鋅錳電池資料課件

第二章鋅錳電池謝穎黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院物理化學(xué)教研室第二章鋅錳電池謝穎2.1概述鋅錳電池又稱為勒克朗謝電池或鋅-二氧化錳電池，是以金屬鋅為負極，二氧化錳為正極，采用不同隔膜和電解質(zhì)溶液組成的一種原電池1868年勒克朗謝制備了第一只以氯化銨為電解質(zhì)溶液的鋅-錳濕電池發(fā)展歷程為：鋅錳濕電池-普通干電池-堿性鋅錳電池2.1概述鋅錳電池又稱為勒克朗謝電池或鋅-二氧化錳電池，是產(chǎn)量及現(xiàn)狀20世紀70年代，美國和日本堿性電池的產(chǎn)量電池總產(chǎn)量的85%，并已實現(xiàn)無汞化，歐洲超過50%。我國生產(chǎn)的主要是低檔次的酸性糊式普通鋅錳電池。2004年，總產(chǎn)量為150億只，約占世界總產(chǎn)量的1/3。目前正在爭取年生產(chǎn)堿性鋅錳電池50億只，以達到世界總產(chǎn)量的1/3。產(chǎn)量及現(xiàn)狀20世紀70年代，美國和日本堿性電池的產(chǎn)量電池總產(chǎn)鋅錳電池的優(yōu)點使用方便，安全。原料來源豐富，價格低廉。(Zn、MnO2)可以以中等電流密度放電。儲存壽命較長。鋅錳電池的優(yōu)點使用方便，安全。鋅錳電池的缺點不能大電流放電，輸出功率較小。容量較小。(跟什么有關(guān)？)鋅錳電池的缺點不能大電流放電，輸出功率較小。鋅錳電池的分類按電解液的類型來分類按電池的外型來分類鋅錳電池的分類按電解液的類型來分類按電解質(zhì)溶液分類中性鋅錳電池酸性鋅錳電池堿性鋅錳電池按電解質(zhì)溶液分類中性鋅錳電池酸性鋅錳電池堿性鋅錳電池按外形分類中性和酸性鋅錳電池堿性鋅錳電池筒式迭層式薄層紙式筒式扣式扁平式按外形分類中性和酸性鋅錳電池堿性鋅錳電池筒式迭層式薄層紙式筒2.1.1

勒克朗謝電池

正極活性物質(zhì)用天然MnO2(70~75%)負極活性物質(zhì)用Zn筒隔膜為淀粉糨糊隔離層(糊狀物)電解質(zhì)不流動，所以又稱為干電池電池性能較低，普通R20型電池的比能量僅為0.08W.h/cm32.1.1勒克朗謝電池陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池的總反應(yīng)：陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池的總反應(yīng)：

采用MnO2含量為91~93%的電解二氧化錳代替天然二氧化錳后，放電容量和時間比干電池提高1.5~2倍，稱為高性能鋅錳電池。如何提高干電池的性能：采用MnO2含量為91~93%的電解二氧化錳2.1.2ZnCl2型紙板電池

正極活性物質(zhì)用天然MnO2負極活性物質(zhì)用Zn筒隔膜為漿層紙(紙板)電解質(zhì)為氯化鋅水溶液2.1.2ZnCl2型紙板電池陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池的總反應(yīng)：陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池的總反應(yīng)：鋅錳電池性能的比較電池性能比干電池要好，普通型電池的比能量為0.15W.h/cm3(性能較糊式電池好1.5倍左右)不同于前面講的紙式電池，這里是按隔膜進行分類的。鋅錳電池性能的比較電池性能比干電池要好，普通型電池的比能量為2.1.3堿性鋅錳電池1882年德國科學(xué)家G.Leuchs發(fā)明，1965年工業(yè)化

負極采用汞齊化鋅粉，可以抑制鋅的腐蝕（減輕自放電）用KOH作電解質(zhì)電池性能較好，是同類糊式電池的5~8倍2.1.3堿性鋅錳電池1882年德國科學(xué)家G.Leuchs堿性鋅錳電池的特點采用與普通鋅錳電池相反的電極結(jié)構(gòu)，增大了正負極間的相對面積，采用高導(dǎo)電性的堿性電解液，正負極采用高能電極材料，所以，堿錳電池的容量和放電時間是同等型號普通電池的5～8倍，低溫性能兩者差距更大，堿錳電池更耐低溫，而且更適合于大電流放電和要求工作電壓比較穩(wěn)定的用電場合。正極負極堿性鋅錳電池的特點采用與普通鋅錳電池相反的電極結(jié)構(gòu)，增大了正陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池的總反應(yīng)：陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池的總反應(yīng)：2.1.4無汞堿性鋅錳電池在堿性鋅錳電池中，汞的添加量為6~10%(質(zhì)量)，可有效抑制析氫，防止鋅的腐蝕。由于污染，現(xiàn)在均采用無汞技術(shù)。1992年，日本、美國和歐洲采用無汞化技術(shù)。2000年，我國低汞化電池大約為50%。2005年1月1日開始，禁止生產(chǎn)各類汞含量大于電池重量的0.0001%的電池。2.1.4無汞堿性鋅錳電池在堿性鋅錳電池中，汞的添加量為62.2鋅電極材料鋅電極的類型鋅電極的吸氫腐蝕與抑制措施鋅電極的制備2.2鋅電極材料鋅電極的類型鋅電極材料的特點：即使在大電流密度下工作，也不會產(chǎn)生非常顯著的過電位。由Zn會產(chǎn)生一些副反應(yīng)，產(chǎn)物附在電極上，會增加電池的內(nèi)阻。電池使用后期或低溫使用時，鋅電極會出現(xiàn)鈍化，工作性能會急劇下降。溫度的影響!!!為什么？鋅電極材料的特點：即使在大電流密度下工作，也不會產(chǎn)生非常顯著2.2.1鋅電極類型鋅電極分類鋅筒鋅合金粉汞齊鋅粉無汞齊鋅粉片狀鋅有鉛鋅粉無鉛鋅粉2.2.1鋅電極類型鋅電極分類鋅筒鋅合金粉汞齊鋅粉無汞齊鋅幾種電池中的鋅電極

(1)勒克朗謝電池中的鋅電極典型的電解液為4.96MNH4Cl+0.66MZnCl2。電池在放電和儲存過程中，會發(fā)生析氫反應(yīng)，氫離子濃度降低，pH值不斷升高，在pH為5.1-5.8時，鋅以離子進入溶液，在5.8-7.9范圍時，鋅表面產(chǎn)生不溶性ZnCl2.2NH3晶體，在大于7.9時，ZnCl2.2NH3晶體會溶解產(chǎn)生Zn(NH3)42+。幾種電池中的鋅電極

(1)勒克朗謝電池中的鋅電極典型的電解負極的電極電勢與PH的關(guān)系（電對不同）副反應(yīng)5.1-5.85.8-7.9負極的電極電勢與PH的關(guān)系（電對不同）副反應(yīng)5.1-5.85(2)堿性鋅錳電池中的鋅電極陽極反應(yīng)：實際上，首先發(fā)生的是：先生成沉淀，再在堿性條件下溶解，一旦ZnO22-飽和后開始析出沉淀(2)堿性鋅錳電池中的鋅電極陽極反應(yīng)：實際上，首先發(fā)生的是

生成物在堿中的溶解度為1~2mol/L，達到飽和后即會沉淀出ZnO或Zn(OH)2，會阻止電極反應(yīng)的繼續(xù)進行，因此，高電流密度下鋅電極的容量取決于堿溶液的體積。此外，高電流密度下鋅電極會發(fā)生鈍化，也會嚴重影響鋅電極的反應(yīng)性能。

一般，隨著鋅電極的陽極溶解，鋅酸根的濃度逐漸增大，并趨于飽和，電極表面開始生成疏松的ZnO或Zn(OH)2，從而減小了反應(yīng)的有效表面積，使局部的極化增大，直到出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。生成物在堿中的溶解度為1~2mol/L，達到堿液很多，ZnO不飽和堿液少，ZnO飽和了堿液很多，ZnO不飽和堿液少，ZnO飽和了

