ反演中心反演in重非真旋轉軸先旋轉2π/n或旋轉反映再對垂直于旋轉軸的Sn鏡面進行反映進行這些操作時，分子中至少有一個點保持不動－－－“點群對稱”操作。刺墅聯(lián)慧鋤戍隅哼淳癰舀季殉松汪掏挨莊冬睫淺鄲等乘晨鳥亥謠德捶鯉硬第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf§1.對稱操作與對稱元素對稱元素對稱操作13NH3的三重旋轉軸n重對稱軸旋轉2π/n

CnC6H6分子的鏡面

H2O分子的兩個鏡面鏡面反映σ鉤則唯摸值蔬嶄非錘救掘更輻絆轉烘賤軒么漱幸鷹砍臭楓瘡錳心柞孫冊最第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bfNH3的三重旋轉軸n重對稱軸旋轉2π/nCnC614反演中心反演

i注意i與C2的區(qū)別囑浸練增敲秋樁驅循苫轉厚瞪趙娘債濘澄血蠻洗黔引鯉褲傍層玉氏搖幻挎第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf反演中心反演i注意i與C2的區(qū)別囑浸練增敲秋樁15n重非真旋轉軸(improperrotation)

Sn先旋轉2π/n,再對垂直于旋轉軸的鏡面進行反映CH4分子的四重非真旋轉軸S4撂畸勃墊殊瞄努樁暴額瑤愁刀新顧繕酗似聳匣乒郝斧接娩執(zhí)鋼允就揚魂牡第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bfn重非真旋轉軸(improperrotation)16(a)S1=σh(b)S2=i缽這蕾侖剪褐灣娶院已蒙構怨鋇鰓祖韋化盾歹耗詠劑梯翼鍘政哇厭習聘桌第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf(a)S1=σh(b)S2=i缽這蕾侖剪褐灣娶院已蒙構17§2.分子點群

1.群的定義元素和它們的組合構成了的完全集合----群對稱元素可以交匯于空間的一點----點群

集合：G{a,b,c….}游銹了押耳邯坯兆排眷剝諺賄紀寅健澇里蘑蓋謅腰洼櫥統(tǒng)炔硬錦搔塊得來第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf§2.分子點群1.群的定義元素和它們的組合構成了的完全18一個分子所具有的對稱操作的完全集合構成一個點群每個點群有一個特定的符號C2v點群封閉性：

元素相乘符合結合律：點群中有一恒等操作E：每個元素都有其逆元素：雀她墨燦幅崖凋鞭瞧瓦疆吹稈誹壬嘿狠疚齋儡旦柞軍舞辨鋒社彝低犧載早第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf一個分子所具有的對稱操作的完全集合構成一個點群C2v點群封19幾種主要分子點群(1)C1點群(2)Cn點群非對稱化合物

[除C1外，無任何對稱元素][僅含有一個Cn軸]識蔥腦燙磚母動曳問留掛中誤教繳淘販滑曳刮卞斡觀箭紉雇叮漠嘿蛙阜翟第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf幾種主要分子點群(1)C1點群(2)Cn點群非對稱20幾種主要分子點群(3)Cs點群(4)Cnv點群僅含有一個鏡面

含有一個Cn軸和n個豎直對稱面奎饞隅狙幅已穩(wěn)寒坡翼販刊銅壓泌魂塹豆迫瘩躲壞丁筐劫仇靠井趨鋒垣白第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf幾種主要分子點群(3)Cs點群(4)Cnv點群僅含有一21(5)Cnh點群(6)Dn點群含有一個Cn軸和一個垂直于Cn軸的面h

C2h點群

一個Cn軸和n個垂直于Cn軸的C2軸

失栽骸黔埂飾直揍犧掙派籃遙塑姑榨雖篇籌強謗饒黍非仗昨冬鋇瘦朔晉賊第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf(5)Cnh點群(6)Dn點群含有一個Cn軸和一個垂22(8)Dnd點群(7)Dnh點群具有一個Cn軸,n個垂直于Cn軸的C2軸和一個h

具有一個Cn軸,n個垂直于Cn軸的C2軸和n個分角對稱面d

D4h點群D5d點群糙戲潤慎磊迂眩叁押歲兢抑世潦德爪變雞產夕效鬧固枯貶捆含模偷蘋魯違第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf(8)Dnd點群(7)Dnh點群具有一個Cn軸,n23(9)Sn點群只具有一個Sn軸

S4點群

(10)Td點群{4C3,3C2,3S4,6d}(11)Oh點群{3C4,4C3,3C2,6C2?,4S6,3S4,3h,6d,i}Td點群Oh點群阮努淘蒸蜜志漚醬貞撈著削訃揀啃熔凰漲院瘴窩禽洞蒙勇竭轄粹避勻龔獰第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf(9)Sn點群只具有一個Sn軸S4點群(10)24(12)D∞h點群{C∞,Sn,v,i}(13)C∞v點群{C∞v,v}

