離子聚合課件

第六章：離子聚合主講同學(xué)：梁歆學(xué)號：1091900417第六章：離子聚合主講同學(xué)：梁歆離子聚合2.陰離子聚合3.陽離子聚合(略)4.自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合的比較1.引言離子聚合2.陰離子聚合3.陽離子聚合(略)4.自由基聚引言1.極性較弱的單體往往進行自由基聚合，而帶有氰基、羰基等吸電子基團的烯類單體，有利于陰離子聚合。電子云向氰基移動形成碳正離子↓引言1.極性較弱的單體往往進行自由基聚合，而帶有氰基、羰基等引言電子云向不飽和鍵移動形成碳負離子↓2.帶有烷基、烷氧基、苯基等供電子基團的烯類單體，有利于陽離子離子聚合。引言電子云向不飽和鍵移動形成碳負離子↓2.帶有烷基、烷氧基、引言3.帶有苯基、乙烯基等共軛烯類單體，除了發(fā)生自由基聚合外既能進行陽離子聚合，又能進行陰離子聚合。雙鍵和苯環(huán)大π鍵形成共軛體系↓↓引言3.帶有苯基、乙烯基等共軛烯類單體，除了發(fā)生自由基聚合外引言4.離子聚合引發(fā)劑容易被水破壞，所以多采用溶液聚合和本體聚合。5.離子聚合可以用于控制聚合物結(jié)構(gòu)，改進性能，從而代替廉價的自由基聚合來制備一些特殊的物質(zhì)。引言4.離子聚合引發(fā)劑容易被水破壞，所以多采用溶液聚合和本體陰離子聚合活性末端形式為B往往伴有金屬陽離子A作為反離子。因為離子必須的成對出現(xiàn)的！需要保持電荷平衡。陰離子聚合活性末端形式為B往往伴有金屬陽離因為離子必須陰離子聚合步驟一步驟二步驟N陰離子聚合步驟一步驟二步驟N陰離子聚合具有吸電子基團并且是π-π共軛的系類單體才能進行陰離子聚合，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等，此時共軛有利于陰離子活性中心的穩(wěn)定，分散電子云。陰離子聚合但如果是pπ共軛和吸電子基團則因為其誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)作用相反而無法發(fā)生陰離子聚合。陰離子聚合具有吸電子基團并且是π-π共軛的系類單體才能進行陰π-π共軛π

π共軛是不飽和鍵和不飽和鍵之間通過單鍵連接而形成的。(雙鍵和雙鍵形成的π-π共軛體系）（碳碳雙鍵和碳氮三鍵形成的π-π共軛體系）(碳碳雙鍵和碳氧雙鍵形成的π-π共軛體系）π-π共軛ππ共軛是不飽和鍵和不飽和鍵之間通過單鍵連接而形P-π共軛π鍵與相鄰原子上的p軌道發(fā)生的共軛。例如氯乙烯的共軛體系是由3個原子(C,C,Cl)與4個p電子(π鍵2個，氯原子2個)組成.CH2＝CH—Cl那pπ共軛是什么呢？？P-π共軛π鍵與相鄰原子上的p軌道發(fā)生的共軛。例如氯乙烯的共陰離子聚合陰離子聚合活性排序：共軛烯類<丙烯酸酯類<丙烯腈類<硝基乙烯和雙取代吸電子基單體↓活性由小到大可見相似結(jié)構(gòu)中吸電子能力：羰基>酯基陰離子聚合陰離子聚合活性排序：共軛烯類<丙烯酸酯類<丙烯腈類陰離子聚合-引發(fā)劑1.堿金屬-電子轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬最外層只有一個電子，易轉(zhuǎn)移給單體，形成陰離子引發(fā)聚合XX（1）電子直接轉(zhuǎn)移XXXX陰離子聚合-引發(fā)劑1.堿金屬-電子轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬最外層只有一陰離子聚合-引發(fā)劑發(fā)生成的自由基-陰離子發(fā)生偶合終止之后，開始從兩端引發(fā)單體雙向增長聚合。陰離子聚合-引發(fā)劑發(fā)生成的自由基-陰離子發(fā)生偶合終止之后，陰離子聚合(2)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)以苯乙烯-鈉-萘-四氫呋喃為例，鈉和萘溶于四氫呋喃，鈉將電子轉(zhuǎn)移給萘，形成萘鈉自由基-陰離子，但萘鈉結(jié)合疏松，一旦加入苯乙烯，萘自由基-陰離子就將電子轉(zhuǎn)移給苯乙烯，形成苯乙烯自由基-陰離子。陰離子聚合(2)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)以苯乙烯-鈉-萘-四氫呋喃為陰離子聚合-引發(fā)劑2.有機金屬化合物-陰離子引發(fā)（1）堿金屬氨基化合物-氨基鉀即氨與鉀反應(yīng)生成K和NH2、H2陰離子聚合-引發(fā)劑2.