防止鋅電極外鈍化的有效措施是控制電流密度和改善物質(zhì)的傳遞條件，如采用多孔電極等。防止鋅電極外鈍化的有效措施是控制電流密度和改2.2.2鋅電極的析氫腐蝕與抑制措施氫在鋅負極上的析氫過電位較低，鋅很容易發(fā)生析氫腐蝕。(條件很容易達到)鋅在堿性溶液中的析氫腐蝕速度比在中性溶液中大得多。通常采用添加緩蝕劑的方法來降低堿性電池中的鋅析氫腐蝕速度，提高和改善電池的性能。2.2.2鋅電極的析氫腐蝕與抑制措施氫在鋅負極上的析氫過電緩蝕劑分類金屬緩蝕劑有機緩蝕劑無機緩蝕劑緩蝕劑分類金屬緩蝕劑有機緩蝕劑無機緩蝕劑一、金屬緩蝕劑金屬汞緩蝕劑代汞金屬緩蝕劑一、金屬緩蝕劑金屬汞緩蝕劑金屬汞緩蝕劑的主要作用提高析氫過電位(使析H更困難)減少氧化鋅或氫氧化鋅在電極表面的累積(防止鈍化)改善鋅電極的放電性性能使鋅負極的電位負移(意味著什么？)降低電池的漏液缺點：環(huán)境問題！金屬汞緩蝕劑的主要作用提高析氫過電位(使析H更困難)代汞緩蝕劑的要求耐堿性電解液的腐蝕有害元素或雜質(zhì)含量低對鋅粉電極無不良影響材料成本增加不明顯能有效地抑制鋅的腐蝕(Al?Ni?)(Au?Pt?)代汞緩蝕劑的要求耐堿性電解液的腐蝕有害元素或雜質(zhì)含量低對鋅粉在鋅電極中加入代汞金屬元素的方法（合金化）直接在高純鋅中添加代汞元素，通過共熔制造鋅合金粉把代汞金屬(和化合物)添加在電解質(zhì)溶液中，通過置換反應(yīng)使微量代汞金屬元素沉積在金屬鋅粉的表面，從而改變鋅電極的表面性能在鋅電極中加入代汞金屬元素的方法（合金化）直接在高純鋅中添加主要的代汞金屬緩蝕劑銦鉛、隔鉍稀土抑制氫氣產(chǎn)生，降低鋅粉表面接觸電阻，提高電池的放電容量，提高電池的抗沖擊性能未放電時，鋅粉的析氫量隨鉍含量的增加而減小；過放電時，鋅粉的析氫量隨鉍含量的增加而增大主要的代汞金屬緩蝕劑銦抑制氫氣產(chǎn)生，降低鋅粉表面接觸電阻，提二、無機緩蝕劑Al2O3Bi2O3In2O3Ga2O3Tl2O3二、無機緩蝕劑Al2O3三、有機緩蝕劑有機緩蝕劑一般為非離子型表面活性劑(共價型，C、H、N、O、S等，一般不含金屬。)分子一端是極性基團，另一端為非極性基團連接兩個基團的一般有-NH-，-S-，

-COO-，-CON-，-SON-等三、有機緩蝕劑有機緩蝕劑一般為非離子型表面活性劑(共價型，C有機緩蝕劑的種類聚乙二醇衍生物多元醇及酸類胺類及肟類聚乙烯氧化物芳烴衍生物亞乙基二醇類含磷有機物季銨鹽類衍生物三氮唑類衍生物全氟烷衍生物有機緩蝕劑的種類聚乙二醇衍生物多元醇及酸類胺類及肟類聚乙烯氧鋅電極中有機緩蝕劑作用機理緩蝕劑分子的極性基團附于鋅電極表面，改變了電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)，提高了金屬離子的活化能疏水的非極性基團在溶液一側(cè)定向排列形成一層疏水膜，阻止或減緩了羥基和水分子向電極表面的傳遞，從而抑制鋅電極的析氫腐蝕速度抑制枝晶的生長和多孔現(xiàn)象，從而對鋅的沉積起到了整平光亮作用鋅電極中有機緩蝕劑作用機理緩蝕劑分子的極性基團附于鋅電極表面幾種有較好效果的有機緩蝕劑含氧乙烯基緩蝕劑含全氟烷基的緩蝕劑同時含有全氟烷基和聚氧乙烯基的緩蝕劑幾種有較好效果的有機緩蝕劑含氧乙烯基緩蝕劑一、含氧乙烯基緩蝕劑親水類氧乙烯基的結(jié)構(gòu)為-CH2CH2O-，它具有在水溶液中不電離、不受酸堿鹽強電解質(zhì)的影響和穩(wěn)定性高等優(yōu)點。此類緩蝕劑合成步驟簡單，而且隨著石油工業(yè)的發(fā)展，原料來源豐富，對合成工藝的不斷改進，成本日趨降低，為推廣應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。一、含氧乙烯基緩蝕劑親水類氧乙烯基的結(jié)構(gòu)為-CH2CH2O-此類化合物的最簡單形式就是聚乙二醇。在相對鋅粉10mg/L濃度下，聚合度(n)為90的聚乙二醇對鋅的緩蝕效果，特別是抑制鋅表面氧化膜最好，所組裝電池的性能最佳。當(dāng)n小于4時，緩蝕效果不明顯，而且電池重負荷條件下放電性能不理想，不能抑制重負荷條件下放電時鋅的鈍化。當(dāng)n大于300時，電池的放電電壓下降明顯(膜太致密，阻礙反應(yīng)了)。此類化合物的最簡單形式就是聚乙二醇。在相對鋅粉10mg/L濃第二章鋅錳電池資料課件二、含全氟烷基緩蝕劑

全氟烷基是最理想的憎水基團，含氟烷基的緩蝕劑可以在鋅表面形成疏水性的保護膜。分子結(jié)構(gòu)中除含全氟烷基外，還含有親水基團，如磺酸基、羧酸基、醇羥基等。這類緩蝕劑的作用機理是親水性基團在金屬鋅表面形成牢固的吸附層，全氟烷基在鋅表面形成一層穩(wěn)定疏水強的立體網(wǎng)，從而降低鋅的析氫腐蝕速度。二、含全氟烷基緩蝕劑全氟烷基是最理想的憎水基第二章鋅錳電池資料課件三、同時含有全氟烷基和聚氧乙烯基的緩蝕劑

由于全氟烷基是最理想的疏水基團，聚氧乙烯基是最理想的親水基團，將兩者結(jié)合在一起，將得到效果更佳的緩蝕劑。三、同時含有全氟烷基和聚氧乙由于全氟烷基第二章鋅錳電池資料課件鋅合金粉的制備方法噴霧法化學(xué)置換法電解法鋅合金粉的制備方法噴霧法2.2.3鋅電極的制備鋅負極的組成：鋅粉、粘接劑、KOH溶液導(dǎo)電率最高時的KOH濃度為30~35%(質(zhì)量)，但為了避開這個濃度的高強腐蝕，通常把濃度選擇為37~42%左右。2.2.3鋅電極的制備鋅負極的組成：鋅粉、粘接劑、KOH溶

堿性電池中，鋅電極一側(cè)主要是鋅粉、氧化鋅和羧甲基纖維素、氧化汞及一些添加劑

將各種組分按照比例混合均勻，調(diào)成糊狀，在模具內(nèi)以銅網(wǎng)為骨架，以9.8~19.6MPa壓力成型。堿性電池中，鋅電極一側(cè)主要是鋅粉、氧化鋅和羧2.3二氧化錳電極二氧化錳電極的陰極還原過程(反應(yīng)、機理)二氧化錳的物理化學(xué)性能二氧化錳電極的放電性能可充堿性鋅錳電池中的二氧化錳二氧化錳正極的組成二氧化錳電極的制備2.3二氧化錳電極二氧化錳電極的陰極還原過程(反應(yīng)、機理)2.3.1二氧化錳電極的陰極還原機理電子-質(zhì)子機理兩相(二氧化錳和三氧化二錳固相)機理二價錳離子機理鋅黑錳礦(氧化鋅、三氧化二錳)機理2.3.1二氧化錳電極的陰極還原機理電子-質(zhì)子機理二氧化錳電極的陰極還原步驟二氧化錳水錳石(MnOOH)氫氧化錳(Mn(OH)2)二氧化錳電極的陰極還原步驟二氧化錳水錳石(MnOOH)氫氧化(1)二氧化錳還原為水錳石(MnOOH)利用電子-質(zhì)子理論來解釋包括初級過程和次級過程(1)二氧化錳還原為水錳石(MnOOH)利用電子-質(zhì)子理論初級過程

二氧化錳是粉狀電極，電極反應(yīng)是在二氧化錳顆粒表面進行的

初級過程是指四價錳還原為低價氧化物的第一個過程初級過程二氧化錳是粉狀電極，電極反應(yīng)是在二氧還原：得電子、價態(tài)降低，Mn4+—>Mn3+表面層H+OH-MnO2晶體還原過程如何進行的？？為保證電中性!會出現(xiàn)什么情況Mn離子和O離子位置均不發(fā)生變動反應(yīng)過程不能保證質(zhì)子和電子固定在某一個位置，于是出現(xiàn)跳躍的情況還原：得電子、價態(tài)降低，Mn4+—>Mn3+表面層H+MnO

二氧化錳晶體是由Mn4+和O2-交錯排列而成的。在還原過程中，液相中的質(zhì)子通過兩相界面進入二氧化錳晶格與O2-結(jié)合為OH-。同時，電子也進入錳原子的外圍。原來二氧化錳中的O2-晶格點被OH-取代，Mn4+晶格點被Mn3+取代，形成MnOOH。二氧化錳晶體是由Mn4+和O2-交錯排列而成次級過程

次級過程是水錳石與電解質(zhì)溶液進一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或以其他離子形式離開電極表面的過程。歧化反應(yīng)固相質(zhì)子擴散次級過程次級過程是水錳石與電解質(zhì)溶液進一步發(fā)一、歧化反應(yīng)

在酸性溶液里，水錳石發(fā)生歧化反應(yīng)一、歧化反應(yīng)在酸性溶液里，水錳石發(fā)生歧化反應(yīng)1、隨酸度增大，歧化反應(yīng)速度加快2、當(dāng)pH值小于2時，MnO2還原的最終產(chǎn)物是Mn2+3、當(dāng)pH值在3以7范圍內(nèi)時，溶液中有

Mn2+，但電極表面仍有MnOOH反應(yīng)特點1、隨酸度增大，歧化反應(yīng)速度加快反應(yīng)特點二、固相質(zhì)子擴散

二氧化錳為半導(dǎo)體，自由電子較少，大部分電子束縛在正離子吸引范圍內(nèi)，稱為束縛電子。二氧化錳在還原時，從外線路輸送來的電子進入晶格后變?yōu)槭`電子，在正離子之間跳躍，依次跳到鄰近的OH-的Mn4+，使Mn4+還原為Mn3+。質(zhì)子也能從一個O2-位置跳到另一個O2-的位置上，稱為固相質(zhì)子擴散，擴散的推動力是質(zhì)子的濃度梯度。二、固相質(zhì)子擴散二氧化錳為半導(dǎo)體，自由電子較