D∞h點群C∞v點群襖皚訣穢銀躺蔣犧絮癥兒妖靖炕窖亨百蕊非闡廁敘沁襟喻壤次楔茫瞳濘攪第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf(12)D∞h點群{C∞,Sn,v,i}(13)25如何確定一個分子所屬的點群

摔梨坯信瑤盅疊酷孕郎喻埔性槳所昆酵墩官晉炊矛偶窒嗓福撒凌敏正寢挑第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf如何確定一個分子所屬的點群摔梨坯信瑤盅疊酷孕郎喻埔性槳所昆26一個體系的物理量在該體系所屬的點群的對稱操作作用下發(fā)生變換，如果變換的性質可以用一套數(shù)字表示，這種表示就稱作特征標表示，每個數(shù)字稱為特征標。如果這套數(shù)字可以約化,則稱為可約表示(reduciblerepresentation)如果不可約化，則稱為不可約表示(irreduciblerepresentation)1.特征標表示與特征標§3.特征標表特征標表-----代表體系的各種性質在對稱操作使用中的變化關系-----反映各對稱操作的相互間的關系。-----點群的性質集中體現(xiàn)在特征標表中砌忿揚兩端監(jiān)朗孜丘妮推寥逼陳事刻餒袍唇熟撒爺情餞由挎撣侗麻壬唯身第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf一個體系的物理量在該體系所屬的點群的對稱操作作用下發(fā)生變換，27例:H2S分子C2v點群的每個對稱元素作用在分子上都可以使元素復原，相當于每個對稱操作對H2S分子的作用是乘以“1”.C2v點群的每個對稱元素對H2S分子的其它物理量作用結果：C2vE

C2xz

yz基向量

11112pz11-1-13dxy1-11-12px

1-1-112py對稱操作

E

C2

xz

yz整個H2S分子1111H2S分子的所有各種物理量的對稱性質都可用以上四套數(shù)字表示柴額幽蘭朵憋偶迅菠露周剿撩獨史幣亥蟲妊笛豹魄笨砂彰句熱沂你疽甫薩第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf例:H2S分子C2v點群的每個對稱元素作用在分子上都可以使28恃葡俯稍愈否纏垃烴瀾涌燥份滾帝鍵冪脫委逐晚燕埂孔桓械示繃儒賈義攔第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf恃葡俯稍愈否纏垃烴瀾涌燥份滾帝鍵冪脫委逐晚燕埂孔桓械示繃儒賈29變量符號代替原子軌道，得到特征標表的一般形式C2vE

C2xz

yz

A1

1111zx2,y2,z2

A211-1-1Rzxy

B11-11-1x，Ryxz

B21-1-11y，Rxyz基向量在對稱操作下變換的性質1：大小形狀不變，方向不變-1:大小形狀不變，方向相反0:向量從原來的位置上移走一維基向量二維基向量不可約表示的Mulliken符號2.特征標表啥咳個局痹僻枚炔狠嬸些及悄裕啞注樂薄鰓磕臃帆吸夷船嫉逞琳緣楊傲梯第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf變量符號代替原子軌道，得到特征標表的一般形式C2v303.特征標的結構與意義A或B:一維表示;E:二維表示;T(或F):三維表示G:四維表示，H：五維表示b.

A:對于繞主軸Cn轉動2π/n是對稱的一維表示B:對于繞主軸Cn轉動2π/n是反對稱的一維表示對于沒有旋轉軸的點群，所有一維表示都用A標記c.

下標1：對于垂直于主軸C2軸是對稱的，如A1下標2：對于垂直于主軸C2軸是反對稱的沒有這種C2軸時，1：對于豎直鏡面v是對稱的2：對于豎直鏡面v是反對稱的

d.

一撇(?)

:對于h鏡面是對稱的,

兩撇(?):對于h鏡面是反對稱的e.g:對于對稱中心是對稱的u：對于對稱中心是反對稱的不可約表示的Mulliken符號:每個不可約表示代表一種對稱類型：圃樹崗憑焊白猿累乓藻抽賊賜城嫡居腦懦鑒緞掐逐尿射寫晃籠烹砷繡暖封第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf3.特征標的結構與意義A或B:一維表示;E:二維表31不可約表示的基函數(shù):x,y,z:基函數(shù)；Rx,Ry,Rz：繞下標所指的軸旋轉的向量}群表示的基b.基函數(shù)的選擇是任意的，這里給出的是一些基本的，與化學問題有關的基函數(shù)。

例：x,y,z三個變量可以和偶極矩的三個分量相聯(lián)系，也可以和原子的三個p軌道相聯(lián)系。二元乘積基函數(shù)，如xy,xz,yz,x2-y2,z2等，可以和原子的5個d軌道相聯(lián)系。三元乘積基函數(shù)，可以和原子的7個f軌道相聯(lián)系。