有機金屬化合物-陰離子引發(fā)（1）堿金屬陰離子聚合（2）金屬烷基化合物最常用的引發(fā)劑是丁基鋰（C4H9Li）和格氏試劑（RMgX）丁基鋰兼具引發(fā)活性和良好的溶解性能，可以溶于多種非極性溶劑和極性溶劑中。在非極性溶劑中以締合形式存在，無引發(fā)活性；在四氫呋喃中（一種極性溶劑）解締合，就有了引發(fā)活性。格氏試劑同樣也是因為其溶解性好而廣泛應(yīng)用于化工，具有良好的取代效應(yīng)。陰離子聚合（2）金屬烷基化合物最常用的引發(fā)劑是丁基鋰（C4H陰離子聚合活性陰離子聚合的機理和應(yīng)用一般無鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移，直至單體耗盡。原因？？陰離子聚合活性陰離子聚合的機理和應(yīng)用一般無鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移，直陰離子聚合活性鏈末端都是陰離子，無法雙基終止；反離子為金屬離子，無H+可供奪取而終止；奪取活性鏈中的H需要很高的能量，也難進行。特征：快引發(fā)、慢增長、無終止、無鏈轉(zhuǎn)移陰離子聚合活性鏈末端都是陰離子，無法雙基終止；特征：快引發(fā)、陰離子聚合應(yīng)用：合成分子量均一的聚合物。快引發(fā)卻無鏈終止，每條分子鏈的反應(yīng)時間幾乎一樣，所以分子量也均一可控。2.制備嵌段聚合物。該法制備嵌段共聚物的關(guān)鍵在于單體加料的先后順序，并非所有活性聚合物都能引發(fā)另一種單體聚合，而決定與和M2的相對堿性，即的給電子能力和M2的親電子能力。相對堿性越大，越容易聚合。3.制備有特殊官能團的遙爪聚合物?；钚跃酆辖Y(jié)束，加入二氧化碳、環(huán)氧乙烷或二異氰酸酯進行反應(yīng)，形成帶有羧基、羥基、氨基等端基的聚合物。如果是雙陰離子引發(fā)，則大分子鏈兩端都有這些端基，就成為遙爪聚合物。陰離子聚合應(yīng)用：陰離子聚合聚合度和聚合度分布：活性聚合物的平均聚合度就等于消耗單體數(shù)與活性端基濃度之比采用萘鈉的時候為雙陰離子活性種，n=2;采用丁基鋰活性種時，n=1陰離子聚合聚合度和聚合度分布：活性聚合物的平均聚合度就等于消陰離子聚合總結(jié)大分子具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力；聚合度正比于單體濃度和引發(fā)劑濃度的比值；聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加；所有大分子鏈同時增加，增長鏈數(shù)不變，聚合物分子量分布窄。陰離子聚合總結(jié)大分子具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力；自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合的比較自由基聚合陽離子聚合和陰離子聚合的比較聚合反應(yīng)自由基聚合離子聚合陽離子聚合陰離子聚合聚合單體弱吸電子基的烯類單體，共軛單體推電子取代基的烯類單體，共軛單體，易極化為負電性的單體吸電子取代基的烯類單體，共軛單體，易極化為正電件的單體引發(fā)劑過氧化物，偶氮化物，氧化還原體系Lewis酸，質(zhì)子酸，陽離子生成物，親電試劑堿金屬，有機金屬化合物，碳陰離子生成物，親核試劑活性中心自由基C·碳陽離子C+碳陰離子C-自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合的比較自由基聚合陽離子聚合自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合的比較阻聚劑生成穩(wěn)定自由基和穩(wěn)定化合物的試劑：對苯二酚，DPPH親核試劑：水，醇，酸，酯，胺類

供給質(zhì)子的試劑：水，醇，酸等活潑氫物質(zhì)及CO2，氧等聚合機理雙基終止，特征為慢引發(fā)、快增長、有終止。不能雙基終止。通過單分子自發(fā)終止，或向單體、溶劑等鏈轉(zhuǎn)移終止。特征為快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。不能雙基終止。較難發(fā)生鏈終止，需加入其他試劑使之終止。一般為快引發(fā)、慢增長、無終止。聚合溫度一般50—80℃0℃以下0℃以下或室溫自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合的比較阻聚劑生成穩(wěn)定自由基水、溶劑的影響可用水作溶劑，溶劑對聚合反應(yīng)影響小水會離子聚合終止。離子聚合中，溶劑的極性和溶劑化能力，對引發(fā)和增長活性中心的形態(tài)有極大影響，從而影響聚合速率、產(chǎn)物分子量及立體規(guī)整性。一種離子聚合的溶劑常是另一種離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑，不可顛倒使用。聚合方法本體，溶液，懸浮，乳液本體，溶液自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合的比較水、溶劑的影響可用水作溶劑，溶劑對聚合反應(yīng)影響小水會離子聚合離子聚合THANKS離子聚合THANKS締合