二氧化錳還原為水錳石的反應(yīng)為固相均相過程，即，反應(yīng)過程從固相二氧化錳轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪还滔嗨i石。反應(yīng)過程中只有質(zhì)子和電子進入晶格，而不改變晶格結(jié)構(gòu)，即晶格中Mn3+與OH-濃度增加，仍保持均相，使二氧化錳轉(zhuǎn)化為水錳石。二氧化錳還原為水錳石的反應(yīng)為固相均相過程，即(2)水錳石(MnOOH)還原為Mn(OH)2(2)水錳石(MnOOH)還原為Mn(OH)22.3.2二氧化錳的物理化學(xué)性能2.3.2二氧化錳的物理化學(xué)性能二氧化錳還原原理：二氧化錳還原時，電子和質(zhì)子擴散到二氧化錳晶體中與O2-結(jié)合形成OH-，然后OH-與被還原的Mn3+結(jié)合形成MnOOH二氧化錳還原原理：1、電池用二氧化錳的制備原料：硬錳礦(α-MnO2)

軟錳礦(β-MnO2)

斜方錳礦(γ-MnO2)

水錳石((γ-MnOOH)

菱錳礦(MnCO3)1、電池用二氧化錳的制備原料：電池用二氧化錳：

天然MnO2

化學(xué)MnO2

電解MnO2由于這兩種礦石中的有效物質(zhì)含量較少，活性較差，因此天然二氧化錳一般只用于糊式鋅錳電池硬錳礦(α-MnO2)軟錳礦(β-MnO2)電池用二氧化錳：由于這兩種礦石中的有效物質(zhì)含量較少，活性較差化學(xué)MnO2活性二氧化錳化學(xué)活化二氧化錳化學(xué)MnO2活性二氧化錳化學(xué)活化二氧化錳化學(xué)活化二氧化錳的制備工藝二氧化錳礦石還原煅燒歧化活化過濾水洗中和干燥活性二氧化錳化學(xué)活化二氧化錳的制備工藝二氧化錳礦石還原煅燒歧化活化過濾水還原煅燒(700oC)歧化過程還原煅燒(700oC)歧化過程

活化二氧化錳的表觀密度小，質(zhì)量分數(shù)一般小于70%，不是理想的電池用二氧化錳活化二氧化錳的表觀密度小，質(zhì)量分數(shù)一般

活性二氧化錳是在活化二氧化錳的基礎(chǔ)上，進行重質(zhì)化氧化而得到的，即在歧化活化后用氧化劑進行加熱化學(xué)氧化活性二氧化錳是在活化二氧化錳的基礎(chǔ)上，第二章鋅錳電池資料課件活性二氧化錳的制備工藝錳礦硫酸溶解氧化劑氧化二氧化錳(γ型)活性二氧化錳的制備工藝錳礦硫酸溶解氧化劑氧化二氧化錳(γ型

活性二氧化錳質(zhì)量分數(shù)大于75%，真實的表觀密度大于1.8g/cm3，相當(dāng)于電解二氧化錳的一級標準活性二氧化錳質(zhì)量分數(shù)大于75%，真實的電解MnO2

電解二氧化錳的原料是菱錳礦或二氧化錳含量大于75%的天然二氧化錳。電解MnO2電解二氧化錳的原料是菱錳礦或二氧電解二氧化錳的典型工藝錳礦溶解、凈化電解粉碎電解二氧化錳的典型工藝錳礦溶解、凈化電解粉碎錳礦石溶解

菱錳礦用硫酸溶解得到硫酸鹽，或在1000度左右將天然的軟錳礦還原為可溶性的氧化錳，然后再用硫酸溶解得到硫酸錳。錳礦石溶解菱錳礦用硫酸溶解得到硫酸鹽，或在1000凈化

用硫化鋇或硫化鈉除去重金屬離子，用碳酸鈣或氫氧化鈉中和除去鐵離子等雜質(zhì)得純硫酸錳凈化用硫化鋇或硫化鈉除去重金屬離子，用碳酸鈣或氫電解用電解法在陽極電沉積出二氧化錳，電解條件為：陽極：鈦板陰極：碳電極電流密度：50-100A/m2電解液組成：MnSO4(110~140g/L)+H2SO4(28~42g/L)溫度：85~95OC槽電壓：2~3V電解用電解法在陽極電沉積出二氧化錳，電解條件為：陽極：鈦板粉碎陽極沉積的二氧化錳可以用振動法剝離，得到二氧化錳粉。再將它研磨成10~20微米的粉末。在研磨過程中，細孔里的酸和表面的酸用氫氧化鈉中和。粉碎陽極沉積的二氧化錳可以用振動法剝離，得到二氧化錳粉。

根據(jù)上述工藝得到的二氧化錳基本是高活性的γ型二氧化錳，其中二氧化錳的含量大于91%，是高性能鋅錳電池的理想材料。微粒在3~5微米的超細粉體，表面積和放電容量分別會提高60%和30%，是超高性能鋅錳電池的理想材料根據(jù)上述工藝得到的二氧化錳基本是高活性的γ型2.3.3二氧化錳電極的放電性能2.3.3二氧化錳電極的放電性能二氧化錳主要有以下的三種形式：

α-MnO2

β-MnO2

γ-MnO2

二氧化錳主要有以下的三種形式：α-MnO2

在結(jié)構(gòu)上是雙鏈結(jié)構(gòu)，但是隧道截面積較大，有大分子堵塞現(xiàn)象，質(zhì)子擴散也受到一定阻力，活性不高。α-MnO2β-MnO2

在結(jié)構(gòu)上是單鏈結(jié)構(gòu)，截面積較小，質(zhì)子擴散比較困難，因而過電位較大，活性不高。β-MnO2γ-MnO2

是雙鏈結(jié)構(gòu)，截面積大，有利于質(zhì)子擴散，過電位小，活性較高。γ-MnO2γ-MnOx在堿性溶液中的放電曲線MnO2到MnOOHMnOOH到Mn(OH)2γ-MnOx在堿性溶液中的放電曲線MnO2到MnOOHMnO電池放電時間比較電池放電時間比較三種晶型二氧化錳在9MKOH中的放電曲線三種晶型二氧化錳在9MKOH中的放電曲線α-MnO2和β-MnO2電極在不同的電解液中的放電特性α-MnO2和β-MnO2電極在不同的電解液中的放電特性放電電流對二氧化錳放電性能的影響，KOH為9M1:0.11mA2:0.33mA3:3.00mA堿性鋅錳電池的放電容量主要是指第一步的放電容量深度放電放電電流對二氧化錳放電性能的影響，1:0.11mA堿2.3.4可充式堿性鋅二氧化錳電池2.3.4可充式堿性鋅二氧化錳電池

可充式堿性鋅錳電池的原理與普通堿性電池相同，只是電池具有可充性。循環(huán)壽命！！一、基本原理可充式堿性鋅錳電池的原理與普通堿性電池相同，只是電池二氧化錳電極的循環(huán)壽命與放電濃度的關(guān)系二氧化錳電極的循環(huán)壽命與放電濃度的關(guān)系

當(dāng)電池只放出二化學(xué)錳電極第一步容量的1/3時，電池的循環(huán)壽命可以達到30次以上。所以，如果控制二氧化錳的放電在第一步，則堿性二氧化錳電極或鋅錳電池具有可充性。當(dāng)電極反應(yīng)進行到第二步時，則幾乎失去了可充性。對可充式鋅錳電池影響最大的是：充放電制度和電解質(zhì)溶液的濃度當(dāng)電池只放出二化學(xué)錳電極第一步容量的1/3時過充電時，正極會析出氧氣使二氧化錳氧化成高錳酸根離子，同時會腐蝕鋅電極，造成嚴重的自放電。堿性鋅錳電池的充電電壓應(yīng)小于1.75V(相對于鋅)，放電終止電壓應(yīng)大于0.9V(相對于鋅)，放電電流應(yīng)小于15mA。過充電時，正極會析出氧氣使二氧化錳氧化成高錳酸根離子，同時會

電解質(zhì)溶液選用的是KOH。三價錳離子(MnOOH)在低濃度的KOH溶液中的溶解度很小，很容易氧化成原來的二氧化錳；當(dāng)溶液的濃度增大時，水錳石會溶解開成Mn(OH)4-離子，一量形成氫氧化錳沉淀，很難再生成MnOOH，進一步氧化為原來的二氧化錳就會更加困難。電解質(zhì)溶液的濃度對可充式鋅錳電池影響電解質(zhì)溶液選用的是KOH。三價錳離子(MnO二氧化錳第一步充電和放電機理二氧化錳第一步充電和放電機理二、二氧化錳材料的改性

目前，可充堿性鋅錳電池的循環(huán)壽命低是制約其推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。對材料進行改性處理，是提高可充堿性鋅錳電池循環(huán)壽命的有效途徑。二、二氧化錳材料的改性目前，可充堿性鋅錳電池