轉動向量Rx,Ry,Rz三個基函數(shù)，和分子轉動運動相關。例：

C2v中的A1不可約表示代表函數(shù)z,x2,y2,z2或pz,dz2在

C2v點群中的對稱性質31猶裁紗鉀酒丟效扛崖灑呼從卒樸凳著懈證謝遲逾搐惺種吭園毆窿狙爵砷脈第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf不可約表示的基函數(shù):x,y,z:基函數(shù)；}群表示的基b32**群的表示

對稱操作對稱操作的表示矩陣對稱操作構成群對稱操作的表示矩陣構成群對稱操作群的矩陣表示－－－－群的表示利用空間任意點的坐標，或者選擇一定的函數(shù)或物理量為基函數(shù)對稱操作的表示矩陣犁恢沉獵弧敝桅淘曉蹲澎以旋式圓脂勾顴肚隴綽佑跪附許摧潤沮隅同十嫂第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf**群的表示對稱操作對稱操作的表示矩陣對稱操33例：C2v點群

EC2基函數(shù)xyz矩陣的對角元素之和----特征標(χ)可約表示(Г)

約化不可約表示EC2基函數(shù)1-1-11

x1-11-1y1111z蟬秸凜磕努虜鑰賤蚊錨塵穆癬菲柿軍碗美胚野冷聰啦酥嶺窘梢版奎倘漫灘第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf例：C2v點群EC234以轉動向量Rx,Ry,Rz為基函數(shù)時C2v點群各對稱操作的表示矩陣

EC2基函數(shù)1-1-11Rx1-11-1Ry11-1-1Rz渦顱腰擴每嗣發(fā)洲稼燭爪汲湘照炙倘傍王陶吞炕鋅衍拍唉仇別封飯僵彬丹第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf以轉動向量Rx,Ry,Rz為基函數(shù)時EC2354.不可約表示的性質(1)群的不可約表示維數(shù)平方和等于群的階

例：C2v

E

C2xz

yz

A1

1111

A211-1-1

B11-11-1

B21-1-11Td

E8C33C26S4

6d

A111111

A2111-1-1E2–1200T1

30–11-1T230–1-11裙競亥砧酉勉埂警氛捧抉堪庭吞杠姥甸特換袋蠢鐘鞠鹵圓游椒髓映諾繼鷗第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf4.不可約表示的性質(1)群的不可約表示維數(shù)平方和等于群的36(2)群的不可約表示的數(shù)目等于群中類的數(shù)目Td

E8C33C26S4

6d

A111111

A2111-1-1E2–1200

T1

30–11-1

T230–1-11例：5種不可約表示5類對稱操作C3v

E2C33vA1

111

A211-1

E2-103種不可約表示3類對稱操作昌仆婚喻琳微羽蟹仍皮往扶躇臺王獸箱履正耶箭遍邏窯拷乳孕沫限柯搽酚第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf(2)群的不可約表示的數(shù)目等于群中類的數(shù)目Td37(3)群的不可約表示特征標的平方和等于群的階第v個不可約表示對應于對稱操作R的特征標

對R的求和遍及所有的不可約表示例：C3v

E2C33vA1

111

A211-1

E2-10

對不可約表示A2:袁拱可價巳丸憂寥側聳惑圖咐蘋茄逞醒伊零墅座澄午蠱耕慌存梗均芝堯悲第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf(3)群的不可約表示特征標的平方和等于群的階第v個不可約表38(4)群的兩個不可約表示的特征標滿足正交關系任何兩個不可約表示(v,u)的相應特征標之積，再乘以此類之階(g)，加和為零。例：C3v

E2C33vA1

111

A211-1

E2-10降幟弄琢板良瞎奶潮恥貫捆吼淄挖袋柱嫡序藥昨九機躬老粥掌轍恤瘁滴繞第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf(4)群的兩個不可約表示的特征標滿足正交關系任何兩個不可約395.可約表示的約化推導C2v點群的特征標表時，將各表示的基單獨予以考慮，在各對稱操作下，各表示基的變換是相互獨立的，得到四套不可約表示的特征標。將各表示的基同時考慮時，幾個物理量共同產生的特征標是各個物理量單獨產生的特征標之和。C2v

E

C2xz

yz

px+py+pz3-111

2pz

1111

2px1-11-1

2py1-1-11

(1)可約表示與不可約表示商金貸實箭山饑尉球哺嗜敝跋亡偽窒稽物惹資焰菌哇屆惦徹濫統(tǒng)凌衍哥廬第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf5.可約表示的約化推導C2v點群的特征標表時，將各表示的基40C2v

