痕量分析基礎(chǔ)課件

第二章痕量分析基礎(chǔ)第二章痕量分析基礎(chǔ)1第一節(jié)痕量分析的基本概念

原指被測組分濃度為10-2％~10-4％（1~100μg/mL）的分析，目前尚無統(tǒng)一的新定義。一、痕量分析中表示組分含量常用的符號（1）重量單位:

μg、ng、pg（皮克）和fg（飛克）表示組分。1μg=10-3mg，1ng=10-3μg,1pg=10-3ng

1fg=10-3pg（2）濃度單位:μg/mL、ng/mL、pg/mL、mg/L、μg/L、ng/L、μg/g、ng/g和pg/g等來表示第一節(jié)痕量分析的基本概念2二、痕量分析方法的評價指標靈敏度、精密度、準確度、檢測功能、線性范圍、多元素同時測定能力及抗干擾能力等通常用以衡量一種分析方法的優(yōu)劣。

1、檢出限（DetectionLimit）

定義：信號為空白測量值（至少20次）的標準偏差3倍所對應(yīng)的濃度（或質(zhì)量），即置信度99.7％時被檢出的待測物的最小濃度（或最小量）。

確定：配置1份濃度為c、接近空白值的標液，測量20次以上，得平均信號為x，求標準偏差(σ)，用下式計算檢測限（用濃度單位表示）：二、痕量分析方法的評價指標靈敏度、精密度、準32、靈敏度（Sensitivity）

待測物濃度（或質(zhì)量）改變一個單位時所引起的測量信號的變化量，用S表示，也可以理解為分析曲線的斜率。檢出限與靈敏度的關(guān)系：3、檢測下限（LQD）

在滿足分析誤差要求的情況下，某分析方法實際測得的最低濃度（或最小量）。1984年，IUPAC定義為：檢測下限為信號空白測量值標準偏差的10倍所對應(yīng)的濃度（或質(zhì)量）。當(dāng)待測物的含量≥LQD，才可準確測定。2、靈敏度（Sensitivity）4

4、準確度（Accuracy）

指測量值接近真實值的程度。用絕對誤差或相對誤差表示：

真實值是未知的，在無系統(tǒng)誤差時，用多次測定的算術(shù)平均值作為真實值。在實際分析中，往往取標準樣品作為真實值。

5、精密度（Precision）

多次測量時，測定值的離散程度。用相對標準偏差（RSD）或變異系數(shù)（CV）來表示：4、準確度（Accuracy）5表示精密度的三個術(shù)語平行性(Replicability)同一實驗室，分析人員、設(shè)備、時間都相同，用同一方法對同一樣品進行雙份或多份平行測定結(jié)果間的符合程度。重復(fù)性(Repeatability)同一實驗室，分析人員、設(shè)備、時間至少一項不同，用同一方法對同一樣品進行兩次或多次獨立測定結(jié)果間的符合程度。再現(xiàn)性(Reproducibility)不同實驗室，分析人員、設(shè)備、時間都不相同，用同一方法對同一樣品進行多次測定結(jié)果間的符合程度。表示精密度的三個術(shù)語平行性(Replicability)6第二節(jié)痕量分析中的空白值

一、對待測物準確度的影響設(shè)試樣測定次數(shù)（m）等于空白測定次數(shù)（n），為4~7次，若取置信度90％，按照統(tǒng)計學(xué)理論：（相對標準偏差或變異系數(shù)）第二節(jié)痕量分析中的空白值（相對標準偏差或變異系7式中，為測定結(jié)果的準確度（用相對誤差表示）；為空白測量的準確度；分別為空白和樣品的平均值。1、測定結(jié)果準確度的計算可見，測定結(jié)果的準確度取決于空白測定結(jié)果的準確度及空白值與樣品值比值。2、準確度要保證一定的準確度，允許存在的最大空白值為：

式中，為測定結(jié)果的準確度（用相對誤差表示）；8二、空白值對可測量的最小分析信號的影響

IUPAC,對各種光學(xué)分析方法，空白值對于可測量的最小分析信號為：式中，為空白測量的平均信號；為空白多次測量的標準偏差；K為置信因子，取值3。當(dāng)＝0時，＝3σ，即為檢出限對應(yīng)的信號。

三、空白值的測定與扣除

當(dāng)空白值低于被測元素量的1/10，且測定的重現(xiàn)性較好時，可從結(jié)果中減去而得到校正值。二、空白值對可測量的最小分析信號的影響IUPAC,9第三節(jié)

痕量分析中玷污與損失的控制一、玷污的控制

1、對痕量分析的影響*影響結(jié)果的準確度*影響方法的檢出限

2、玷污的來源及控制*空氣引起的玷污及控制

一般敞開的實驗室每天可降塵20μg/100cm2。密閉的實驗室每天降塵10μg/100cm2，具有除塵設(shè)施的微量分析實驗室每天降塵小于2μg/100cm2。第三節(jié)

痕量分析中玷污與損失的控制一、玷污的控制10控制空氣玷污的措施：在密閉的空間內(nèi)操作；在密閉操作箱內(nèi)操作。空白值可降低10倍左右。在潔凈空內(nèi)操作，潔凈環(huán)境分為不同等級，劃分以0.5～5.0μm/m2直徑的最大顆粒數(shù)目為根據(jù)。

表1空氣清潔度的分類清潔度分類最大污染顆粒數(shù)（顆粒/m2）顆粒直徑（μm）1001000＞0.5＞5.0100001000065＞0.5＞5.010000001000000700＞0.5＞5.0控制空氣玷污的措施：清潔度分類最大污染顆粒數(shù)顆粒直徑100111*容器設(shè)備等引起的玷污及控制貯存、處理樣品所用的容器(濃度10-5%以下,顯著影響分析結(jié)果)；樣品在水浴、電爐上電熱時，可能帶入鐵、鉻、鎳、鉬、銅、鋅的玷污。過篩(尼龍篩)；碾磨；*分析者本身引入的玷污及控制