導(dǎo)致二氧化錳電極可逆性差的原因是MnOOH放電時有尖晶石Mn3O4生成，而Mn(OH)2充電時也有一部分氧化成Mn3O4

。Mn3O4是電化學(xué)惰性組分，既不能被氧化，也不能被還原。隨著充電次數(shù)的增加，Mn3O4的量增加，不僅消耗反應(yīng)活性物質(zhì)，而且還增大了電池內(nèi)阻，結(jié)果影響電池的可充性能。導(dǎo)致二氧化錳電極可逆性差的原因是MnOOH放

改性處理就是在二氧化錳中摻雜，通過不同方法將添加物加入到二氧化錳晶格或孔穴中，改善質(zhì)子的擴散條件，提高電極的可充性能。添加物種類和添加方法對二氧化錳的改性作用不同。改性處理就是在二氧化錳中摻雜，通過不同方法將1、對添加物的基本要求

用于二氧化錳改性的添加物是含鉍、鉛、鋰、鋇等離子的化合物，一般就有如下的特點：(1)在二氧化錳電極的充放電過程中，具有電化學(xué)活性(2)離子半徑要盡可能大，但不能大于二氧化錳的層間距(3)添加物的晶胞參數(shù)應(yīng)與二氧化錳的晶胞參數(shù)相近(4)能抑制尖晶石型Mn3O4的形成，或只形成MnOOH(5)添加物一般應(yīng)為n-型半導(dǎo)體1、對添加物的基本要求2、對二氧化錳的改性方法物理方法化學(xué)方法電化學(xué)方法2、對二氧化錳的改性方法物理方法化學(xué)方法電化物理方法利用一般混合方法將添加物加入到二氧化錳中缺點是：均勻性比較差，整體效果提高有限物理方法利用一般混合方法將添加物加入到二氧化錳中缺點是：均化學(xué)方法是利用化學(xué)反應(yīng)對二氧化錳進行改性，包括氧化法、還原法和灼燒法。整體效果較好，特別是對于鉍和鉛的摻雜。通過對鉍和鉛的摻入，對二氧化錳的均相還原影響不大，而在Mn(OH)2的氧化過程中，有可能進入層間結(jié)構(gòu)起著穩(wěn)定二氧化錳和抑制Mn3O4的作用?；瘜W(xué)方法是利用化學(xué)反應(yīng)對二氧化錳進行改性，包括氧化法、還原法電化學(xué)方法是利用電化學(xué)反應(yīng)的過程將摻雜物引入到材料中去

通過電解的方法把添加劑加到二氧化錳電極中。目前廣泛采用的是加入金紅石型Bi2O3，改性效果較好。電化學(xué)方法是利用電化學(xué)反應(yīng)的過程將摻雜物引入到材料中去2.4其他電池材料電解質(zhì)溶液隔膜電池殼體添加劑密封劑集流體2.4其他電池材料電解質(zhì)溶液隔膜電池殼體添加劑密封劑集流體電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液

從理論上講，凡是電極電位比鋅電極負的金屬鹽都可以作為鋅錳電池的電解質(zhì)，根據(jù)電導(dǎo)率和放電產(chǎn)物的溶解性能，普通鋅錳干電池最合適的電解質(zhì)是氯化物水溶液，而對于堿性鋅錳電池主要是KOH水溶液。從理論上講，凡是電極電位比鋅電極負的金屬鹽都可以作為氯化銨優(yōu)點：(1)氯化銨是氯化物中電導(dǎo)率最大的化合物，而且電解液和導(dǎo)電能力隨氯化銨的濃度增加而增加(2)氯化銨可以提供氫離子，參與正極的電化學(xué)反應(yīng)和歧化反應(yīng)，降低二氧化錳電極的放電過電位，而且濃度越高，過電位越低(3)加快正極的還原速度，提高電池的容量(4)氯化銨是強酸弱堿鹽，水解后可以對正極的pH值起到緩沖作用。氯化銨優(yōu)點：缺點：(1)氯化銨水溶液的冰點較高，影響電池的低溫性能。(2)氯化銨水溶液沿鋅筒上爬，導(dǎo)致電池漏液缺點：氯化鋅優(yōu)點：(1)間接參加正極反應(yīng)，與正極反應(yīng)生成配合物Zn(NH3)2Cl2，去除正極反應(yīng)生成的氨，從而降低二氧化錳電極的放電過電位。(2)氯化鋅濃度增加可以降低電解質(zhì)溶液的pH值，減緩正極pH值的上升。(3)加入氯化鋅可以降低冰點，防止電糊變質(zhì)。(4)具有良好的吸濕性，保持水分，并能促進淀粉糊化。氯化鋅優(yōu)點：缺點：(1)濃度過高，會破壞電糊強度，使電糊發(fā)生膠溶作用。(2)濃度過高后，電解質(zhì)溶液的電阻會增加。缺點：隔膜隔膜糊式鋅錳電池的隔膜是電糊電解質(zhì)(氯化銨，氯化鋅，水)增稠劑(面粉與淀粉，比值為1:1左右)緩蝕劑(氯化汞,0.05%,或其它的無汞緩蝕劑)填加劑(硫酸鉻，0.5%)：提高電糊強度乳化劑(辛烷酚或取氧乙烯醚)：減輕鋅的析氫腐蝕糊式鋅錳電池的隔膜是電糊電解質(zhì)(氯化銨，氯化鋅，水)鋅型和銨型紙板鋅錳電池的隔膜是：漿紙層聚乙烯醇(PVA)甲基纖維素(MC)羧甲基纖維素(CMC)改性淀粉水表面活性劑制作時，將原料配制成漿料，用噴涂、刮涂和滾涂等方法將漿料均勻地涂敷在基體材料電纜紙或牛皮紙上，然后控制一定溫度烘干而成鋅型和銨型紙板鋅錳電池的隔膜是：聚乙烯醇(PVA)制作時，將堿性鋅錳電池用的是：復(fù)合隔膜主隔膜：聚乙烯輻射接枝丙烯酸膜、聚乙烯接枝四基丙烯酸膜、聚四氟乙烯膜，起隔離和防氧化作用。主隔膜面向二氧化錳電極。輔助隔膜：尼龍氈、無紡布等，起吸收和保持電解質(zhì)溶液的作用。輔助隔膜面向鋅電極。堿性鋅錳電池用的是：主隔膜：聚乙烯輻射接枝丙烯酸膜、聚乙烯接電池殼體電池殼體堿性鋅錳電池普通鋅錳電池鋅電極兼做電池殼體采用鋼殼做電池殼體堿性鋅錳電池普通鋅錳電池鋅電極兼做電池殼體采用鋼殼做電池殼體負極鋅筒焊接鋅筒整體鋅筒維持密封性問題負極鋅筒焊接鋅筒整體鋅筒維持密封性問題添加劑添加劑用于提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電能力，是組成二氧化錳正極的主要組分之一。主要是指石墨和乙炔碳黑添加劑用于提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電能力，是組成二氧化錳正極的主要組分之一乙炔碳黑通過乙炔氣熱分解制得，它的吸附能力強，能夠使電解質(zhì)溶液與二氧化錳接觸良好石墨的密度比乙炔碳黑要大，用石墨代替乙炔炭黑后，可以高壓成型，使相應(yīng)的二氧化錳的裝載量增加，同時導(dǎo)電性能更良好。乙炔碳黑通過乙炔氣熱分解制得，它的吸附能力強，能夠使電解質(zhì)溶密封劑瀝青：50~80%松香：5~10%石蠟：5~35%樹脂：1~5%密封劑瀝青：50~80%集流體泡沬鎳或者是銅，主要是為了提高導(dǎo)電性能集流體泡沬鎳或者是銅，主要是為了提高導(dǎo)電性能2.5鋅錳電池結(jié)構(gòu)及性能糊式鋅錳電池（氯化銨型）氯化鋅型鋅錳電池鋅膏式堿性鋅錳電池2.5鋅錳電池結(jié)構(gòu)及性能糊式鋅錳電池（氯化銨型）2.5.1鋅錳電池結(jié)構(gòu)2.5.1鋅錳電池結(jié)構(gòu)糊式鋅錳電池（氯化銨型）糊式鋅錳電池炭棒制備：按比例稱取焦炭粉、瀝青和石墨粉，混合均勻后經(jīng)過壓制成型和焙燒得到炭棒電解質(zhì)糊：氯化鋅、氯化銨、水、氯化汞、面粉、淀粉等二氧化錳正極：二氧化錳、石墨粉、乙炔炭黑和氯化銨，經(jīng)干混，然后與電解質(zhì)溶液進行濕混得到正極用二氧化錳濕粉炭棒制備：按比例稱取焦炭粉、瀝青和石墨粉，混合均勻后經(jīng)過壓制普通糊式鋅錳干電池結(jié)構(gòu)普通糊式鋅錳干電池結(jié)構(gòu)疊層糊式鋅錳干電池結(jié)構(gòu)疊層糊式鋅錳干電池結(jié)構(gòu)氯化鋅型鋅錳電池氯化鋅型與氯化銨型電池的工藝相近電池封口技術(shù)的要求要高于氯化銨型對碳棒的要求較高，是由于氯化鋅會沿碳棒的毛細管上移，引起銅帽腐蝕與氯化銨型電池的工藝相近氯化鋅型電池的結(jié)構(gòu)氯化鋅型電池的結(jié)構(gòu)鋅膏式鋅錳電池鋅膏式電解二氧化錳、柱狀石墨、KOH溶液、膠黏劑、導(dǎo)電劑、添加劑，經(jīng)過混料、壓制、烘干、粉碎、壓成得到二氧化錳環(huán)。鋅膏制備：稱取汞齊鋅粉、甲基纖維素、KOH溶液，混合即可。電解二氧化錳、柱狀石墨、KOH溶液、膠黏劑、導(dǎo)電劑、添加劑，錳環(huán)式堿性鋅錳電池的結(jié)構(gòu)錳環(huán)式堿性鋅錳2.5.2鋅錳電池電性能電動勢開路電壓工作電壓電池內(nèi)阻放電容量儲存性能2.5.2鋅錳電池電性能電動勢電動勢鋅錳電池的電動勢與電解質(zhì)溶液和電極材料有關(guān)。在9mol/L的KOH溶液中，以β型二氧化錳為正極材料的鋅錳電池的電動勢為1.47V，而以γ型二氧化錳為正極材料時電動勢為1.59V電動勢鋅錳電池的電動勢與電解質(zhì)溶液和電極材料有關(guān)。開路電壓與工作電壓工作電壓是鋅錳電池兩電極的穩(wěn)定電位差之和由于二氧化錳的晶型和制造工藝的差異，正極的電位是不同的，一般為0.7~1.0V，鋅電極的電位一般穩(wěn)定在-0.8V。因此，鋅錳干電池的開路電壓為1.7~1.8V，堿性鋅錳電池的開路電壓約為1.52V.開路電壓與工作電壓工作電壓是鋅錳電池兩電極的穩(wěn)定電位差之和由于電池的內(nèi)阻和電極過程的極化作用，電池的工作電壓小于開路電壓，使鋅錳干電池和堿性鋅錳電池的工作電壓都保持在1.5V左右。由于電池的內(nèi)阻和電極過程的極化作用，電池的工作電壓小于開路電放電性能影響鋅錳電池放電容量的主要因素是放電機制和二氧化錳粉的質(zhì)量放電電流過大，電化學(xué)極化增加，工作電壓迅速下降，電池輸出容量減小。放電電流太小，由于放電時間太長，自放電損失增加，同樣會使輸出容量減小。所以，鋅錳電池適用于中、小電流放電密度。放電性能影響鋅錳電池放電容量的主要因素是放電機制和二氧化錳粉(a)鋅錳干電池(b)堿性鋅錳電池(c)可充堿性鋅錳電池(a)鋅錳干電池鋅錳干電池的連續(xù)放電過程第一階段：溶液中的NH4Cl被消耗生成Zn(NH3)2Cl2，消耗量由固體NH4Cl溶解補充。鋅錳干電池的連續(xù)放電過程第一階段：溶液中的NH4Cl被消耗生第二階段：溶液中的NH4Cl濃度降低，pH值升高，鋅電極因氯離子濃度降低而向正方向移動，正極電位因MnOOH的累積而向負方向移動，這一階段延續(xù)到NH4Cl濃度降到7%~10%以下和ZnCl2.4Zn(OH)2升成為止。第三階段：電池消耗ZnCl2和水，產(chǎn)生ZnCl2.4Zn(OH)2結(jié)晶。這一階段直到MnO2被還原為MnO1.5為止，MnO2表面全部被MnOOH覆蓋，此時反應(yīng)為：MnOOH+H2O+e→Mn2++3OH-，由此可知，pH值迅速升高，電池的電壓迅速減小，放電終止。第二階段：溶液中的NH4Cl濃度降低，pH值升高，鋅電極因氯鋅錳干電池的間歇放電過程鋅錳干電池的間歇放電過程停止放電時，MnOOH發(fā)生歧化反應(yīng)，