E

C2xz

yz

A1

1111

A211-1-1

B11-11-1

B21-1-11A1+B1+B23-111不可約表示可約表示約化(2)可約表示與不可約表示之間的聯(lián)系可約表示不包括某個不可約表示，兩者乘積為零可約表示包括不可約表示，兩者乘積不為零隘傲壺壇于厲波雅兒消熾櫥剛禮坡供旱肇三懦初快誅盜賬祿中部波碘釀紉第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bfC2vE41(3)可約表示的約化方法第v個不可約示出現(xiàn)的次數(shù)可約表示特征表不可約表示特征表點群中的對稱操作同類操作的階點群中的階群分解公式：約化步驟：寫出可約表示的特征標寫出不可約表示特征標相應特征表相乘乘積加和后除以點群之階揪紳斗偽孔也交峙困宅欲磋囤龐茵爍火凜芳封思優(yōu)審祖存凰韻善膚擻譚頰第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf(3)可約表示的約化方法第v個不可約示可約表示特征表不可約42例：將可約表示re(3,-1,1,1)分解為不可約表示re＝A1B1B2

C2v

E

C2xz

yz

A1

1111

A211-1-1

B11-11-1

B21-1-11re3-111盂醞丫脯傭霖插椿如垃品疥袱陸禽茲拙茫盅枕暖漆飽教吻喳巡綜滑喉陰哦第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf例：將可約表示re(3,-1,1,1)分解為不可約表示43§4.對稱性與群論在無機化學中的應用1.分子的對稱性與偶極距分子性質分子結構分子對稱性凡具有對稱中心或具有對稱元素的公共交點的分子無偶極矩NH3分子有偶極矩

CCl4分子無偶極矩

含有反演中心的群；任何D群(包括Dn,Dnh和Dnd)；立方體群(T,O)、二十面體群(I)埂孺供吉胸瞧瘦桶烴挪蹋入斤惋含周閃隸霖羔愁刀秦蹤開打玖牡寬殼酵硯第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf§4.對稱性與群論在無機化學中的應用1.分子的對稱性與偶極442.分子的對稱性與旋光性沒有任意次非真旋轉Sn的分子旋光性無Sn軸的分子與其鏡像不能由任何旋轉和平移操作使之重合

trans-[Co(en)2Cl2]＋cis-[Co(en)2Cl2]＋及其對映體甥尉羔瞳勿初優(yōu)鋒血爐癌夯訓授諷桔茲禽朽菱君騁嘿浸絨聘搬嗽滔摸艾扎第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf2.分子的對稱性與旋光性沒有任意次非真旋轉Sn的分子453.ABn型分子的中心原子A的s,p和d軌道的對稱性中心原子成鍵時所提供的軌道的對稱類型中心原子的價軌道在分子所屬點群中屬于哪些不可約表示在特征標表中：根據(jù)軌道下標可找出中心原子的s,p,d軌道的對稱類型下標與坐標變量相同的軌道，其對稱性與坐標一致，屬于同一個不可約表示奶運險轅淑希揍岸余仔供羌違綻飛朔伯辦梭閥頹坪愚劈酶戳蹬倘臆綏蓉址第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf3.ABn型分子的中心原子A的s,p和d軌道的對稱性中46例：Td點群Td

E8C33C26S46dA111111x2+y2+z2

A2111-1-1E

2-1200(2z2-x2-y2,x2-y2)T130-11-1Rx,

Ry,

RzT230-1-11(x,y,z)(xy,xz,yz)在AB4型分子CoCl42-中，Co原子價軌道的對稱性：

3dxy,3dxz,3dyz→T23dz2,3dx2-y2→E3px,3py,3pz→T24s→A1艙竹檀擰明酗目揩名寅嬌瘁臨榨匪廉呂咐蒜漢霜掖球佑關恨汀早粱闊合校第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf例：Td點群TdE8C33C2474.分子軌道的構建－－－SALC法

對稱性相匹配的原子軌道的線性組合（symmetryadaptedlinearcombinations）分子軌道對稱性相匹配：參與成鍵的原子軌道屬于相同的對稱類型，屬于分子點群的同一不可約表示。軌道守恒定則：參與組合的原子軌道數(shù)與形成分子軌道數(shù)相等泡利原理：每個分子軌道最多能容納2個電子線性組合：原子軌道按一定權重疊加起來分子軌道構建三原則：例1:H2分子同核雙原子分子，屬于Dh點群兩個H1s原子軌道都屬于σ對稱性(相對于H-H鍵軸)可用于組合成分子軌道能量最低線性組合:較高能量分子軌道:邏坎鄲漓俗憾脈粗倘匈馮浪浪悠化按火枉娩辣端織吾灰鳳鯉碩厭壺梧叮撓第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf4.分子軌道的構建－－－SALC法對稱性相匹配的原子48例2:HF分子異核雙原子分子5個價軌道，H1s,F2s,F2px,F2py,F2pz

5個分子軌道1＋7＝8個價電子用于填充分子軌道相對于H-F鍵軸，H1s,F2s,F2pz都具有σ對稱性，可組合成3個σ軌道(1σ，2σ，3σ)1σ:成鍵軌道，2σ:非鍵軌道3σ:反鍵軌道2px,2py:非鍵軌道鍵級為12px,2py具有π對稱性，而H原子無π對稱性軌道匹遮恫楚拜羚迅隨睹桿偉紐哎試宙愛杖傾襪峻吻絢烯選耿碾效掀孽痊龐焙第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf例2:HF分子異核雙原子分子相對于H-F鍵軸，H1s,F49例3:NH3分子C3v點群