試劑引起的玷污及控制當(dāng)試劑用量是試樣量的10倍時，試樣純度應(yīng)為待測物含量的1％（比待測物含量低2個數(shù)量級）。*容器設(shè)備等引起的玷污及控制貯存、處理樣品所用的容器(濃度12試劑的選用

優(yōu)級純保證試劑：GR，綠色；分析純：AR，紅色；化學(xué)純；CP，蘭色。其他：高純試劑（EP）；光譜純試劑（SP）；基準試劑；pH基準緩沖物質(zhì)；色譜純試劑（GC）；實驗試劑（LR）；生化試劑（BR）；生物染色劑（BS）試劑的選用13二、損失對痕量分析的影響及控制

分析過程中，溶解、灰化、濃縮、分離等樣品預(yù)處理過程不可缺少，均可能引起樣品的損失。1、損失的來源及控制痕量元素在容器壁上吸附；分解樣品過程中，由于樣品濺出，或溶解不完全及待測組分揮發(fā)，或形成不溶物引起的損失；過濾過程；灰化過程中引起的損失?；一?，可以去除有干擾的有機基體，并且富集無機痕量元素；二、損失對痕量分析的影響及控制分析過程中，溶解、灰化14灰化有兩種方式：濕法

用濃硝酸、濃硫酸、高氯酸等消化樣品。通常在250~270℃煮解。損失比干法小。干法

將樣品在450～500℃于空氣中加熱（碳和氫被氧化成CO2、CO和水），As、B、Cd、Cr、Hg、Pb等成為金屬、氯化物和有機金屬化合物形式時，可能由于揮發(fā)而損失。加添加劑，使之和某些元素形成穩(wěn)定的不揮發(fā)鹽。如加氧化鈣，與硼生成硼酸鹽而防止硼的揮發(fā)；又如鉛易還原為較容易揮發(fā)的金屬，為防止損失，可加入硫酸、磷酸三鈉?；一袃煞N方式：15第四節(jié)痕量分析中不確定度

隨著對外開放力度的加大，特別是加入WTO后，對實驗室特別是第三方實驗室檢測能力的要求越來越高，實驗室間的竟爭愈趨激烈，實驗室的國家認可工作更顯其重要性。而實驗室國家認可中不確定度的評定是一個不可忽視的內(nèi)容。測量不確定度的概念在測量歷史上相對較新，但其應(yīng)用具有廣泛性和實用性。第四節(jié)痕量分析中不確定度隨著對外16環(huán)境分析監(jiān)測的核心目標是提供代表環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀及變化趨勢的數(shù)據(jù)，以便判斷環(huán)境質(zhì)量，評價當(dāng)前主要環(huán)境問題，為環(huán)境管理服務(wù)。環(huán)境分析監(jiān)測結(jié)果的質(zhì)量如何，測量不確定度是一個重要的衡量尺度，它彌補了準確度、誤差等參數(shù)的缺陷。對一個測量結(jié)果，如只給出具體量值，而不給出不確定度，此測量結(jié)果的使用價值不大，測量不確定度是對測量結(jié)果質(zhì)量和水平的定量表征。環(huán)境分析監(jiān)測的核心目標是提供代表環(huán)境17

目前，評定不確定度已成為各實驗室在實驗室認可和計量認證復(fù)查工作中的重點，它實現(xiàn)了統(tǒng)一地評價測量結(jié)果，在環(huán)境分析監(jiān)測工作中，具有十分重要的意義。早在七十年代初，國際上已有越來越多的計量學(xué)者認識到使用“不確定度”代替“誤差”更為科學(xué)從此，不確定度這個術(shù)語逐漸在測量領(lǐng)域內(nèi)被廣泛應(yīng)用。目前，評定不確定度已成為各實驗室在實驗181978年國際計量局提出了實驗不確定度表示建議書INC-1。1993年，國際標準化組織(ISO)、國際電工委員會(IEC)、國際計量局(BIPM)、國際法制計量組織(OIML)、國際臨床化學(xué)聯(lián)合會(IFCC)、國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)和國際理論與應(yīng)用物理聯(lián)合會(IUPAP)等7個組織公布了《GuidetotheExpressionofUncertaintyinMeasurement》，作為各國共同遵守的標準(1995年出版了第二版)。1978年國際計量局提出了實驗不確定度表示建議書191999年，我國國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局等同采用了GUM的基本內(nèi)容，發(fā)布了國家計量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》。目前，評定不確定度已成為各實驗室在實驗室認可和計量認證復(fù)查工作中的重點，它實現(xiàn)了統(tǒng)一地評價測量結(jié)果，具有十分重要的意義?！董h(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導(dǎo)則》[HJ/T168-2004]規(guī)定“應(yīng)逐步開展不確定度的評定”，開展環(huán)境監(jiān)測分析方法不確定度的評估十分必要。1999年，我國國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局等同采用了20一、誤差

目前仍普遍采用誤差來表示測量結(jié)果的可靠性，誤差與測量不確定度既有聯(lián)系又有區(qū)別。測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。在實際工作中，測量不確定度可能有很多來源，如定義不完整、取樣、基體效應(yīng)、環(huán)境條件、質(zhì)量和容量器皿的不確定、標準物質(zhì)、測量方法和程序中的估計和假定以及隨機變化等。一、誤差目前仍普遍采用誤差來表示測量結(jié)果的可靠211、定義

