固體表面的吸附課件

第八章.固體表面的吸附吸附劑和吸附質(zhì)吸附量的表示吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附等溫線的類型毛細凝聚現(xiàn)象研究氣體吸附實驗的方法靜態(tài)法（重量法、容量法）動態(tài)法2023/1/3第八章.固體表面的吸附吸附劑和吸附質(zhì)吸附量的表示吸附量與溫度固體表面的吸附吸附等溫線吸附等壓線Langmuir吸附等溫式吸附等量線Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式物理吸附化學(xué)吸附物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變吸附熱2023/1/3固體表面的吸附吸附等溫線吸附等壓線Langmuir吸附等溫式8.1吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate)當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。2023/1/38.1吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbat8.32吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標準狀況(STP)2023/1/38.32吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(28.3吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。2023/1/38.3吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對于一定的吸附劑與吸8.4吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)2023/1/38.4吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。2023/1/3吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現(xiàn)象。2023/1/3吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。2023/1/3吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質(zhì)相互作吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。2023/1/3吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。2023/1/3吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如8.5毛細凝聚現(xiàn)象設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為R'的圓筒，R'的大小屬于中孔范圍，可以應(yīng)用Kelvin公式。設(shè)液體能完全潤濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。AB線段代表低壓下的吸附，當壓力達到折點處，發(fā)生毛細凝聚，即蒸汽變成液體在毛細管中凝聚，吸附量迅速增加。這是因為液體能潤濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。2023/1/38.5毛細凝聚現(xiàn)象設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為R'毛細凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹面上已達飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細凝聚現(xiàn)象。在測量固體比表面時，采用低壓，因為發(fā)生毛細凝聚后會使結(jié)果偏高。繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當達到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時的吸附等溫線如CD線所示。2023/1/3毛細凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平8.6研究氣體吸附實驗的方法

比表面，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通常可以從吸附實驗得到。常用的測定方法分為靜態(tài)法和動態(tài)法兩大類，在靜態(tài)法中又可分為重量法和容量法兩種。在測定固體的吸附量之前，必須將固體表面原有吸附的氣體和蒸汽脫附。脫附過程一般在加熱和真空的條件下進行，真空度在0.01Pa以下脫附2小時，加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質(zhì)而定，防止溫度太高而影響吸附劑的結(jié)構(gòu)。2023/1/38.6研究氣體吸附實驗的方法比表面，孔容和孔分布重量法測定氣體吸附實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數(shù)。根據(jù)加樣前后該端點讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。2023/1/3重量法測定氣體吸附實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3重量法測定氣體吸附2023/1/3重量法測定氣體吸附2022/12/18容量法測定氣體吸附實驗裝置如圖所示，預(yù)先將吸附質(zhì)氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，整個吸附系統(tǒng)和量氣管的體積都經(jīng)過精確校正。將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸中關(guān)上活塞。2023/1/3容量法測定氣體吸附實驗裝置如圖所示，預(yù)先將吸附質(zhì)氣體或容量法測定氣體吸附2023/1/3容量法測定氣體吸附2022/12/18容量法測定氣體吸附從貯氣瓶4中放出一定量氣體，用壓力計讀出壓力；再打開樣品管活塞，達吸附平衡后再讀取壓力。從壓差的變化，用氣體狀態(tài)方程可計算吸附量。用量氣管中水銀液面的升降，調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的壓力和體積，可得到不同壓力下的吸附量，從而可繪出吸附等溫線。2023/1/3容量法測定氣體吸附從貯氣瓶4中放出一定量氣體，用壓力動態(tài)法吸附實驗用氣相色譜動態(tài)法研究氣體或蒸汽的吸附，既快速又準確。實驗裝置如示意圖所示。2023/1/3動態(tài)法吸附實驗用氣相色譜動態(tài)法研究氣體或蒸汽動態(tài)法吸附實驗將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中，將作為載氣的惰性氣體N2或He與適量的吸附質(zhì)蒸汽混合通過吸附柱。分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣體的成分，從自動記錄儀或與之聯(lián)結(jié)的微處理機處理的結(jié)果，就可以得到吸附量與壓力的關(guān)系、吸附等溫線、比表面、孔分布等有用信息。2023/1/3動態(tài)法吸附實驗將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中吸附等溫線保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線。縱坐標是吸附量，橫坐標是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力，ps是吸附溫度時吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細凝聚而使結(jié)果偏高。2023/1/3吸附等溫線保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲吸附等溫線樣品脫附后，設(shè)定一個溫度，如253K，控制吸附質(zhì)不同的壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長可以計算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253K時的吸附等溫線，如圖所示。用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。2023/1/3吸附等溫線樣品脫附后，設(shè)定一個溫度，如253K，控吸附等壓線保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。吸附等壓線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。2023/1/3吸附等壓線保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)吸附等壓線根據(jù)交點的吸附量和溫度，作出一條q~T曲線，這就是比壓為0.1時的等壓線。用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫出一組吸附等壓線。從圖上可見，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。2023/1/3吸附等壓線根據(jù)交點的吸附量和溫度，作出一條q吸附等壓線2023/1/3吸附等壓線2022/12/18吸附等量線保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等量線。吸附等量線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線相交。2023/1/3吸附等量線保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)吸附等量線根據(jù)交點的溫度與壓力，畫出一條p~T線，這就是吸附量為q1時的吸附等量線。選定不同的吸附量，可以畫出一組吸附等量線。從圖上可見，保持吸附量不變，當溫度升高時，壓力也要相應(yīng)增高。從等量線上可以求出吸附熱。2023/1/3吸附等量線根據(jù)交點的溫度與壓力，畫出一條p~T線吸附等量線2023/1/3吸附等量線2022/12/188.7Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達到平衡時，吸附與脫附速率相等。Γ(吸附)=kap(1-q)Γ(脫附)=kdq2023/1/38.7Langmuir吸附等溫式LangmLangmuir吸附等溫式得：Γ(吸附)=kap(1-q)Γ(脫附)=kdq=kap(1-q)=kdq設(shè)a=ka/kd這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。2023/1/3Langmuir吸附等溫式得：Γ(吸附)=kap(1-q)Langmuir吸附等溫式以q