相同或不同分子間不引起化學(xué)性質(zhì)的改變，而依靠較弱的鍵力(如配位共價鍵、氫鍵)結(jié)合的現(xiàn)象，不引起共價鍵的改變。為可逆過程，受介質(zhì)極性和體系溫度的影響。BACK締合相同或不同分子間不引起化學(xué)性質(zhì)的改變，而依靠較弱的鍵力格氏試劑格氏試劑中，X的加入增大了R與Mg的極性，Mg-C鍵更容易斷裂，從而增強了引發(fā)活性。BACK格氏試劑格氏試劑中，X的加入增大了R與Mg的極性，Mg-C鍵第六章：離子聚合主講同學(xué)：梁歆學(xué)號：1091900417第六章：離子聚合主講同學(xué)：梁歆離子聚合2.陰離子聚合3.陽離子聚合(略)4.自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合的比較1.引言離子聚合2.陰離子聚合3.陽離子聚合(略)4.自由基聚引言1.極性較弱的單體往往進行自由基聚合，而帶有氰基、羰基等吸電子基團的烯類單體，有利于陰離子聚合。電子云向氰基移動形成碳正離子↓引言1.極性較弱的單體往往進行自由基聚合，而帶有氰基、羰基等引言電子云向不飽和鍵移動形成碳負離子↓2.帶有烷基、烷氧基、苯基等供電子基團的烯類單體，有利于陽離子離子聚合。引言電子云向不飽和鍵移動形成碳負離子↓2.帶有烷基、烷氧基、引言3.帶有苯基、乙烯基等共軛烯類單體，除了發(fā)生自由基聚合外既能進行陽離子聚合，又能進行陰離子聚合。雙鍵和苯環(huán)大π鍵形成共軛體系↓↓引言3.帶有苯基、乙烯基等共軛烯類單體，除了發(fā)生自由基聚合外引言4.離子聚合引發(fā)劑容易被水破壞，所以多采用溶液聚合和本體聚合。5.離子聚合可以用于控制聚合物結(jié)構(gòu)，改進性能，從而代替廉價的自由基聚合來制備一些特殊的物質(zhì)。引言4.離子聚合引發(fā)劑容易被水破壞，所以多采用溶液聚合和本體陰離子聚合活性末端形式為B往往伴有金屬陽離子A作為反離子。因為離子必須的成對出現(xiàn)的！需要保持電荷平衡。陰離子聚合活性末端形式為B往往伴有金屬陽離因為離子必須陰離子聚合步驟一步驟二步驟N陰離子聚合步驟一步驟二步驟N陰離子聚合具有吸電子基團并且是π-π共軛的系類單體才能進行陰離子聚合，如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等，此時共軛有利于陰離子活性中心的穩(wěn)定，分散電子云。陰離子聚合但如果是pπ共軛和吸電子基團則因為其誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)作用相反而無法發(fā)生陰離子聚合。陰離子聚合具有吸電子基團并且是π-π共軛的系類單體才能進行陰π-π共軛π

π共軛是不飽和鍵和不飽和鍵之間通過單鍵連接而形成的。(雙鍵和雙鍵形成的π-π共軛體系）（碳碳雙鍵和碳氮三鍵形成的π-π共軛體系）(碳碳雙鍵和碳氧雙鍵形成的π-π共軛體系）π-π共軛ππ共軛是不飽和鍵和不飽和鍵之間通過單鍵連接而形P-π共軛π鍵與相鄰原子上的p軌道發(fā)生的共軛。例如氯乙烯的共軛體系是由3個原子(C,C,Cl)與4個p電子(π鍵2個，氯原子2個)組成.CH2＝CH—Cl那pπ共軛是什么呢？？P-π共軛π鍵與相鄰原子上的p軌道發(fā)生的共軛。例如氯乙烯的共陰離子聚合陰離子聚合活性排序：共軛烯類<丙烯酸酯類<丙烯腈類<硝基乙烯和雙取代吸電子基單體↓活性由小到大可見相似結(jié)構(gòu)中吸電子能力：羰基>酯基陰離子聚合陰離子聚合活性排序：共軛烯類<丙烯酸酯類<丙烯腈類陰離子聚合-引發(fā)劑1.堿金屬-電子轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬最外層只有一個電子，易轉(zhuǎn)移給單體，形成陰離子引發(fā)聚合XX（1）電子直接轉(zhuǎn)移XXXX陰離子聚合-引發(fā)劑1.