2MnOOH+2H+→Mn2++MnO2+2H2O同時，也會發(fā)生固相質(zhì)子擴散，并向二氧化錳內(nèi)部轉(zhuǎn)移，電極表面重新轉(zhuǎn)化為二氧化錳，恢復(fù)到放電前的電極表面狀態(tài)，所以電壓得到恢復(fù)。鋅錳干電池的間歇放電過程電壓得到恢復(fù)的原因停止放電時，MnOOH發(fā)生歧化反應(yīng)，鋅錳干電池的間歇放電放電方式對鋅錳電池的能量輸出具有較大的影響。比如連續(xù)放電與間歇放電比較，還有二氧化錳晶型、電極結(jié)構(gòu)等。放電方式對鋅錳電池的能量輸出具有較大的影響。比如連續(xù)放電與間高氯化銨型鋅錳電池的連續(xù)放電能力小于間歇放電能力電池在不放電時，有時間使固相濃差和液相濃差通過擴散消除，使表面層的MnOOH濃度降低，正極附近和微孔中的OH-離子濃度減小，電壓得到恢復(fù)。如果連續(xù)放電，反應(yīng)會在電極表面生成致密、堅硬的Zn(NH3)Cl2沉淀物，增大電池內(nèi)阻，減小電池活性表面積，影響連續(xù)放電性能，也影響了重負荷放電能力。高氯化銨型鋅錳電池的連續(xù)放電能力小于間歇放電能力電池在不放電高氯化鋅型鋅錳電池的連續(xù)放電能力大于間歇放電能力因為在高氯化鋅型鋅錳電池反應(yīng)過程中會生成沉淀物ZnCl2.4ZnO.5H2O，開始生成時是松軟的沉淀，如果表面沒有繼續(xù)覆蓋，會隨時間變長而變硬。所以，當(dāng)采用間歇放電時，會生成質(zhì)地堅硬的沉淀，雖然會有利于溶液的擴散和濃差的消除，也會由于沉淀而嚴重影響電極性能。如果連續(xù)放電，反應(yīng)會在電極表面上不斷地生成松軟的沉淀，在工作時間內(nèi)不會變得堅硬，有很多孔隙以維持電極反應(yīng)。高氯化鋅型鋅錳電池的連續(xù)放電能力大于間歇放電能力因為在高氯化二氧化錳晶型

二氧化錳晶型對放電性能有較大的影響，一般都采用高活性的γ型二氧化錳，粒度控制在20μm左右二氧化錳晶型二氧化錳晶型對放電性能有較大的影電池結(jié)構(gòu)卷繞式結(jié)構(gòu)的電池電極面積較大，導(dǎo)電性好，適合于大電流放電。錳環(huán)式電池結(jié)構(gòu)電極面積較小，導(dǎo)電性差，適合于小電流放電。電池結(jié)構(gòu)卷繞式結(jié)構(gòu)的電池電極面積較大，導(dǎo)電性好，適合于大電流目前鋅錳電池的實際能量密度僅為理論值的20~25%正極活性物質(zhì)的利用率為15~40%負極活性物質(zhì)的利用率僅為10~15%目前鋅錳電池的實際能量密度僅為理論值的20~25%電池內(nèi)阻鋅錳電池的內(nèi)阻比其他系列的電池的電阻大得多。電池尺寸越小，電池的歐姆內(nèi)阻越大。歐姆電阻隨著放電的進行而逐步增大。電池內(nèi)阻鋅錳電池的內(nèi)阻比其他系列的電池的電阻大得多。儲存性能室溫儲存一年，容量損失率5~10%。室溫儲存三年或45度儲存三個月，容量損失率為10~25%。儲存性能室溫儲存一年，容量損失率5~10%。儲存性能主要與自放電有關(guān)，其中鋅電極的自放電是主要因素。鋅電極自放電的主要包括幾個方面：析氫腐蝕雜質(zhì)的影響集流體儲存性能主要與自放電有關(guān)，其中鋅電極的自放電是主要因素。鋅電析氫腐蝕鋅電池的電位與pH值的關(guān)系如圖所示，由圖可知，在堿性溶液中，鋅電極是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，很容易發(fā)生析氫反應(yīng)而消耗活性物質(zhì)。因此在堿性鋅錳電池中，電池的自放電主要發(fā)生在鋅電極。析氫腐蝕鋅電池的電位與pH值的關(guān)系如圖所示，由圖可知，在雜質(zhì)的影響若電極或電解質(zhì)溶液中存在比鋅的析氫電位低的物質(zhì)，都會與鋅組成腐蝕微電池，而引起負極活性材料的消耗。正極材料中的鉬、砷、銻等有害雜質(zhì)引起電池自放電，甚至短路。雜質(zhì)的影響若電極或電解質(zhì)溶液中存在比鋅的析氫電位低的物質(zhì)，都堿性鋅錳電池?zé)o汞化后微量鐵和銅等元素會使析氫量增大。在鋅電極中，鐵、鎳、銅、砷、銻等也會加大析氫量。電池中的氧氣也可以引起自放電。通常情況下，氧氣與堿性溶液中的鋅反應(yīng)速度較慢，但是有銅等雜質(zhì)存在時，反應(yīng)會加速。一般認為，銅先氧化成氧化銅，然后氧化銅與鋅發(fā)生置換反應(yīng)。堿性鋅錳電池?zé)o汞化后微量鐵和銅等元素會使析氫量增大。集流體正極集流體引起的自放電主要是伴隨著鋼殼腐蝕、造成開路電壓和短路電流下降、電池容量下降大等后果。集流體正極集流體引起的自放電主要是伴隨著鋼殼腐蝕、造成開路電堿性鋅錳電池中的集流體銅的表面狀態(tài)也會影響電池的自放電。當(dāng)銅表面因鋅沉積完全被覆蓋時，電極的自放電較難發(fā)生，電位穩(wěn)定。當(dāng)銅表面不能完全被覆蓋時，產(chǎn)生銅鋅微電池或鋅與其他組成的原電池，鋅負極發(fā)生自放電。堿性鋅錳電池中的集流體銅的表面狀態(tài)也會影響電池的自放電。銅鋅合金的負極中的銅離子也可能會遷移至鋅粉表面，也可能使鋅粉析氣量增加。為減少負極集流體引起的自放電，應(yīng)選擇雜質(zhì)少、質(zhì)量均勻的銅材或?qū)︺~材進行必要的表面處理。減少鋅電極的自放電的方法還有在鋅電極中添加高析氫過電位金屬、在電解質(zhì)溶液中加緩蝕劑和嚴格密封以防止水分蒸發(fā)和氧氣進入。銅鋅合金的負極中的銅離子也可能會遷移至鋅粉表面，也可能使鋅粉可充堿性鋅錳電池的循環(huán)壽命可充堿性鋅錳電池的循環(huán)壽命可充堿性電池大電流電循環(huán)特性。充電，恒壓1.75V放電，500mA圓圈內(nèi)數(shù)字表示循環(huán)周次可充堿性電池大電流電循環(huán)特性。第二章鋅錳電池謝穎黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院物理化學(xué)教研室第二章鋅錳電池謝穎2.1概述鋅錳電池又稱為勒克朗謝電池或鋅-二氧化錳電池，是以金屬鋅為負極，二氧化錳為正極，采用不同隔膜和電解質(zhì)溶液組成的一種原電池1868年勒克朗謝制備了第一只以氯化銨為電解質(zhì)溶液的鋅-錳濕電池發(fā)展歷程為：鋅錳濕電池-普通干電池-堿性鋅錳電池2.1概述鋅錳電池又稱為勒克朗謝電池或鋅-二氧化錳電池，是產(chǎn)量及現(xiàn)狀20世紀70年代，美國和日本堿性電池的產(chǎn)量電池總產(chǎn)量的85%，并已實現(xiàn)無汞化，歐洲超過50%。我國生產(chǎn)的主要是低檔次的酸性糊式普通鋅錳電池。2004年，總產(chǎn)量為150億只，約占世界總產(chǎn)量的1/3。目前正在爭取年生產(chǎn)堿性鋅錳電池50億只，以達到世界總產(chǎn)量的1/3。產(chǎn)量及現(xiàn)狀20世紀70年代，美國和日本堿性電池的產(chǎn)量電池總產(chǎn)鋅錳電池的優(yōu)點使用方便，安全。原料來源豐富，價格低廉。(Zn、MnO2)可以以中等電流密度放電。儲存壽命較長。鋅錳電池的優(yōu)點使用方便，安全。鋅錳電池的缺點不能大電流放電，輸出功率較小。容量較小。(跟什么有關(guān)？)鋅錳電池的缺點不能大電流放電，輸出功率較小。鋅錳電池的分類按電解液的類型來分類按電池的外型來分類鋅錳電池的分類按電解液的類型來分類按電解質(zhì)溶液分類中性鋅錳電池酸性鋅錳電池堿性鋅錳電池按電解質(zhì)溶液分類中性鋅錳電池酸性鋅錳電池堿性鋅錳電池按外形分類中性和酸性鋅錳電池堿性鋅錳電池筒式迭層式薄層紙式筒式扣式扁平式按外形分類中性和酸性鋅錳電池堿性鋅錳電池筒式迭層式薄層紙式筒2.1.1