對p

作圖，得：2023/1/3Langmuir吸附等溫式以q對p作圖，得：2022/1Langmuir吸附等溫式1.當p很小，或吸附很弱時，ap<<1，q=ap，q與p

成線性關(guān)系。2.當p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。2023/1/3Langmuir吸附等溫式1.當p很小，或吸附很弱時，ap<Langmuir吸附等溫式m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。2023/1/3Langmuir吸附等溫式m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/VLangmuir吸附等溫式對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：2023/1/3Langmuir吸附等溫式對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：吸附平衡時，Γ

a=Γ

d2023/1/3Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A和BLangmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：2023/1/3Langmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對iLangmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：2023/1/3Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不Freundlich吸附等溫式Freundlich（弗羅因德利）吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。2023/1/3Freundlich吸附等溫式Freundlich（弗羅因德8.9BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。2023/1/38.9BET公式由Brunauer-EmBET公式式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。2023/1/3BET公式式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。2023/1/3BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) BET公式 為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；

比壓過高，容易發(fā)生毛細凝聚，使結(jié)果偏高。2023/1/3BET公式 為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制BET公式如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。2023/1/3BET公式如果吸附層不是無限的，而是有一定的SampleSBET/m2·gVtotal/cm3·gRmeso/%D/nmC-0615.60.35572.7C-2602.30.38633.2C-5552.90.44683.7C-10560.20.40593.62023/1/3SampleSBET/m2·gVtotal/cm3·gRme8.10物理吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同。2023/1/38.10物理吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。2023/1/3物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可物理吸附

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/1/3物理吸附H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附物理吸附

如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。2023/1/3物理吸附如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表8.11化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol

以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。2023/1/38.11化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是化學(xué)吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。2023/1/3化學(xué)吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分化學(xué)吸附

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達到b點，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/1/3化學(xué)吸附在相互作用的位能線上，H2分子獲得解化學(xué)吸附

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。能量gb是放出的化學(xué)吸附熱Qc，這相當于兩者之間形成化學(xué)鍵的鍵能。隨著H原子進一步向Ni表面靠近，由于核間斥力，位能沿bc線迅速上升。2023/1/3化學(xué)吸附Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附過程中，提供一點活化能，就可以轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附。