測量結(jié)果減去被測量的真值，真值是一個理想的概念，嚴格意義上的真值通過實際測量是不能得到的。因此誤差也就不能夠準確得到，在實際誤差評定過程中，常常以約定真值作為真值使用，約定真值本身是有可能存在誤差的，因而得到的只能是誤差的估計值。另外在有些情況下，測量的目的就是獲得測量結(jié)果，這種情況下沒有約定真值，因此也就無法進行誤差的評估。此外，誤差本身的概念在實際應(yīng)用過程中容易出現(xiàn)混亂和錯誤理解。1、定義22

按照誤差本身的定義，誤差應(yīng)該是一個差值，當(dāng)測量結(jié)果大于真值時，誤差為正；測量結(jié)果小于真值時，誤差為負。誤差在數(shù)軸上應(yīng)該是一個點，但實際上很多人通過對測量結(jié)果的誤差都是以一個區(qū)間來表示的(從一定程度上也反映了誤差定義的不合理)，這實際上更像不確定度的范圍，不符合誤差的定義。2、誤差的來源在實際工作中，產(chǎn)生誤差的原因很多，如:方法誤差儀器誤差恒定的環(huán)境誤差恒定的個人誤差試劑誤差不可控制或未加控制的因素變動過失誤差等第二章痕量分析基礎(chǔ)課件23

由于系統(tǒng)誤差和隨機誤差是兩個性質(zhì)不同的量，前者用標準偏差或其倍數(shù)表示，后者用可能產(chǎn)生的最大誤差表示。數(shù)學(xué)上無法解決兩個不同性質(zhì)的量之間的合成問題，長期來誤差的合成方法一直無法統(tǒng)一。這使得不同的測量結(jié)果之間缺乏可比性。3、誤差的表示方法3.1絕對誤差和相對誤差絕對誤差=測量值—真值相對誤差=絕對誤差÷真值3.2絕對偏差和相對偏差絕對偏差：測量值xi與多次測量均值x之差相對偏差：絕對偏差與均值之比

由于系統(tǒng)誤差和隨機誤差是兩個性質(zhì)不同的量，前者24二、不確定度1、定義表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。2、有關(guān)不確定度的基本術(shù)語(1)

[可測量的]量（[measurable]quantity）

量即物理量，系現(xiàn)象、物體或物質(zhì)可定性區(qū)別和定量確定的屬性。除國際單位制中規(guī)定的長度、質(zhì)量、時間等7個基本量，還有特定量。這些量都是可以測量的，它可由數(shù)值和測量單位的組合表示。二、不確定度1、定義25(2)被測量（measurand）作為測量對象的特定量。被測量可以是待測量，也可以是已測量，被測量的定義應(yīng)依據(jù)所需準確度的要求，并考慮有關(guān)影響量。(3)測量結(jié)果（resultofameasurement）由測量所得到的賦予被測量的值。測量結(jié)果僅僅是被測量的最佳估計值，完整表述測量結(jié)果時，必須附帶其測量不確定度。(2)被測量（measurand）26(4)實驗標準[偏]差（experimentalstandarddeviation）對同一被測量作n次測量，表征測量結(jié)果分散性的量(符號為s)，可按貝塞爾公式計算（見下面“A類不確定度的估算”）。(5)[測量]不確定度（uncertainty[of]measurement）表征合理地賦于被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。(6)標準不確定度（standarduncertainty）

以標準偏差表示的測量結(jié)果不確定度。(4)實驗標準[偏]差27(7)[不確定度的]A類評定（typeAevaluation

[of]uncertainty）由觀測列統(tǒng)計分析所作的不確定度評定。A類評定也可稱為A類分量、A類不確定度。由測量結(jié)果用統(tǒng)計方法計算而得的實驗標準差表征。(8)[不確定度的]B類評定（typeBevaluation[of]uncertainty）由不同于觀測列統(tǒng)計分析所作的不確定度評定，基于經(jīng)驗或其它信息的概率分布而估計。(9)合成標準不確定度uc(y)（combinedstandarduncertainty）測量結(jié)果由其他量值得來時，按其他量值的方差算出的測量結(jié)果的標準不確定度，是一個標準偏差估計值，它等于將所有測量不確定度分量合成為總體方差的正平方根。(7)[不確定度的]A類評定28(10)擴展不確定度U（expandeduncertainty）是指被測量的值以一個較高的置信水平存在的區(qū)間寬度。合成不確定度uc以標準差表示，測量結(jié)果以y±uc表示時，含真值的概率約為68%。在一些實際工作中要求置信概率較大，為使真值以高概率落于相應(yīng)包含區(qū)間中，就將合成不確定度加以擴展。(11)包含因子k（coveragefactor）