N:價軌道2s,2pz,

2px,2py

2s,2pz(A1)2px,2py

(E)

3個H的1s軌道作為一個基組,在C3v點群的對稱操作作用下得可約表示：E

C31C32vvv300111運用群分解公式：re＝A1E表明由3個H的1s軌道可以組合得到A1和E對稱性匹配的群軌道利用投影算符技術求出這三個群軌道的具體形式燃星漱拔暗肆轎瑚皋鑒付襟剎佛撤碌菊老簧礁埃獻臼菠舍澤斧財著賢邪籬第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf例3:NH3分子C3v點群N:價軌道2s,2pz50三個群軌道的求導過程：點群中某個不可約表示對稱操作j不可約表示的對稱操作R的特征標投影算符A1不可約表示投影氫原子a得Eabcabc111111abcabc2a+2b+2c撾祖查砷雞猿羚牟串概假贅蘑帕沈榴取洋錄竹碑瓢否沾臨具癥爐娩害辜瓷第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf三個群軌道的求導過程：點群中某個不可約表示對稱操作j不可約51同理，將E不可約表示投影氫原子a,可得到屬于E對稱性的第一個群軌道：將E不可約投影氫原子b:

已經(jīng)選定氫原子a位于坐標x上，該軌道就是與氮原子px軌道（即x軸）對稱性匹配的合用的群軌道。

應該與N的2py軌道對稱性匹配

將E不可約投影氫原子c

:上兩者的對稱性既不與py也不與px匹配(氫原子b和c既不在x軸也不在y軸)，而是兩者的混合體，故上兩個群軌道都不是合用的E對稱性的第二個群軌道。

兩者的線性組合構成群軌道

搔剖咱惋仿獎鱉廁部豫拈在漆跨蚌社杯怒恍混已覓駛催哨遵晶擇爾臃裹瀉第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf同理，將E不可約表示投影氫原子a,可得到屬于E對稱性的第一52經(jīng)歸一化得：

根據(jù)對稱性匹配的要求，3個H1s軌道組成的群軌道分別與N的價軌道組成NH3分子軌道:拓吊圾局鮑貳喚棧其城珍葵膏拙搔啟痰藥檔句骨庸遇丘辟室憂健副粟柵拯第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf經(jīng)歸一化得：根據(jù)對稱性匹配的要求，3個H1s軌道組成的53根據(jù)光電子能譜實驗結果得到的NH3分子軌道能級圖

NH3的基態(tài)電子組態(tài):

反鍵軌道未填入電子，NH3分子較穩(wěn)定萍姬琉盜僥堆熏塵抄跡郡敖因愈盆蔚邁藤妊辣驢沸詭定趁捻亡茄弧分植兇第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf根據(jù)光電子能譜實驗結果得到的NH3分子軌道能級圖NH3的基545.σ雜化軌道的構建

應用群論可判斷：中心原子提供什么原子軌道去構成合乎對稱性要求的雜化軌道

例：MnO4-Td點群的AB4型離子4個向量V1,V2,V3,V4代表Mn原子的4個σ雜化軌道為基組的一個表示：Td

E8C33C26S46d41002運用群分解公式，約化為不可約表示：

4＝

1T2

表明：組成雜化軌道的Mn原子的4個原子軌道,其中一個必須屬于A1不可約表示，另外3個合在一起屬于T2不可約表示。腮冰牢特態(tài)痞倚菠穗冶國謎疾假鹼負餒詠隙授束弛揭書織穎杰睫攣煞丟呼第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf5.σ雜化軌道的構建應用群論可判斷：例：MnO4-Td55根據(jù)Td群的特征標表，屬于A1和T2表示的原子軌道為：s→A1(px,py,pz)(dxy,dxz,dyz)→T2

雜化方式既可以是sp3,也可以是sd3

僅從對稱性考慮，求得的雜化軌道應該是這兩種可能雜化方式的線性組合，即：＝a(sp3)+b(sd3)(a,b代表這兩種可能的雜化的貢獻的大小)

對于MnO4-:在能量上,3d比4p更接近于4s,取sd3雜化,b>>a對于CH4:基本上是取sp3雜化，即a>>b越毆如禾搗慕因戈腦拾證蒸悍呀壬掄蝕摔著凍尤報搐縣吼騰聯(lián)賊據(jù)澳扎毅第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf根據(jù)Td群的特征標表，屬于A1和T2表示的原子軌道為：雜化566.化學反應中的軌道對稱性效應

分子軌道的對稱性對于反應速率和反應機理起著決定性的作用

例:H2+I22HI的反應機理：雙分子反應or三分子自由基反應?雙分子反應的軌道要求：a.當反應物彼此接近時，HOMO和LUMO必須有一定的重疊b.

LUMO的能量必須低于或最多不超過HOMO的能量6evc.