勒克朗謝電池

正極活性物質(zhì)用天然MnO2(70~75%)負極活性物質(zhì)用Zn筒隔膜為淀粉糨糊隔離層(糊狀物)電解質(zhì)不流動，所以又稱為干電池電池性能較低，普通R20型電池的比能量僅為0.08W.h/cm32.1.1勒克朗謝電池陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池的總反應(yīng)：陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池的總反應(yīng)：

采用MnO2含量為91~93%的電解二氧化錳代替天然二氧化錳后，放電容量和時間比干電池提高1.5~2倍，稱為高性能鋅錳電池。如何提高干電池的性能：采用MnO2含量為91~93%的電解二氧化錳2.1.2ZnCl2型紙板電池

正極活性物質(zhì)用天然MnO2負極活性物質(zhì)用Zn筒隔膜為漿層紙(紙板)電解質(zhì)為氯化鋅水溶液2.1.2ZnCl2型紙板電池陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池的總反應(yīng)：陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池的總反應(yīng)：鋅錳電池性能的比較電池性能比干電池要好，普通型電池的比能量為0.15W.h/cm3(性能較糊式電池好1.5倍左右)不同于前面講的紙式電池，這里是按隔膜進行分類的。鋅錳電池性能的比較電池性能比干電池要好，普通型電池的比能量為2.1.3堿性鋅錳電池1882年德國科學(xué)家G.Leuchs發(fā)明，1965年工業(yè)化

負極采用汞齊化鋅粉，可以抑制鋅的腐蝕（減輕自放電）用KOH作電解質(zhì)電池性能較好，是同類糊式電池的5~8倍2.1.3堿性鋅錳電池1882年德國科學(xué)家G.Leuchs堿性鋅錳電池的特點采用與普通鋅錳電池相反的電極結(jié)構(gòu)，增大了正負極間的相對面積，采用高導(dǎo)電性的堿性電解液，正負極采用高能電極材料，所以，堿錳電池的容量和放電時間是同等型號普通電池的5～8倍，低溫性能兩者差距更大，堿錳電池更耐低溫，而且更適合于大電流放電和要求工作電壓比較穩(wěn)定的用電場合。正極負極堿性鋅錳電池的特點采用與普通鋅錳電池相反的電極結(jié)構(gòu)，增大了正陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池的總反應(yīng)：陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池的總反應(yīng)：2.1.4無汞堿性鋅錳電池在堿性鋅錳電池中，汞的添加量為6~10%(質(zhì)量)，可有效抑制析氫，防止鋅的腐蝕。由于污染，現(xiàn)在均采用無汞技術(shù)。1992年，日本、美國和歐洲采用無汞化技術(shù)。2000年，我國低汞化電池大約為50%。2005年1月1日開始，禁止生產(chǎn)各類汞含量大于電池重量的0.0001%的電池。2.1.4無汞堿性鋅錳電池在堿性鋅錳電池中，汞的添加量為62.2鋅電極材料鋅電極的類型鋅電極的吸氫腐蝕與抑制措施鋅電極的制備2.2鋅電極材料鋅電極的類型鋅電極材料的特點：即使在大電流密度下工作，也不會產(chǎn)生非常顯著的過電位。由Zn會產(chǎn)生一些副反應(yīng)，產(chǎn)物附在電極上，會增加電池的內(nèi)阻。電池使用后期或低溫使用時，鋅電極會出現(xiàn)鈍化，工作性能會急劇下降。溫度的影響!!!為什么？鋅電極材料的特點：即使在大電流密度下工作，也不會產(chǎn)生非常顯著2.2.1鋅電極類型鋅電極分類鋅筒鋅合金粉汞齊鋅粉無汞齊鋅粉片狀鋅有鉛鋅粉無鉛鋅粉2.2.1鋅電極類型鋅電極分類鋅筒鋅合金粉汞齊鋅粉無汞齊鋅幾種電池中的鋅電極

(1)勒克朗謝電池中的鋅電極典型的電解液為4.96MNH4Cl+0.66MZnCl2。電池在放電和儲存過程中，會發(fā)生析氫反應(yīng)，氫離子濃度降低，pH值不斷升高，在pH為5.1-5.8時，鋅以離子進入溶液，在5.8-7.9范圍時，鋅表面產(chǎn)生不溶性ZnCl2.2NH3晶體，在大于7.9時，ZnCl2.2NH3晶體會溶解產(chǎn)生Zn(NH3)42+。幾種電池中的鋅電極

(1)勒克朗謝電池中的鋅電極典型的電解負極的電極電勢與PH的關(guān)系（電對不同）副反應(yīng)5.1-5.85.8-7.9負極的電極電勢與PH的關(guān)系（電對不同）副反應(yīng)5.1-5.85(2)堿性鋅錳電池中的鋅電極陽極反應(yīng)：實際上，首先發(fā)生的是：先生成沉淀，再在堿性條件下溶解，一旦ZnO22-飽和后開始析出沉淀(2)堿性鋅錳電池中的鋅電極陽極反應(yīng)：實際上，首先發(fā)生的是

生成物在堿中的溶解度為1~2mol/L，達到飽和后即會沉淀出ZnO或Zn(OH)2，會阻止電極反應(yīng)的繼續(xù)進行，因此，高電流密度下鋅電極的容量取決于堿溶液的體積。此外，高電流密度下鋅電極會發(fā)生鈍化，也會嚴重影響鋅電極的反應(yīng)性能。

一般，隨著鋅電極的陽極溶解，鋅酸根的濃度逐漸增大，并趨于飽和，電極表面開始生成疏松的ZnO或Zn(OH)2，從而減小了反應(yīng)的有效表面積，使局部的極化增大，直到出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。生成物在堿中的溶解度為1~2mol/L，達到堿液很多，ZnO不飽和堿液少，ZnO飽和了堿液很多，ZnO不飽和堿液少，ZnO飽和了