為獲得擴展不確定度，合成標準不確定度所乘的數(shù)值。換句話說，擴展不確定度等于合成標準不確定度乘以包含因子。(10)擴展不確定度U（expandeduncertai29(12)自由度（degreesoffreedom）方差計算中，和的項數(shù)減去對和的限制數(shù)(符號為ν)。(13)置信概率（confidencelevel）與置信區(qū)間或統(tǒng)計包含區(qū)間有關(guān)的概率值(符號為p)3、測量不確定度的來源在實際工作中，結(jié)果的不確定度可能有很多來源，如定義不完整、取樣、基體效應(yīng)和干擾、環(huán)境條件、質(zhì)量和容量儀器的不確定、參考值、測量方法和程序中的估計和假定以及隨機變化等。(12)自由度（degreesoffreedom）304、不確定度的分量在評估總不確定度時，有必要分析不確定度的每一個來源并分別處理，以確定其對總不確定度的貢獻。每一個貢獻量即為一個不確定度分量。當(dāng)用標準偏差表示時，測量不確定度分量稱為標準不確定度。對于測量結(jié)果y，其總不確定度稱為合成標準不確定度，記作uc(y)，是一個標準偏差估計值，它等于將所有測量不確定度分量合成為總體方差的正平方根。4、不確定度的分量315、在化學(xué)分析中，很多情況下要用到擴展不確定度U擴展不確定度是指被測量的值以一個較高的置信水平存在的區(qū)間寬度。U是由合成標準不確定度uc(y)乘以包含因子k。6、測量不確定度的評定不確定度的評定在原理上是很簡單的，下圖簡示了測量不確定度評定的全部流程。5、在化學(xué)分析中，很多情況下要用到擴展不確定度U32圖2-2不確定度評定的流程圖2-2不確定度評定的流程33三、誤差與測量不確定度的主要區(qū)別測量不確定度表明賦予被測量之值的分散性，是通過對測量過程的分析和評定得出的一個區(qū)間。測量誤差則是表明測量結(jié)果偏離真值的差值。經(jīng)過修正的測量結(jié)果可能非常接近于真值(即誤差很小)，但由于認識不足，人們賦予它的值卻落在一個較大區(qū)間內(nèi)(即測量不確定度較大)。測量不確定度與測量誤差在概念上有許多差異，列表說明如下：三、誤差與測量不確定度的主要區(qū)別測量不確定度34誤差與測量不確定度的主要區(qū)別誤差與測量不確定度的主要區(qū)別35四、測量不確定度的評估不確定度的定量分析主要借助概率統(tǒng)計方法，由測量過程的數(shù)學(xué)模型和不確定度的傳播定律來評定。其評估程序如下：1、建立正確的數(shù)學(xué)模型，確定被測量與輸入量的關(guān)系數(shù)學(xué)模型只是計算被測量的關(guān)系式，用它作為基礎(chǔ)，可以導(dǎo)出測量結(jié)果不確定度的關(guān)系式，建立數(shù)學(xué)模型就是建立測量結(jié)果的模型，明確測量結(jié)果的不確定度來源。數(shù)學(xué)模型不是唯一的，如果采用不同的測量方法和測量程序，可能有不同的模型。四、測量不確定度的評估不確定度的定36數(shù)學(xué)模型是測量不確定度評定的依據(jù)，其中應(yīng)包含能影響測量結(jié)果及其不確定度的全部輸入量，即必須包含那些對測量結(jié)果影響不大，但對不確定度有不可忽略影響的輸入量。因此，數(shù)學(xué)模型或測量模型可能和計算公式不一致。只有公式中被忽略的輸入量對測量不確定度的影響可以忽略時，數(shù)學(xué)模型和計算公式才相同。2、確定詳細的測量方法根據(jù)模型所需測量數(shù)據(jù)定出詳盡的實驗方法，包括采樣、制樣、樣品預(yù)處理、配制標準溶液及分析測試全過程。數(shù)學(xué)模型是測量不確定度評定的依據(jù)，其中應(yīng)包含373、分析不確定度的來源詳細列出從儀器設(shè)備、試劑配制、器皿、測量過程到計算引入外來常數(shù)等所有可能引入不確定度的因素。注意，此時通常不考慮被檢測和校準樣品預(yù)計的長期性能。4、不確定度分量評定分別對各類不確定度進行A類或B類評定，然后計算不確定度的分量和自由度。A類不確定度是指通過對觀測列（測定數(shù)據(jù)）進行統(tǒng)計分析，對標準不確定度進行估算的一種方法，以實驗標準偏差表征。3、分析不確定度的來源38B類不確定度是指通過對觀測列進行非統(tǒng)計分析，基于經(jīng)驗和其它信息，對標準不確定度進行估算的一種方法。如用標準物質(zhì)配制溶液檢定FAAS儀，引入的不確定度包括：

標準物質(zhì)的不確定度所用容量器皿的不確定度測定的不確定度等其中，前兩項屬B類不確定度，后項屬A類不確定度。B類不確定度394.1A類不確定度的估算(1)貝塞爾法若對被測量x在重復(fù)性條件下，作了n次獨立測量，得到的各次測量結(jié)果分別為x1、x2、x3……xn，則x的最佳估計值用平均值來表示，單次測量的標準差S(xi)：結(jié)果的標準不確定度為，這是最常用的評定方法。4.1A類不確定度的估算結(jié)果的標準不確定度為40（2）合并樣本標準差Sp用于對同一個被測量進行多組重復(fù)情況(每組測量n次，共m組)標準不確定度為（2）合并樣本標準差Sp標準不確定度為41（3）極差法對于需要考慮測量最大值和最小值之差R的情況，可采用極差法。S(xi)=R/C=u(xi)，式中C為極差法系數(shù)，它與測量次數(shù)n有關(guān)，具體數(shù)值見表1。表1極差法系數(shù)C與測量次數(shù)關(guān)系n23456789101520c1.131.642.062.332.532.702.852.973.083.473.73