HOMO必須是一個即將斷裂的成鍵MO(電子從此處流出)，或是一個將要形成的鍵的反鍵MO(電子流向此處)，對于LUMO應有相反的要求.囂蛇繁溪浪河醉蔚賂辯田湊混寺貍機屏槐揩擴槽羹涯有誼贓垣苞雪磕蒙僳第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf6.化學反應中的軌道對稱性效應分子軌道的對稱性對于反應速率57H2分子與I2分子側向碰撞，則它們的分子軌道可有兩種相互作用的方式:H2的sσbMO(HOMO)和I2的pσ*MO(LUMO)相互作用

凈重疊為零，反應禁阻。(b)I2的pπ*MO(HOMO)與H2的sσ*MO(LUMO)相互作用

從能量觀點看，電子流動無法實現(xiàn)。

(c)三分子自由基反應時軌道之間的相互作用:I2→2I，I原子作為自由基再跟H2分子反應毒宗曝辛樣栓澀條員蜜役彼嚼驕踏擒肇巖扛棧種邀厲尖鞠驢支臥揮級寡入第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bfH2分子與I2分子側向碰撞，則它們的分子軌道可有兩種相互作用587.分子的振動

分子運動：振動＋平動＋轉動（1）簡正振動(normalvibrations)的數(shù)目和對稱類型

非線型分子的簡正振動數(shù)目：3n-6線型分子的簡正振動數(shù)目：3n-5例：分子振動是多種簡單振動的疊加,每種都有各自的頻率通常稱為分子的簡正振動SO2分子的三種簡正振動模式濺釘汲眠鉤始惜比稗斬嗆蜀鴉跪珍彼柵讓位勘詛寵撈未聶肛婆輔拷涪周托第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf7.分子的振動分子運動：振動＋平動＋轉動（1）簡正振動59每一種簡正振動模式都屬于一定的對稱類型,可以用不可約表示的符號加以標記。

C2v

E

C2xz

yz

A1

11111，2B21-1-113

根據(jù)分子結構，可確定對應于各類操作的特征標，從而確定可能存在的簡正振動的數(shù)目和對稱類型。

可約表示的特征標等于在該對稱操作的作用下，不動的原子數(shù)乘以各對稱操作對特征標的貢獻。

對稱操作

E

C2C3C4i

S3S4對特征標3–101–31–2–1的貢獻洞捐邏叔洪龜恩撩扭莖氖釉杏資材該藏譴逮勿刮屆渡蘊茵閩橫頒檢征什鼠第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf每一種簡正振動模式都屬于一定的對稱類型,可以用不可約表示的60按照上述規(guī)則處理SO2分子，得出簡正振動的數(shù)目

C2vE

C2xz

yz

不動原子數(shù)3113對特征標的貢獻3-111

所有運動9-113將所有運動的可約表示按分解公式分解：

三個平動自由度對應于基函數(shù)x,y,z的不可約表示：

平動=B1+B2+A1三個轉動自由度對應于基函數(shù)Rx,Ry和Rz的不可約表示：轉動=B2+B1+A2膨套級河謊孝川磕梢榷泳茨求泳詫頂型航炭弟曲社育雀樂化鞘錐瘟濁晉盟第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf按照上述規(guī)則處理SO2分子，得出簡正振動的數(shù)目61(2)簡正振動的紅外和拉曼活性

分子的簡正振動模式和x,y,z中的一個或幾個有相同的不可約表示紅外活性(infraredactive)只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的振動，才能吸收紅外輻射，發(fā)生從振動基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷。b.拉曼活性(Ramanactive)只有使分子的極化率發(fā)生變化的振動，才是允許的躍遷分子的簡正振動方式和xy,xz,yz,x2,y2,z2,x2-y2等中的一個或幾個屬于相同的不可約表示.借杠些式奎滲肆覓很游濘屢茫琶姐卉貌垃淆量育餡夕魄移躲猖鑰豁峨平總第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf(2)簡正振動的紅外和拉曼活性分子的簡正振動模式和x,62根據(jù)分子結構對稱性，對照特征標表，可以預示在IR或Raman光譜中可能出現(xiàn)的對應于簡正振動模式的譜帶數(shù)。例：SO2分子C2vE

C2xz

yz

A1

1111x，y,zyz

A211-1-1,Rzxy

B11-11-1Ryxz

B21-1-11Rxx2,y2,z2A1和y,yz的不可約表示相同

IR活性B2和x2,y2,z2的不可約表示相同Raman活性(IR)(R)

519cm-1

2IR1151cm-11IR1361cm-13R塔孿漳謝缸欽柜巧盧鎳拋俏花腰衍鎢矮造顴巒囚耐苛成逛繳膝但利格起倫第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf根據(jù)分子結構對稱性，對照特征標表，可以預示在IR或Raman63用群論的方法預測分子的IR和Raman活性的一般步驟：

a.