H2分子從P’到達a點是物理吸附，放出物理吸附熱Qp，這時提供活化能Ea，使氫分子到達P點，就解離為氫原子，接下來發(fā)生化學(xué)吸附。這活化能Ea遠小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個好的加氫脫氫催化劑的原因。2023/1/3物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變H2分子在Ni表面的吸物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2023/1/3物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2022/12/18物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆過程進行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使穩(wěn)定吸附的氫原子越過這個能量達到P點，然后變成H2分子沿PaP’線離開表面。2023/1/3物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變脫氫作用沿化學(xué)吸附的逆物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2023/1/3物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2022/12/18物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2023/1/3物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2022/12/18物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2023/1/3物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變2022/12/188.12吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當于化學(xué)鍵能，比較大。吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。2023/1/38.12吸附熱吸附熱的定義：吸吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：2023/1/3吸附熱的分類積分吸附熱微分吸附熱吸附熱的測定（1）直接用實驗測定在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計測量吸附一定量氣體后放出的熱量。這樣測得的是積分吸附熱。（2）從吸附等量線求算在一組吸附等量線上求出不同溫度下的(p/T)q值，再根據(jù)克勞修斯-克萊貝龍方程得式中Q就是某一吸附量時的等量吸附熱,近似的看作微分吸附熱.（3）色譜法用氣相色譜技術(shù)測定吸附熱。2023/1/3吸附熱的測定（1）直接用實驗測定在高真空體系中從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣吸附熱的大小反映了吸附強弱的程度。一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達不到活化的效果。但也不能太強，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。好的催化劑吸附的強度應(yīng)恰到好處，太強太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。2023/1/3從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣吸附熱的大小反映了吸附從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣例如，合成氨反應(yīng)，為什么選用鐵作催化劑？因為合成氨是通過吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對氨的吸附既不太強，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。而鐵系元素作催化劑符合這種要求。2023/1/3從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣例如，合成氨反應(yīng)，為什么選用鐵作催從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣如圖所示，橫坐標是各族元素，左邊坐標表示對氮的起始化學(xué)吸附熱，右邊坐標表示氨的合成速率。吸附熱沿DE線上升，合成速率沿AB上升。速率達到最高點B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強，合成速率反而下降。對應(yīng)B點的是第八族第一列鐵系元素。2023/1/3從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣如圖所示，橫坐標是各從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣2023/1/3從吸附熱衡量催化劑的優(yōu)劣2022/12/18第八章.固體表面的吸附吸附劑和吸附質(zhì)吸附量的表示吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附等溫線的類型毛細凝聚現(xiàn)象研究氣體吸附實驗的方法靜態(tài)法（重量法、容量法）動態(tài)法2023/1/3第八章.固體表面的吸附吸附劑和吸附質(zhì)吸附量的表示吸附量與溫度固體表面的吸附吸附等溫線吸附等壓線Langmuir吸附等溫式吸附等量線Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式物理吸附化學(xué)吸附物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變吸附熱2023/1/3固體表面的吸附吸附等溫線吸附等壓線Langmuir吸附等溫式8.1吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate)當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。2023/1/38.1吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbat8.32吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標準狀況(STP)2023/1/38.32吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(28.3吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。2023/1/38.3吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對于一定的吸附劑與吸8.4吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)2023/1/38.4吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。2023/1/3吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時，發(fā)生毛細管和孔凝現(xiàn)象。2023/1/3吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。2023/1/3吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質(zhì)相互作吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。2023/1/3吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。2023/1/3吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細凝聚現(xiàn)象。例如8.5毛細凝聚現(xiàn)象設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為R'的圓筒，R'的大小屬于中孔范圍，可以應(yīng)用Kelvin公式。設(shè)液體能完全潤濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖(a)所示。AB線段代表低壓下的吸附，當壓力達到折點處，發(fā)生毛細凝聚，即蒸汽變成液體在毛細管中凝聚，吸附量迅速增加。這是因為液體能潤濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。2023/1/38.5毛細凝聚現(xiàn)象設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為R'毛細凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹面上已達飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細凝聚現(xiàn)象。在測量固體比表面時，采用低壓，因為發(fā)生毛細凝聚后會使結(jié)果偏高。繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當達到圖(b)中的b線處，液面成平面，這時的吸附等溫線如CD線所示。2023/1/3毛細凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平8.6研究氣體吸附實驗的方法