由于計算中只用到測量結(jié)果的最大值和最小值，統(tǒng)計的信息量少，可靠性不及貝塞爾法，一般在測量次數(shù)較少時可采用極差法。（3）極差法表1極差法系數(shù)C與測量次數(shù)關(guān)系n2345678424.2B類不確定度的估算（1）若已知估計值xi來源于制造部門說明書、標準證書、手冊及其他資料，還給出擴展不確定度U(xi)和包含因子k，則xi的標準不確定度為：u(xi)=U(xi)/k。（2）若已知xi的擴展不確定度U(xi)及其置信概率，則其包含因子k與xi分布有關(guān)，xi的標準不確定度為：u(xi)=U(xi)/kp。4.2B類不確定度的估算43表2正態(tài)分布情況下置信概率P與包含因子kp之間的關(guān)系P(%)5068.27909595.459999.73kp0.6711.6451.96022.5743表2正態(tài)分布情況下置信概率P與包含因子kp之間的關(guān)系P(44(3)若輸出量x的期望值為u，a為x值的出現(xiàn)范圍，x在區(qū)間[u–x，u+x]內(nèi)出現(xiàn)的概率為100%，則標準不確定度為：u(xi)=a/k。k值與分布有關(guān)，表3為常用分布與k，u(xi)的關(guān)系。表3常用分布與k,u(xi)的關(guān)系分布類型P%Ku(xi)均勻分布(矩型)100a/梯型分布β=0.711002a/2三角分布100a/正態(tài)分布99.733a/3(3)若輸出量x的期望值為u，a為x值的出現(xiàn)范圍，x在區(qū)間45在缺乏任何其他信息的情況下，一般估計為均勻分布較合理。但如果已知被測量xi的可能測量值出現(xiàn)在-a至+a中心附近的概率大于接近區(qū)間的邊界時，最好按三角分布計算。如果xi本身就是重復(fù)性條件下的n個測量值的算術(shù)平均值，則可估計為正態(tài)分布。在缺乏任何其他信息的情況下，一般估計為均勻分465、合成標準不確定度當(dāng)輸入量彼此獨立或不相關(guān)時，被測量值的估計值的標準不確定度與輸入量的標準不確定度u(x1)，u(x2)，…u(xn)，的關(guān)系為：式中，稱為Xi的靈敏系數(shù)（或稱不確定度傳播系數(shù)）稱為的靈敏系數(shù)（或稱不確定度傳播系數(shù)）；稱為不確定度的傳播率5、合成標準不確定度式中，稱為Xi的靈47合成標準不確定度有兩個簡單的原則：（1）對于只涉及量的和或差的模型，合成標準不確定度uc(y)如下：（2）對于只涉及積或商的模型，可分別對各分量進行相對標準不確定度合成。其表達式為：

即輸出量y的相對合成不確定度uc,rel(y)等于各輸入量xi相對不確定度分量的方和根。合成標準不確定度有兩個簡單的原則：486、擴展不確定度U

U是合成標準不確定度Uc(y)乘以包含因子得到的，即。環(huán)境監(jiān)測儀器分析中輸出量的分布多為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布，故置信概率=95%或99%，相應(yīng)地一般取k95=2，k99=3。因此，U95=2Uc(y)，U99=3Uc(y)，注意不能寫成U0.95=2Uc(y)，U0.99=3Uc(y).6、擴展不確定度U497、測量不確定度報告

完整的測量結(jié)果必須包括被測量值Y的估計值y和測量不確定度，Y的結(jié)果可表示為。五、儀器分析方法中不確定度的來源

目前，在環(huán)境監(jiān)測中采用的儀器分析方法，大多涉及到兩個方面，即化學(xué)操作和儀器測定，前者主要指樣品的布點、采樣、保存、預(yù)處理、制備及標準溶液的配制等過程。7、測量不確定度報告50不確定度來源一般包括：

取樣方法樣本離散性物質(zhì)的稱量溶液體積測量標準物質(zhì)的使用和量值的傳遞工作曲線的繪制測量參數(shù)的引用分析方法相對原子量儀器的示值誤差數(shù)字的修約等不確定度來源一般包括：51具體可能包括：（1）被測對象的定義不完善，例如被測試樣的組成、結(jié)構(gòu)不清楚或不確切。（2）被測試樣可能不代表所定義的被測對象，例如一個子樣對整個被測對象不具有代表性。（3）復(fù)雜的基體效應(yīng)。（4）試樣制備過程中的玷污。（5）測量過程中對環(huán)境條件的影響缺乏認識或環(huán)境條件的測量不夠完善。（6）操作人員讀數(shù)不準。（7）稱量和容量的不確定度。具體可能包括：（1）被測對象的定義不完善，例如被測試樣的組52（8）儀器的分辨率或靈敏度不合適、自動分析儀的滯后影響等。（9）標準物質(zhì)和化學(xué)試劑的不確定度值（10）常數(shù)或其它參數(shù)所具有的不確定度。（11）測試方法和測試過程中的某些近似和假設(shè)、某些不恰當(dāng)?shù)男誓Ｊ降倪x擇。（12）隨機變化。上述不確定度因素不一定都是獨立的，它們之間還存在一定的相互關(guān)系，所以還必須考慮交互影響對不確定度的貢獻。不確定度評定的主要困難在于分清不確定度的主要因素、次要因素和可忽略因素，什么情況下可以適當(dāng)簡化，做到既不重復(fù)評定，又不漏掉主要因素的評定。（8）儀器的分辨率或靈敏度不合適、自動分析儀的滯后53

下面就環(huán)境監(jiān)測儀器分析方法中不確定度分量的評定作一簡介。5.1稱量引入的不確定度稱量的不確定度來自兩方面：(1)天平校準產(chǎn)生的不確定度由天平計量證書給出。如0~20g內(nèi)測量誤差為±0.1mg，按均勻分布，標準不確定度為0.1/31/2=0.058mg。若二次獨立稱量(一次毛重，一次空盤)，天平校準的標準不確定度為mg。下面就環(huán)境監(jiān)測儀器分析方法中不確定度分量的評54(2)稱量的重復(fù)性包括天平本身的重復(fù)性和讀數(shù)的重復(fù)性，用標準偏差來表示，可通過多次測量進行統(tǒng)計計算，也可引用經(jīng)驗的數(shù)值。對萬分之一的分析天平，其標準不確定度約為0.05mg。稱量引起的不確定度u(m)=mg至于砝碼與稱量物在空氣中所受浮力不同引起稱量的不確定度，可忽略不計。(2)稱量的重復(fù)性555.2體積校準引入的不確定度容量瓶、移液管、滴定管、量筒等容量器的真實容積并不完全與標稱容積一致?，F(xiàn)行標準GB/T12805~12808-91中，常用容量器皿的允許差(Δ)可認為是誤差的極限。在生產(chǎn)過程中，產(chǎn)品實際容積接近于標稱值的概率大于邊界值，其容積誤差可認為呈三角形分布，取k=61/2，標準不確定度u=Δ/61/2。如50mLA級容量瓶，其標準不確定度u1=0.05/61/2=0.021mL。5.2體積校準引入的不確定度565.3溫度波動引入的不確定度如何評定溫度對容量器皿中溶液體積變化的不確定度，主要是明確溶液配制或標定后溫度是否有變動。當(dāng)溶液配制溫度與使用溫度不同，需考慮溫差引起的溶液體積變化的不確定度分量。例如：在24℃配制的標準溶液，使用時溫度在21～27℃內(nèi)變化，即溫差±3℃，對50mL溶液的體積變化為50×2.1×10-4×3=±0.032mL（2.1×10-4為水的膨脹系數(shù)）。按均勻分布統(tǒng)計，其標準不確定度：