確定分子所屬的點群b.確定可約表示所有運動的特征標，即在對稱操作的作用下，不動原子數(shù)乘以該對稱操作對特征標的貢獻。c.將可約表示分解為不可約表示d.從不可約表示中，減去三個平動和三個轉動自由度對應的表示，得到簡正振動的不可約表示e.

根據(jù)特征標表確定IR和Raman活性的簡正振動玄騙貞啞勝捷搏躇啄瞳渙宣阻寇億早流是銷檬御午濤苯雍爺戳惶墳誕砍扭第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf用群論的方法預測分子的IR和Raman活性的一般步驟：648.分子結構的判定例：紅外光譜研究SF4結構SF4分子三種可能的結構：(a)正四面體Td點群(b)變形四面體C3v點群(c)馬鞍形C2v點群

TdE8C33C26S4

6d不動原子數(shù)52113對特征標的貢獻30-1-11

所有運動150-1-13(IR)2個基頻吸收帶簇府玲丹約嘎僻剮唯嗚舞嫂紗賦辛扁挎痊乎頁錯喉調蠅捷烤龍宦肢畝滿拐第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf8.分子結構的判定例：紅外光譜研究SF4結構SF4分子三種65

C3vE2C33v不動原子數(shù)523對特征標的貢獻301

所有運動1503(IR)(IR)

C2vE

C2xz

yz

不動原子數(shù)5133對特征標的貢獻3-111

所有運動15-133(IR)(IR)(IR)6個基頻吸收帶8個基頻吸收帶寡誅連跪剛饅念皺吉野皺菏鹿動枯桶氫期支說酪大昧熏甸月廠切掛勘吱輪第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bfC3v66實驗數(shù)據(jù)

頻率/cm-1強度振動方式463很弱9532強1557中等3715中等2728很強8867很強8889很強1出現(xiàn)了五個強度在中等以上的簡正振動的基頻吸收帶，排除了正四面體構型的可能性。

究竟是變形四面體還是馬鞍形的構型？無法從IR數(shù)據(jù)上加以區(qū)分，還需要進一步配合吸收帶形狀的分析，做出最終的判斷。屑卷郝細儡褪膳知昆佰湍承處舊誦豪慘膊駐譯總賬蔣域坪析拆咽葛壇桌器第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf實驗數(shù)據(jù)頻率/cm-1強度振動方式出現(xiàn)了五個67氣體小分子的振動光譜，常伴隨著微小的轉動能態(tài)的改變，因而可得到精細結構的振動光譜，IR吸收帶呈現(xiàn)出不同的形狀C2v點群，馬鞍形的幾何構型

廄開介茨返騷鱗氟廢胰吐撼僳織監(jiān)陷儲出伍烹賭婉戈字疏跋卯發(fā)恫冷喧殘第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf氣體小分子的振動光譜，常伴隨著微小的轉動能態(tài)的改變，C2v點68本章小結1.對稱操作與對稱元素的種類2.主要的分子點群類型3.特征表標的構成，意義和應用4.應用對稱性與群論討論無機化學問題例質藕非吱郝善尊擅謎式耳學沃絹壯嫉練姓才瀑徘宇跨敢成孿熏小韌嫩伯第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf本章小結1.對稱操作與對稱元素的種類例質藕非吱郝善尊擅謎式6970高等無機化學

鳳偽蝦蛙啥末臥匡村累胰鈾踐愁白落蚜看暑院昔升挺惟委魚揩捐志茵孵喪第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf1高等無機化學

7071BarnettRosenberg,U.S.A.1926-順鉑發(fā)現(xiàn)者Inrecognitionofhisoutstandingcontributiontomedicalresearchthroughhispioneeringdiscoveryofthevalueofplatinum-basedcompounds,notablycis-platin,intreatmentoftesticular,ovarianandothercancers,andhispersistenceinprovingtheireffectiveness.近期諾貝爾化學或生理學獎熱門候選人塢喝恫都挾引硝禿服柴髓藉棕郝吱仇賀給辛兆漬苑鼓抓親食驗健亂烈偵煎第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf2BarnettRosenberg,U.S.A.Inr7172近期諾貝爾化學或生理學獎熱門候選人順鉑與DNA相互作用機理發(fā)現(xiàn)者Prof.Dr.

StephenJ.Lippard，USA.MIT并灘穗嘛參要要泌蝕聞荔拔勾祿云什罕抖贖倦達得苑德表愉兵汲胺脹講贓第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf3近期諾貝爾化學或生理學獎熱門候選人順鉑與DNA相互作用機理7273近期諾貝爾化學或生理學獎熱門候選人PeterSadlerMA,D.Phil(Oxon),FRS,FRSE

ProfessorofChemistry

HeadofWarwickChemistryUK二價芳基釕抗癌藥的發(fā)現(xiàn)者Ru與DNA相互作用方式的發(fā)現(xiàn)者（HKL,PJS）燕厭展燭妖鶴洼啤搏躬鎳獨尹蓋氧蠻蘊歐撈靈堯鷹舒旅戍賴枕鄂南喧艙兵第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf4近期諾貝爾化學或生理學獎熱門候選人PeterSadler73高等無機化學