堿金屬-電子轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬最外層只有一陰離子聚合-引發(fā)劑發(fā)生成的自由基-陰離子發(fā)生偶合終止之后，開始從兩端引發(fā)單體雙向增長聚合。陰離子聚合-引發(fā)劑發(fā)生成的自由基-陰離子發(fā)生偶合終止之后，陰離子聚合(2)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)以苯乙烯-鈉-萘-四氫呋喃為例，鈉和萘溶于四氫呋喃，鈉將電子轉(zhuǎn)移給萘，形成萘鈉自由基-陰離子，但萘鈉結(jié)合疏松，一旦加入苯乙烯，萘自由基-陰離子就將電子轉(zhuǎn)移給苯乙烯，形成苯乙烯自由基-陰離子。陰離子聚合(2)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)以苯乙烯-鈉-萘-四氫呋喃為陰離子聚合-引發(fā)劑2.有機金屬化合物-陰離子引發(fā)（1）堿金屬氨基化合物-氨基鉀即氨與鉀反應(yīng)生成K和NH2、H2陰離子聚合-引發(fā)劑2.有機金屬化合物-陰離子引發(fā)（1）堿金屬陰離子聚合（2）金屬烷基化合物最常用的引發(fā)劑是丁基鋰（C4H9Li）和格氏試劑（RMgX）丁基鋰兼具引發(fā)活性和良好的溶解性能，可以溶于多種非極性溶劑和極性溶劑中。在非極性溶劑中以締合形式存在，無引發(fā)活性；在四氫呋喃中（一種極性溶劑）解締合，就有了引發(fā)活性。格氏試劑同樣也是因為其溶解性好而廣泛應(yīng)用于化工，具有良好的取代效應(yīng)。陰離子聚合（2）金屬烷基化合物最常用的引發(fā)劑是丁基鋰（C4H陰離子聚合活性陰離子聚合的機理和應(yīng)用一般無鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移，直至單體耗盡。原因？？陰離子聚合活性陰離子聚合的機理和應(yīng)用一般無鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移，直陰離子聚合活性鏈末端都是陰離子，無法雙基終止；反離子為金屬離子，無H+可供奪取而終止；奪取活性鏈中的H需要很高的能量，也難進行。特征：快引發(fā)、慢增長、無終止、無鏈轉(zhuǎn)移陰離子聚合活性鏈末端都是陰離子，無法雙基終止；特征：快引發(fā)、陰離子聚合應(yīng)用：合成分子量均一的聚合物。快引發(fā)卻無鏈終止，每條分子鏈的反應(yīng)時間幾乎一樣，所以分子量也均一可控。2.制備嵌段聚合物。該法制備嵌段共聚物的關(guān)鍵在于單體加料的先后順序，并非所有活性聚合物都能引發(fā)另一種單體聚合，而決定與和M2的相對堿性，即的給電子能力和M2的親電子能力。相對堿性越大，越容易聚合。3.制備有特殊官能團的遙爪聚合物?；钚跃酆辖Y(jié)束，加入二氧化碳、環(huán)氧乙烷或二異氰酸酯進行反應(yīng)，形成帶有羧基、羥基、氨基等端基的聚合物。如果是雙陰離子引發(fā)，則大分子鏈兩端都有這些端基，就成為遙爪聚合物。陰離子聚合應(yīng)用：陰離子聚合聚合度和聚合度分布：活性聚合物的平均聚合度就等于消耗單體數(shù)與活性端基濃度之比采用萘鈉的時候為雙陰離子活性種，n=2;采用丁基鋰活性種時，n=1陰離子聚合聚合度和聚合度分布：活性聚合物的平均聚合度就等于消陰離子聚合總結(jié)大分子具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力；聚合度正比于單體濃度和引發(fā)劑濃度的比值；聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加；所有大分子鏈同時增加，增長鏈數(shù)不變，聚合物分子量分布窄。陰離子聚合總結(jié)大分子具有活性末端，有再引發(fā)單體聚合的能力；自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合的比較自由基聚合陽離子聚合和陰離子聚合的比較聚合反應(yīng)自由基聚合離子聚合陽離子聚合陰離子聚合聚合單體弱吸電子基的烯類單體，共軛單體推電子取代基的烯類單體，共軛單體，易極化為負電性的單體吸電子取代基的烯類單體，共軛單體，易極化為正電件的單體引發(fā)劑過氧化物，偶氮化物，氧化還原體系Lewis酸，質(zhì)子酸，陽離子生成物，親電試劑堿金屬，有機金屬化合物，碳陰離子生成物，親核試劑活性中心自由基C·碳陽離子C+碳陰離子C-自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合的比較自由基聚合陽離子聚