u2=0.032/31/2=0.018mL。5.3溫度波動引入的不確定度57目前在不少評定實例中，都將溫度對溶液體積的影響與器皿出廠時校正的溫度(20℃)比較，這是不對的。溫度對溶液體積的影響與對器皿容積的影響是不同的。實際上，溫度變化對器皿容積的影響量與液體體積變動性相比，可以忽略不計。目前在不少評定實例中，都將溫度對溶液體積的影585.4標準物質(zhì)引入的不確定度

三部分組成：(1)通過測量數(shù)據(jù)的標準偏差、測量次數(shù)及要求的置信概率按統(tǒng)計法計算出(A類不確定度)；(2)通過對測量影響因素的分析估計出其大小(B類不確定度)；(3)物質(zhì)均勻性和在有效期內(nèi)變動性所引起的不確定度(可以通過實驗數(shù)據(jù)按統(tǒng)計方法算出屬A類不確定度)。5.4標準物質(zhì)引入的不確定度59三部分的合成給出標準物質(zhì)標準值的不確定度。標準物質(zhì)研制時采取了一系列措施，保證或改善了樣品的均勻性和穩(wěn)定性，一般顯著小于定值的不確定度，常忽略不計當(dāng)(2)和(3)相對(1)可忽略時，標準物質(zhì)標準值的不確定度可表示成：式中，ta(P-1)顯著性水平為α、自由度為P-1時T分布的臨界值，結(jié)果表示成：x±U。三部分的合成給出標準物質(zhì)標準值的不確定度。式中，ta(P-1605.5純試劑引入的不確定度標準溶液通常由純物質(zhì)(或基準試劑)配制，在純物質(zhì)的產(chǎn)品說明書上往往給出物質(zhì)的純度。例如某物質(zhì)的純度(質(zhì)量分數(shù))是99.99%±0.01%，按均勻分布計算其標準不確定度為0.01/31/2=0.0058%，相對標準不確定度為5.8×10-5。某些基準物質(zhì)的證書上給出了物質(zhì)的純度及其不確定度，如GBW06105重鉻酸鉀標準物質(zhì)純度為99.87%，相對不確定度為1×10-4，按95%的概率，k=2，其標準不確定度u=5×10-5。5.5純試劑引入的不確定度615.6摩爾質(zhì)量引入的不確定度IUPAC發(fā)布的元素的相對原子量，最后一位數(shù)字是不確定的，并在括號內(nèi)表示其不確定度。根據(jù)相對原子量的不確定度可計算相應(yīng)物質(zhì)摩爾質(zhì)量的不確定度。按均勻分布，取k=31/2，其標準不確定度為u/31/2。如磷酸二氫鉀分子中鉀、氫、磷和氧的相對原子量和標準不確定度如表1所示。5.6摩爾質(zhì)量引入的不確定度62表1鉀、氫、磷和氧的相對原子量和標準不確定度元素相對原子量標準不確定度K39.09830.000058H1.007940.00004P30.9739610.000001O15.99940.00018各元素的標準不確定度為：鉀0.000058氫0.00004×2=0.00008磷0.000001氧0.00018×4=0.00072KH2PO4的摩爾質(zhì)量為136.0855g/mol，各元素不相關(guān)，其標準不確定度為：表1鉀、氫、磷和氧的相對原子量和標準不確定度元素相對原子量63urel=0.00073/136.0855=5.4×10-6可見，物質(zhì)相對原子量和摩爾質(zhì)量不確定度與其它因素相比很小，一般忽略不計。urel=0.00073/1645.7工作曲線的不確定度工作曲線線性的影響應(yīng)作為不確定度分量統(tǒng)計到分析結(jié)果的不確定度中去。影響工作曲線線性的因素是多方面的，包括測量方法(包括標準溶液、化學(xué)反應(yīng)、方法的線性范圍、基體和離子干擾等)，測量儀器(如載氣流速、反應(yīng)柱溫度、吸收池厚度、光強穩(wěn)定性、儀器分辨率等)和容量器皿的變動性、操作隨機誤差等。5.7工作曲線的不確定度65工作曲線的不確定度可由其最小二乘法求得。工作曲線的相關(guān)性好，測量所得濃度的不確定度小。當(dāng)相關(guān)系數(shù)等于1.00，工作曲線標準偏差為0，工作曲線對分析結(jié)果的不確定度無影響。通常，標準溶液的不確定度可以忽略，用標準樣品繪制工作曲線時則視情況而定。當(dāng)標準樣品的不確定度明顯大于繪制工作曲線的不確定度時，則要用加權(quán)的方法來計算工作曲線的不確定度。一般都以可忽略的方法不采用加權(quán)的辦法來評定工作曲線引起的不確定度。工作曲線的不確定度可由其最小二乘法求得。工作665.8測試方法的重復(fù)性和測量的重復(fù)性通常，測試方法重復(fù)性引起的不確定度不能忽略。測試方法重復(fù)性不確定度包括了測量儀器重復(fù)性引起的不確定度，如已對測試方法的測量重復(fù)性進行了評定，不必再評定測量儀器引起的重復(fù)性不確定度。評定方式可實地進行測量。求出測量儀器重復(fù)性的標準不確定度，也可應(yīng)用資料或以前的測量數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計。當(dāng)利用資料或以前的數(shù)據(jù)時，要注意測量條件是否一致，如相差很大，則得出的結(jié)果很不可靠。如AAS儀的短期穩(wěn)定性，一般不大于0.5％，它是用元素溶液濃度為10μg/mL進行測量得出的，如用元素濃度為1.0μg/mL進行測量，其短期穩(wěn)定性肯定要比0.5％大得多。