防止鋅電極外鈍化的有效措施是控制電流密度和改善物質(zhì)的傳遞條件，如采用多孔電極等。防止鋅電極外鈍化的有效措施是控制電流密度和改2.2.2鋅電極的析氫腐蝕與抑制措施氫在鋅負極上的析氫過電位較低，鋅很容易發(fā)生析氫腐蝕。(條件很容易達到)鋅在堿性溶液中的析氫腐蝕速度比在中性溶液中大得多。通常采用添加緩蝕劑的方法來降低堿性電池中的鋅析氫腐蝕速度，提高和改善電池的性能。2.2.2鋅電極的析氫腐蝕與抑制措施氫在鋅負極上的析氫過電緩蝕劑分類金屬緩蝕劑有機緩蝕劑無機緩蝕劑緩蝕劑分類金屬緩蝕劑有機緩蝕劑無機緩蝕劑一、金屬緩蝕劑金屬汞緩蝕劑代汞金屬緩蝕劑一、金屬緩蝕劑金屬汞緩蝕劑金屬汞緩蝕劑的主要作用提高析氫過電位(使析H更困難)減少氧化鋅或氫氧化鋅在電極表面的累積(防止鈍化)改善鋅電極的放電性性能使鋅負極的電位負移(意味著什么？)降低電池的漏液缺點：環(huán)境問題！金屬汞緩蝕劑的主要作用提高析氫過電位(使析H更困難)代汞緩蝕劑的要求耐堿性電解液的腐蝕有害元素或雜質(zhì)含量低對鋅粉電極無不良影響材料成本增加不明顯能有效地抑制鋅的腐蝕(Al?Ni?)(Au?Pt?)代汞緩蝕劑的要求耐堿性電解液的腐蝕有害元素或雜質(zhì)含量低對鋅粉在鋅電極中加入代汞金屬元素的方法（合金化）直接在高純鋅中添加代汞元素，通過共熔制造鋅合金粉把代汞金屬(和化合物)添加在電解質(zhì)溶液中，通過置換反應(yīng)使微量代汞金屬元素沉積在金屬鋅粉的表面，從而改變鋅電極的表面性能在鋅電極中加入代汞金屬元素的方法（合金化）直接在高純鋅中添加主要的代汞金屬緩蝕劑銦鉛、隔鉍稀土抑制氫氣產(chǎn)生，降低鋅粉表面接觸電阻，提高電池的放電容量，提高電池的抗沖擊性能未放電時，鋅粉的析氫量隨鉍含量的增加而減小；過放電時，鋅粉的析氫量隨鉍含量的增加而增大主要的代汞金屬緩蝕劑銦抑制氫氣產(chǎn)生，降低鋅粉表面接觸電阻，提二、無機緩蝕劑Al2O3Bi2O3In2O3Ga2O3Tl2O3二、無機緩蝕劑Al2O3三、有機緩蝕劑有機緩蝕劑一般為非離子型表面活性劑(共價型，C、H、N、O、S等，一般不含金屬。)分子一端是極性基團，另一端為非極性基團連接兩個基團的一般有-NH-，-S-，

-COO-，-CON-，-SON-等三、有機緩蝕劑有機緩蝕劑一般為非離子型表面活性劑(共價型，C有機緩蝕劑的種類聚乙二醇衍生物多元醇及酸類胺類及肟類聚乙烯氧化物芳烴衍生物亞乙基二醇類含磷有機物季銨鹽類衍生物三氮唑類衍生物全氟烷衍生物有機緩蝕劑的種類聚乙二醇衍生物多元醇及酸類胺類及肟類聚乙烯氧鋅電極中有機緩蝕劑作用機理緩蝕劑分子的極性基團附于鋅電極表面，改變了電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)，提高了金屬離子的活化能疏水的非極性基團在溶液一側(cè)定向排列形成一層疏水膜，阻止或減緩了羥基和水分子向電極表面的傳遞，從而抑制鋅電極的析氫腐蝕速度抑制枝晶的生長和多孔現(xiàn)象，從而對鋅的沉積起到了整平光亮作用鋅電極中有機緩蝕劑作用機理緩蝕劑分子的極性基團附于鋅電極表面幾種有較好效果的有機緩蝕劑含氧乙烯基緩蝕劑含全氟烷基的緩蝕劑同時含有全氟烷基和聚氧乙烯基的緩蝕劑幾種有較好效果的有機緩蝕劑含氧乙烯基緩蝕劑一、含氧乙烯基緩蝕劑親水類氧乙烯基的結(jié)構(gòu)為-CH2CH2O-，它具有在水溶液中不電離、不受酸堿鹽強電解質(zhì)的影響和穩(wěn)定性高等優(yōu)點。此類緩蝕劑合成步驟簡單，而且隨著石油工業(yè)的發(fā)展，原料來源豐富，對合成工藝的不斷改進，成本日趨降低，為推廣應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。一、含氧乙烯基緩蝕劑親水類氧乙烯基的結(jié)構(gòu)為-CH2CH2O-此類化合物的最簡單形式就是聚乙二醇。在相對鋅粉10mg/L濃度下，聚合度(n)為90的聚乙二醇對鋅的緩蝕效果，特別是抑制鋅表面氧化膜最好，所組裝電池的性能最佳。當(dāng)n小于4時，緩蝕效果不明顯，而且電池重負荷條件下放電性能不理想，不能抑制重負荷條件下放電時鋅的鈍化。當(dāng)n大于300時，電池的放電電壓下降明顯(膜太致密，阻礙反應(yīng)了)。此類化合物的最簡單形式就是聚乙二醇。在相對鋅粉10mg/L濃第二章鋅錳電池資料課件二、含全氟烷基緩蝕劑

全氟烷基是最理想的憎水基團，含氟烷基的緩蝕劑可以在鋅表面形成疏水性的保護膜。分子結(jié)構(gòu)中除含全氟烷基外，還含有親水基團，如磺酸基、羧酸基、醇羥基等。這類緩蝕劑的作用機理是親水性基團在金屬鋅表面形成牢固的吸附層，全氟烷基在鋅表面形成一層穩(wěn)定疏水強的立體網(wǎng)，從而降低鋅的析氫腐蝕速度。二、含全氟烷基緩蝕劑全氟烷基是最理想的憎水基第二章鋅錳電池資料課件三、同時含有全氟烷基和聚氧乙烯基的緩蝕劑

由于全氟烷基是最理想的疏水基團，聚氧乙烯基是最理想的親水基團，將兩者結(jié)合在一起，將得到效果更佳的緩蝕劑。三、同時含有全氟烷基和聚氧乙由于全氟烷基第二章鋅錳電池資料課件鋅合金粉的制備方法噴霧法化學(xué)置換法電解法鋅合金粉的制備方法噴霧法2.2.3鋅電極的制備鋅負極的組成：鋅粉、粘接劑、KOH溶液導(dǎo)電率最高時的KOH濃度為30~35%(質(zhì)量)，但為了避開這個濃度的高強腐蝕，通常把濃度選擇為37~42%左右。2.2.3鋅電極的制備鋅負極的組成：鋅粉、粘接劑、KOH溶

堿性電池中，鋅電極一側(cè)主要是鋅粉、氧化鋅和羧甲基纖維素、氧化汞及一些添加劑

將各種組分按照比例混合均勻，調(diào)成糊狀，在模具內(nèi)以銅網(wǎng)為骨架，以9.8~19.6MPa壓力成型。堿性電池中，鋅電極一側(cè)主要是鋅粉、氧化鋅和羧2.3二氧化錳電極二氧化錳電極的陰極還原過程(反應(yīng)、機理)二氧化錳的物理化學(xué)性能二氧化錳電極的放電性能可充堿性鋅錳電池中的二氧化錳二氧化錳正極的組成二氧化錳電極的制備2.3二氧化錳電極二氧化錳電極的陰極還原過程(反應(yīng)、機理)2.3.1二氧化錳電極的陰極還原機理電子-質(zhì)子機理兩相(二氧化錳和三氧化二錳固相)機理二價錳離子機理鋅黑錳礦(氧化鋅、三氧化二錳)機理2.3.1二氧化錳電極的陰極還原機理電子-質(zhì)子機理二氧化錳電極的陰極還原步驟二氧化錳水錳石(MnOOH)氫氧化錳(Mn(OH)2)二氧化錳電極的陰極還原步驟二氧化錳水錳石(MnOOH)氫氧化(1)二氧化錳還原為水錳石(MnOOH)利用電子-質(zhì)子理論來解釋包括初級過程和次級過程(1)二氧化錳還原為水錳石(MnOOH)利用電子-質(zhì)子理論初級過程

二氧化錳是粉狀電極，電極反應(yīng)是在二氧化錳顆粒表面進行的

初級過程是指四價錳還原為低價氧化物的第一個過程初級過程二氧化錳是粉狀電極，電極反應(yīng)是在二氧還原：得電子、價態(tài)降低，Mn4+—>Mn3+表面層H+OH-MnO2晶體還原過程如何進行的？？為保證電中性!會出現(xiàn)什么情況Mn離子和O離子位置均不發(fā)生變動反應(yīng)過程不能保證質(zhì)子和電子固定在某一個位置，于是出現(xiàn)跳躍的情況還原：得電子、價態(tài)降低，Mn4+—>Mn3+表面層H+MnO

二氧化錳晶體是由Mn4+和O2-交錯排列而成的。在還原過程中，液相中的質(zhì)子通過兩相界面進入二氧化錳晶格與O2-結(jié)合為OH-。同時，電子也進入錳原子的外圍。原來二氧化錳中的O2-晶格點被OH-取代，Mn4+晶格點被Mn3+取代，形成MnOOH。二氧化錳晶體是由Mn4+和O2-交錯排列而成次級過程

次級過程是水錳石與電解質(zhì)溶液進一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或以其他離子形式離開電極表面的過程。歧化反應(yīng)固相質(zhì)子擴散次級過程次級過程是水錳石與電解質(zhì)溶液進一步發(fā)一、歧化反應(yīng)