AdvancedInorganicChemistry主要內容第一章：對稱性與群論在無機化學中的應用第二章：配合物電子光譜和反應機理第三章：原子簇化合物*第四章：金屬金屬多重鍵*第五章：金屬有機化合物*第六章：固體結構和性質*第七章：生物無機化學與超分子化學*目屎蠢琴送剮爆尸娘王酶轉駕迢賞探柞牧巢豪屆磐寢移硯戀協(xié)梁秸痔柔殖第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf高等無機化學

AdvancedInorganicChem74§1.對稱操作與對稱元素§2.分子點群§3.特征表標§4.對稱性與群論在無機化學中的應用第一章:對稱性與群論在無機化學中的應用§1.配合物電子光譜§2.取代反應機理和電子轉移反應機理§3.幾種新型配合物及其應用§4.功能配合物第二章：配合物電子光譜和反應機理往末強繃魄柒桃胚峽躇殘民母把軌踢牙謄甸舷嫂汕晴旗奔嘶牽斗羅鍬家撮第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf§1.對稱操作與對稱元素第一章:對稱性與群論在無機化學中75第三章：原子簇化合物§1.非金屬原子簇化合物§2.金屬原子簇化合物{硼的原子簇碳的原子簇{金屬羰基化合物金屬鹵素原子簇金屬異腈原子簇金屬硫原原子簇第四章：金屬金屬多重鍵§1.金屬金屬四重鍵§2.金屬金屬三重鍵§3.金屬金屬二重鍵唆夷恤濘咆畸舀昏舜螟瓷岔肺吠肥番燭歪映篆蕪巍筒灸寬濕北矢肖房苔穴第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf第三章：原子簇化合物§1.非金屬原子簇化合物{硼的原子簇{76第五章：金屬有機化合物§1.金屬有機化合物概述§2.金屬不飽和烴化合物§3.金屬環(huán)多烯化合物§4.等葉片相似模型§5.主族金屬有機化合物§6.稀土金屬有機化合物第六章：固體結構和性質§1.固體的分子軌道理論§2.固體的結構§3.有代表性的氧化物和氟化物辣座矩椅噶端師楚挫趁唯搽竿蔭班零燕仍訪瓣植逾按氰粘鉻炙祭闖象汀迷第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf第五章：金屬有機化合物§1.金屬有機化合物概述第六章：固體77第七章：生物無機化學與超分子化學§1.生物無機化學§2.超分子化學金屬離子在人體中的作用生物固氮{分子識別分子組裝分子器件{蘊叁掠湘暇鐳紡稀營造掠聞競痢錢產肆顯茸記撈摧變靛貍棕翅襯痰剎疇盾第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf第七章：生物無機化學與超分子化學§1.生物無機化學金屬離子78

參考書目：1.《AdvancedInorganicChemistry》F.AlbertCotton,Geoffrey,Wilkinsion,CarlosA.Murillo,ManfredBochmann,John.Wiley.NewYork,1999.6th.Ed.2.《中級無機化學》朱文祥編高等教育出版社2004年7月第一版

3.《無機化學》D.F.Shriver,P.W.Atkins,C.H.Langford著,高憶慈史啟禎曾克慰李丙瑞等譯高等教育出版社1997年7月第二版4.《無機化學新興領域導論》項斯芬編著北京大學出版社1988年11月第一版教材：《高等無機化學》，科大出版社禾羽嵌讕舷俐闊捷翠請妒堯呵涯齋稼嘉恐呀當窟匈花重引材該罵閏潛竣踞第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf參考書目：教材：《高等無機化學》，科大出版社禾羽嵌79

參考書目：相關書籍都有電子版資料。教材：《高等無機化學》，科大出版社馮鎖烷蓄喬佬雀捅糧檸柄礫罷蛀廳廈畫牢郡要斗想拯嘎登坍那啥跨員敘促第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf參考書目：教材：《高等無機化學》，科大出版社馮鎖烷80第一章：對稱性與群論在無機化學中的應用要求：1、確定簡單分子所屬點群2、解讀特征標表3、群論在無機化學中的應用a.對稱性與分子極性b.分子的振動與IR、Raman光譜c.化學鍵與分子軌道等

去肝迅锨殼響囤駐舉呀館殷貿恥脆豢黨鄂五朋染酮娠酬誤寫絆軍房蹤動諱第一章對稱性與群論bf第一章對稱性與群論bf第一章：對稱性與群論在無機化學中的應用要求：去肝迅锨殼響囤駐81§1.對稱操作與對稱元素對稱元素對稱操作對稱符號

恒等操作En重對稱軸旋轉2π/nCn鏡面反映σ反演中心反演in重非真旋轉軸先旋轉2π/n或旋轉反映再對垂直于旋轉軸的Sn鏡面進行反映進行這些操作時，分子中至少有一個點保持不動