5.8測試方法的重復(fù)性和測量的重復(fù)性675.9儀器的顯示或讀數(shù)引起的不確定度儀器分析方法本身的變動性通常難以量化，特別涉及較復(fù)雜的分析過程或某些痕量分析方法，如沉淀的溶解和玷污、配合物的離解、化學(xué)分離的回收率、空白值的波動、化學(xué)反應(yīng)完成程度、基體不一致等，不像稱量和體積測量的評定，難用技術(shù)文件的數(shù)據(jù)進行不確定度評定。因此，應(yīng)盡可能進行重復(fù)性試驗，以評定包括方法本身變動性在內(nèi)的A類不確定度。通常測量重復(fù)性不確定度分量在合成不確定度所占的比重較大，要認真對待。5.9儀器的顯示或讀數(shù)引起的不確定度68對分析儀器，由于儀器顯示和人為讀數(shù)分辨力不夠，輸入信號在一個已知區(qū)間內(nèi)變動，往往顯示或讀出同一數(shù)值。設(shè)數(shù)字式顯示或讀數(shù)分辨率為δx，則產(chǎn)生的標準不確定度u(x)=0.29δx。例如，顯示或讀數(shù)分辨為0.01，u(x)=0.0029。分辨率為0.05，u(x)=0.014。如果重復(fù)測量所得若干結(jié)果的末位數(shù)存在明顯的差異，由此計算的重復(fù)性標準不確定度中，已包含了分辯率的分散性。而末位數(shù)無明顯出入，甚至相同，這時應(yīng)將0.29δx作為一個分量計算合成不確定度。對分析儀器，由于儀器顯示和人為讀數(shù)分辨力不夠695.10數(shù)字修約引起的不確定度量值數(shù)字修約會導(dǎo)致測量不確定度。根據(jù)1993年國際《測量不確定度表示指南》(GUM)與我國計量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》的規(guī)定，估計值y的數(shù)值和它的標準不確定度uc或擴展不確定度U的數(shù)值不應(yīng)給出過多的位數(shù)，通常uc和U以及輸入估計值xi的標準不確定度u(xi)最多為兩位有效數(shù)字，這不排除在某些情況下，為了在連續(xù)計算中避免修約誤差而保留多余的位數(shù)。5.10數(shù)字修約引起的不確定度70JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》給出兩種修約方法。（1）全進位法即將不確定度最未位后面的數(shù)都進位而不是舍去，例如：uc=11.473mg，根據(jù)進位法則，經(jīng)修約后uc=12mg。（2）一般的修約規(guī)則參照GB3101-1993《有關(guān)量、單位和符號的一般原則》，遵循四舍六入五成雙法則。帶計算機處理的分析儀器，往往根據(jù)計算機自身的設(shè)定打印或顯示結(jié)果，可以有很多位數(shù)，但這并不增加儀器的精度和數(shù)字的有效位數(shù)。JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》給出兩種修71對不確定度數(shù)字修約，若引入的影響與不確定度的總影響量相比，小于影響量的1/10，則數(shù)據(jù)修約引入不確定度可以略去，否則，應(yīng)予保留。若采用全進位法修約，雖然提高了不確定度的可靠性，但結(jié)果可能產(chǎn)生很大的進位修約誤差，應(yīng)謹慎使用。如果不確定度評定過大，會因測量不能滿足需要而從新測試，造成資源浪費。在滿足使用要求的條件下，建議采用“1/3法則”：當(dāng)取至不確定度報告有效位數(shù)的舍入時，按三分之一法則進行，即大于三分之一修約間隔的進位，小于三分之一修約間隔則舍去。例如：U=41.4mg→U=42mg；U=41.3mg→U=41mg。對不確定度數(shù)字修約，若引入的影響與不確定度的725、結(jié)語環(huán)境分析化學(xué)中儀器分析測量不確定度評估的基本程序是一致的，總體上看，不確定度來源的分析也有許多共同之處，但對不同分析方法的特點開展不確定度的評估工作極待加強。在儀器分析中，評估不確定度時，要求分析人員密切注意產(chǎn)生不確定度的所有可能來源，要考慮全部的影響量，有些輸入量由于信息缺乏，在具體測量時無法定量計算其對測量結(jié)果影響的大小，所以這些輸入量不會出現(xiàn)在測量結(jié)果的計算公式中，僅從公式出發(fā)有可能漏掉一些標準不確定分量。5、結(jié)語環(huán)境分析化學(xué)中儀器分析測量不確定度評73因此重要的是仔細識別不確定源，做不確定度來源因果關(guān)系圖，集中精力分析最大的不確定度分量，加強質(zhì)量控制，及時發(fā)現(xiàn)和控制影響不確定度的因素，保證監(jiān)測結(jié)果和監(jiān)測報告的質(zhì)量。在環(huán)境監(jiān)測儀器分析測量不確定度的評估中，由于某些情況下在對不確定度來源進行詳細的數(shù)據(jù)處理時存在著差異，所以如何制定出合理統(tǒng)一的處理規(guī)范和標準是目前亟待解決的問題。因此重要的是仔細識別不確定源，做不確定度來源74第六節(jié)痕量分析的標準物質(zhì)一、概述﹡現(xiàn)代標準物質(zhì)（RM）的產(chǎn)生和發(fā)展