比表面，孔容和孔分布是多孔催化劑和吸附劑的重要參數(shù)，這些參數(shù)通?？梢詮奈綄嶒灥玫健３Ｓ玫臏y定方法分為靜態(tài)法和動態(tài)法兩大類，在靜態(tài)法中又可分為重量法和容量法兩種。在測定固體的吸附量之前，必須將固體表面原有吸附的氣體和蒸汽脫附。脫附過程一般在加熱和真空的條件下進行，真空度在0.01Pa以下脫附2小時，加熱的溫度根據(jù)吸附劑的性質(zhì)而定，防止溫度太高而影響吸附劑的結(jié)構(gòu)。2023/1/38.6研究氣體吸附實驗的方法比表面，孔容和孔分布重量法測定氣體吸附實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點的讀數(shù)。根據(jù)加樣前后該端點讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量。2023/1/3重量法測定氣體吸附實驗裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤3重量法測定氣體吸附2023/1/3重量法測定氣體吸附2022/12/18容量法測定氣體吸附實驗裝置如圖所示，預(yù)先將吸附質(zhì)氣體或蒸汽裝在貯氣瓶4中，整個吸附系統(tǒng)和量氣管的體積都經(jīng)過精確校正。將一定量的吸附劑裝入樣品管1中，加熱、真空脫附，然后放在恒溫缸中關(guān)上活塞。2023/1/3容量法測定氣體吸附實驗裝置如圖所示，預(yù)先將吸附質(zhì)氣體或容量法測定氣體吸附2023/1/3容量法測定氣體吸附2022/12/18容量法測定氣體吸附從貯氣瓶4中放出一定量氣體，用壓力計讀出壓力；再打開樣品管活塞，達吸附平衡后再讀取壓力。從壓差的變化，用氣體狀態(tài)方程可計算吸附量。用量氣管中水銀液面的升降，調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的壓力和體積，可得到不同壓力下的吸附量，從而可繪出吸附等溫線。2023/1/3容量法測定氣體吸附從貯氣瓶4中放出一定量氣體，用壓力動態(tài)法吸附實驗用氣相色譜動態(tài)法研究氣體或蒸汽的吸附，既快速又準確。實驗裝置如示意圖所示。2023/1/3動態(tài)法吸附實驗用氣相色譜動態(tài)法研究氣體或蒸汽動態(tài)法吸附實驗將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中，將作為載氣的惰性氣體N2或He與適量的吸附質(zhì)蒸汽混合通過吸附柱。分析吸附后出口氣的成分或分析用惰性氣體洗下的被吸附氣體的成分，從自動記錄儀或與之聯(lián)結(jié)的微處理機處理的結(jié)果，就可以得到吸附量與壓力的關(guān)系、吸附等溫線、比表面、孔分布等有用信息。2023/1/3動態(tài)法吸附實驗將活化好的吸附劑裝在吸附柱6中吸附等溫線保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為吸附等溫線?？v坐標是吸附量，橫坐標是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力，ps是吸附溫度時吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細凝聚而使結(jié)果偏高。2023/1/3吸附等溫線保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關(guān)系曲吸附等溫線樣品脫附后，設(shè)定一個溫度，如253K，控制吸附質(zhì)不同的壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長可以計算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫出一根253K時的吸附等溫線，如圖所示。用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。2023/1/3吸附等溫線樣品脫附后，設(shè)定一個溫度，如253K，控吸附等壓線保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等壓線。吸附等壓線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定比壓為0.1，作垂線與各等溫線相交。2023/1/3吸附等壓線保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)吸附等壓線根據(jù)交點的吸附量和溫度，作出一條q~T曲線，這就是比壓為0.1時的等壓線。用相同的方法，選定不同的比壓，可以畫出一組吸附等壓線。從圖上可見，保持比壓不變，吸附量隨著溫度的升高而下降。2023/1/3吸附等壓線根據(jù)交點的吸附量和溫度，作出一條q吸附等壓線2023/1/3吸附等壓線2022/12/18吸附等量線保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱為吸附等量線。吸附等量線不是用實驗直接測量的，而是在實驗測定等溫線的基礎(chǔ)上畫出來的。在實驗測定的一組吸附等溫線上，選定吸附量為q1，作水平線與各等溫線相交。2023/1/3吸附等量線保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)吸附等量線根據(jù)交點的溫度與壓力，畫出一條p~T線，這就是吸附量為q1時的吸附等量線。選定不同的吸附量，可以畫出一組吸附等量線。從圖上可見，保持吸附量不變，當溫度升高時，壓力也要相應(yīng)增高。從等量線上可以求出吸附熱。2023/1/3吸附等量線根據(jù)交點的溫度與壓力，畫出一條p~T線吸附等量線2023/1/3吸附等量線2022/12/188.7Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達到平衡時，吸附與脫附速率相等。Γ(吸附)=kap(1-q)Γ(脫附)=kdq2023/1/38.7Langmuir吸附等溫式LangmLangmuir吸附等溫式得：Γ(吸附)=kap(1-q)Γ(脫附)=kdq=kap(1-q)=kdq設(shè)a=ka/kd這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。2023/1/3Langmuir吸附等溫式得：Γ(吸附)=kap(1-q)Langmuir吸附等溫式以q