在酸性溶液里，水錳石發(fā)生歧化反應(yīng)一、歧化反應(yīng)在酸性溶液里，水錳石發(fā)生歧化反應(yīng)1、隨酸度增大，歧化反應(yīng)速度加快2、當(dāng)pH值小于2時，MnO2還原的最終產(chǎn)物是Mn2+3、當(dāng)pH值在3以7范圍內(nèi)時，溶液中有

Mn2+，但電極表面仍有MnOOH反應(yīng)特點1、隨酸度增大，歧化反應(yīng)速度加快反應(yīng)特點二、固相質(zhì)子擴散

二氧化錳為半導(dǎo)體，自由電子較少，大部分電子束縛在正離子吸引范圍內(nèi)，稱為束縛電子。二氧化錳在還原時，從外線路輸送來的電子進入晶格后變?yōu)槭`電子，在正離子之間跳躍，依次跳到鄰近的OH-的Mn4+，使Mn4+還原為Mn3+。質(zhì)子也能從一個O2-位置跳到另一個O2-的位置上，稱為固相質(zhì)子擴散，擴散的推動力是質(zhì)子的濃度梯度。二、固相質(zhì)子擴散二氧化錳為半導(dǎo)體，自由電子較

二氧化錳還原為水錳石的反應(yīng)為固相均相過程，即，反應(yīng)過程從固相二氧化錳轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪还滔嗨i石。反應(yīng)過程中只有質(zhì)子和電子進入晶格，而不改變晶格結(jié)構(gòu)，即晶格中Mn3+與OH-濃度增加，仍保持均相，使二氧化錳轉(zhuǎn)化為水錳石。二氧化錳還原為水錳石的反應(yīng)為固相均相過程，即(2)水錳石(MnOOH)還原為Mn(OH)2(2)水錳石(MnOOH)還原為Mn(OH)22.3.2二氧化錳的物理化學(xué)性能2.3.2二氧化錳的物理化學(xué)性能二氧化錳還原原理：二氧化錳還原時，電子和質(zhì)子擴散到二氧化錳晶體中與O2-結(jié)合形成OH-，然后OH-與被還原的Mn3+結(jié)合形成MnOOH二氧化錳還原原理：1、電池用二氧化錳的制備原料：硬錳礦(α-MnO2)

軟錳礦(β-MnO2)

斜方錳礦(γ-MnO2)

水錳石((γ-MnOOH)

菱錳礦(MnCO3)1、電池用二氧化錳的制備原料：電池用二氧化錳：

天然MnO2

化學(xué)MnO2

電解MnO2由于這兩種礦石中的有效物質(zhì)含量較少，活性較差，因此天然二氧化錳一般只用于糊式鋅錳電池硬錳礦(α-MnO2)軟錳礦(β-MnO2)電池用二氧化錳：由于這兩種礦石中的有效物質(zhì)含量較少，活性較差化學(xué)MnO2活性二氧化錳化學(xué)活化二氧化錳化學(xué)MnO2活性二氧化錳化學(xué)活化二氧化錳化學(xué)活化二氧化錳的制備工藝二氧化錳礦石還原煅燒歧化活化過濾水洗中和干燥活性二氧化錳化學(xué)活化二氧化錳的制備工藝二氧化錳礦石還原煅燒歧化活化過濾水還原煅燒(700oC)歧化過程還原煅燒(700oC)歧化過程

活化二氧化錳的表觀密度小，質(zhì)量分數(shù)一般小于70%，不是理想的電池用二氧化錳活化二氧化錳的表觀密度小，質(zhì)量分數(shù)一般

活性二氧化錳是在活化二氧化錳的基礎(chǔ)上，進行重質(zhì)化氧化而得到的，即在歧化活化后用氧化劑進行加熱化學(xué)氧化活性二氧化錳是在活化二氧化錳的基礎(chǔ)上，第二章鋅錳電池資料課件活性二氧化錳的制備工藝錳礦硫酸溶解氧化劑氧化二氧化錳(γ型)活性二氧化錳的制備工藝錳礦硫酸溶解氧化劑氧化二氧化錳(γ型

活性二氧化錳質(zhì)量分數(shù)大于75%，真實的表觀密度大于1.8g/cm3，相當(dāng)于電解二氧化錳的一級標準活性二氧化錳質(zhì)量分數(shù)大于75%，真實的電解MnO2

電解二氧化錳的原料是菱錳礦或二氧化錳含量大于75%的天然二氧化錳。電解MnO2電解二氧化錳的原料是菱錳礦或二氧電解二氧化錳的典型工藝錳礦溶解、凈化電解粉碎電解二氧化錳的典型工藝錳礦溶解、凈化電解粉碎錳礦石溶解

菱錳礦用硫酸溶解得到硫酸鹽，或在1000度左右將天然的軟錳礦還原為可溶性的氧化錳，然后再用硫酸溶解得到硫酸錳。錳礦石溶解菱錳礦用硫酸溶解得到硫酸鹽，或在1000凈化

用硫化鋇或硫化鈉除去重金屬離子，用碳酸鈣或氫氧化鈉中和除去鐵離子等雜質(zhì)得純硫酸錳凈化用硫化鋇或硫化鈉除去重金屬離子，用碳酸鈣或氫電解用電解法在陽極電沉積出二氧化錳，電解條件為：陽極：鈦板陰極：碳電極電流密度：50-100A/m2電解液組成：MnSO4(110~140g/L)+H2SO4(28~42g/L)溫度：85~95OC槽電壓：2~3V電解用電解法在陽極電沉積出二氧化錳，電解條件為：陽極：鈦板粉碎陽極沉積的二氧化錳可以用振動法剝離，得到二氧化錳粉。再將它研磨成10~20微米的粉末。在研磨過程中，細孔里的酸和表面的酸用氫氧化鈉中和。粉碎陽極沉積的二氧化錳可以用振動法剝離，得到二氧化錳粉。

根據(jù)上述工藝得到的二氧化錳基本是高活性的γ型二氧化錳，其中二氧化錳的含量大于91%，是高性能鋅錳電池的理想材料。微粒在3~5微米的超細粉體，表面積和放電容量分別會提高60%和30%，是超高性能鋅錳電池的理想材料根據(jù)上述工藝得到的二氧化錳基本是高活性的γ型2.3.3二氧化錳電極的放電性能2.3.3二氧化錳電極的放電性能二氧化錳主要有以下的三種形式：

α-MnO2

β-MnO2

γ-MnO2

二氧化錳主要有以下的三種形式：α-MnO2

在結(jié)構(gòu)上是雙鏈結(jié)構(gòu)，但是隧道截面積較大，有大分子堵塞現(xiàn)象，質(zhì)子擴散也受到一定阻力，活性不高。α-MnO2β-MnO2

在結(jié)構(gòu)上是單鏈結(jié)構(gòu)，截面積較小，質(zhì)子擴散比較困難，因而過電位較大，活性不高。β-MnO2γ-MnO2

是雙鏈結(jié)構(gòu)，截面積大，有利于質(zhì)子擴散，過電位小，活性較高。γ-MnO2γ-MnOx在堿性溶液中的放電曲線MnO2到MnOOHMnOOH到Mn(OH)2γ-MnOx在堿性溶液中的放電曲線MnO2到MnOOHMnO電池放電時間比較電池放電時間比較三種晶型二氧化錳在9MKOH中的放電曲線三種晶型二氧化錳在9MKOH中的放電曲線α-MnO2和β-MnO2電極在不同的電解液中的放電特性α-MnO2和β-MnO2電極在不同的電解液中的放電特性放電電流對二氧化錳放電性能的影響，KOH為9M1:0.11mA2:0.33mA3:3.00mA堿性鋅錳電池的放電容量主要是指第一步的放電容量深度放電放電電流對二氧化錳放電性能的影響，1:0.11mA堿2.3.4可充式堿性鋅二氧化錳電池2.3.4可充式堿性鋅二氧化錳電池

可充式堿性鋅錳電池的原理與普通堿性電池相同，只是電池具有可充性。循環(huán)壽命！！一、基本原理可充式堿性鋅錳電池的原理與普通堿性電池相同，只是電池二氧化錳電極的循環(huán)壽命與放電濃度的關(guān)系二氧化錳電極的循環(huán)壽命與放電濃度的關(guān)系

當(dāng)電池只放出二化學(xué)錳電極第一步容量的1/3時，電池的循環(huán)壽命可以達到30次以上。所以，如果控制二氧化錳的放電在第一步，則堿性二氧化錳電極或鋅錳電池具有可充性。當(dāng)電極反應(yīng)進行到第二步時，則幾乎失去了可充性。對可充式鋅錳電池影響最大的是：充放電制度和電解質(zhì)溶液的濃度當(dāng)電池只放出二化學(xué)錳電極第一步容量的1/3時過充電時，正極會析出氧氣使二氧化錳氧化成高錳酸根離子，同時會腐蝕鋅電極，造成嚴重的自放電。堿性鋅錳電池的充電電壓應(yīng)小于1.75V(相對于鋅)，放電終止電壓應(yīng)大于0.9V(相對于鋅)，放電電流應(yīng)小于15mA。過充電時，正極會析出氧氣使二氧化錳氧化成高錳酸根離子，同時會

電解質(zhì)溶液選用的是KOH。三價錳離子(MnOOH)在低濃度的KOH溶液中的溶解度很小，很容易氧化成原來的二氧化錳；當(dāng)溶液的濃度增大時，水錳石會溶解開成Mn(OH)4-離子，一量形成氫氧化錳沉淀，很難再生成MnOOH，進一步氧化為原來的二氧化錳就會更