對p

作圖，得：2023/1/3Langmuir吸附等溫式以q對p作圖，得：2022/1Langmuir吸附等溫式1.當p很小，或吸附很弱時，ap<<1，q=ap，q與p

成線性關(guān)系。2.當p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。2023/1/3Langmuir吸附等溫式1.當p很小，或吸附很弱時，ap<Langmuir吸附等溫式m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。2023/1/3Langmuir吸附等溫式m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/VLangmuir吸附等溫式對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：2023/1/3Langmuir吸附等溫式對于一個吸附質(zhì)分子吸附時解離成兩個Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：吸附平衡時，Γ

a=Γ

d2023/1/3Langmuir吸附等溫式當A和B兩種粒子都被吸附時，A和BLangmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：2023/1/3Langmuir吸附等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對iLangmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：2023/1/3Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不Freundlich吸附等溫式Freundlich（弗羅因德利）吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。2023/1/3Freundlich吸附等溫式Freundlich（弗羅因德8.9BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。2023/1/38.9BET公式由Brunauer-EmBET公式式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。2023/1/3BET公式式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。2023/1/3BET公式為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：用實驗數(shù)據(jù) BET公式 為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；

比壓過高，容易發(fā)生毛細凝聚，使結(jié)果偏高。2023/1/3BET公式 為了計算方便起見，二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制BET公式如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。2023/1/3BET公式如果吸附層不是無限的，而是有一定的SampleSBET/m2·gVtotal/cm3·gRmeso/%D/nmC-0615.60.35572.7C-2602.30.38633.2C-5552.90.44683.7C-10560.20.40593.62023/1/3SampleSBET/m2·gVtotal/cm3·gRme8.10物理吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同。2023/1/38.10物理吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。2023/1/3物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可物理吸附

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附這時氫沒有解離，兩原子核間距等于Ni和H的原子半徑加上兩者的范德華半徑。放出的能量ea等于物理吸附熱Qp，這數(shù)值相當于氫氣的液化熱。在相互作用的位能曲線上，隨著H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到達a點，位能最低，這是物理吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/1/3物理吸附H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附物理吸附

如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表面，由于核間的排斥作用，使位能沿ac線升高。2023/1/3物理吸附如果氫分子通過a點要進一步靠近Ni表8.11化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol

以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。2023/1/38.11化學(xué)吸附具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是化學(xué)吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。2023/1/3化學(xué)吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分化學(xué)吸附

在相互作用的位能線上，H2分子獲得解離能DH-H，解離成H原子，處于c'的位置。H2在金屬鎳表面發(fā)生化學(xué)吸附隨著H原子向Ni表面靠近，位能不斷下降，達到b點，這是化學(xué)吸附的穩(wěn)定狀態(tài)。2023/1/3化學(xué)吸附在相互作用的位能線上，H2分子獲得解化學(xué)吸附

Ni和H之間的距離等于兩者的原子半徑之和。