第一個應(yīng)用領(lǐng)域-鋼鐵第一次應(yīng)用目的-質(zhì)量控制第一批頒布的RM-1906年，美國NBS1912年，德國頒布了本國第一批RM1916年，英國在美國的幫助下第一次研究RM1933年，日本在亞洲第一個研制了RMRM是在現(xiàn)代工業(yè)的基礎(chǔ)行業(yè)中產(chǎn)生，并隨現(xiàn)代工業(yè)同步發(fā)展。第六節(jié)痕量分析的標準物質(zhì)一、概述75﹡測量技術(shù)的發(fā)展是標準物質(zhì)發(fā)展的推動力

五十年代，光譜分析和放射性測量拓寬了RM研究領(lǐng)域。豐富了化學(xué)成份量、物理化學(xué)（酸度、燃燒熱等）和物理性質(zhì)三類RM；六十年代，環(huán)境監(jiān)測（汽車排氣）、醫(yī)學(xué)臨床（膽甾醇分析），微量痕量的要求；當(dāng)代，國民經(jīng)濟和社會發(fā)展各領(lǐng)域都有需要RM，高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化呼喚RM，RM己成為科技支撐體系的重要組成部分。﹡測量技術(shù)的發(fā)展是標準物質(zhì)發(fā)展的推動力76﹡解放前沒有RM研究制備；﹡1951年頒布第一個RM（彈簧鋼）；﹡RM研發(fā)起步晚，起點高，己達2300余種；﹡科技、經(jīng)濟和社會發(fā)展需要更多、更可靠的CRM；﹡NRCCRM在RM（化學(xué)計量）領(lǐng)域中的作用二、標準物質(zhì)及其作用

標準物質(zhì)為準確地確定了一個或多個特性量值，很均勻、穩(wěn)定的物質(zhì)。所謂特性量值是指物質(zhì)的物性、化性（主體和痕量物質(zhì)的量）、工作參數(shù)等。有最接近真值的保證值，統(tǒng)一量值的計算標準。﹡解放前沒有RM研究制備；二、標準物質(zhì)及其作用

771、用途（1）評價分析結(jié)果及分析方法的可靠性平均值的置信區(qū)間在一定置信度下，若消除了系統(tǒng)誤差，則真實值處于以平均值為中心及其附近的一個范圍內(nèi)，這個范圍稱為平均值的置信區(qū)間。求平均值的置信區(qū)間（U）公式：

式中，為測量結(jié)果的平均值，為標準偏差；n為測量次數(shù)；t為置信因子（一定顯著性水平與自由度下的置信系數(shù)，可由表查得）。1、用途78用所測得標準物質(zhì)的U來判分析結(jié)果和分析方法的可靠性將標準物與樣品做平行測定，如果標準物質(zhì)的分析結(jié)果與標準物質(zhì)證書上所給的保證值一致，則表示樣品的分析結(jié)果是可靠的。（2）檢驗分析儀器可靠性（精密度、準確度）

2、標準物質(zhì)的定值與標準物質(zhì)的等級（1）標準物質(zhì)定值方法

用權(quán)威方法定值：權(quán)威方法一般是指絕對測量法，如重量法、容量法、庫侖法。相對方法對標準物質(zhì)定值。用所測得標準物質(zhì)的U來判分析結(jié)79三、環(huán)境標準物質(zhì)特性1、良好的基體代表性

環(huán)境標準物質(zhì)是直接用環(huán)境樣品或模擬環(huán)境樣品制得的混合物，其基體組成與環(huán)境樣品的基體組成相似。2、高度的均勻性

這是標準物質(zhì)成為測量標準的基本條件，也是傳遞準確度的必要條件。氣態(tài)和液態(tài)的均勻性容易保證，但固態(tài)的均勻性則需經(jīng)過采樣、干燥、研磨、篩分、混勻、輻照消毒以及分裝等一系列加工程序保證。三、環(huán)境標準物質(zhì)特性1、良好的基體代表性803、良好的穩(wěn)定性和長期保存性通常要求其穩(wěn)定性在一年以上。4、含量準確

環(huán)境標準物質(zhì)中主要成分的含量，是用兩種以上相互獨立且準確度已知的可靠方法，由兩個以上的分析人員獨立分析確定的。其待測組分或元素濃度不能過低，以免測定結(jié)果受測定方法的檢測限和精密度的影響。3、良好的穩(wěn)定性和長期保存性81四、標準物質(zhì)的等級

一級標準物質(zhì)

用絕對測量法或其他準確可靠的方法確定其保證值，準確度高，經(jīng)過權(quán)威機構(gòu)審查批準，并附有證書的標準物質(zhì)。國際標準化組織（ISO）：

CRM(CertifiedReferenceMaterial)美國標準局（NBS）：SRM(StandardReferenceMaterial)中國計量測試學(xué)會標準物質(zhì)專業(yè)委員會技術(shù)鑒定，國家計量局批準頒布，并帶有證書的標準物質(zhì)定為一級標準物質(zhì)（用BW為代號）。二級標準物質(zhì)

一般科研單位與生產(chǎn)部門為了滿足自身和本行業(yè)的需要而制定的工作標準物質(zhì)。四、標準物質(zhì)的等級一級標準物質(zhì)82表一級與二級標準物質(zhì)的比較內(nèi)容一級標準物質(zhì)二級標準物質(zhì)研制者國家計量實驗室、權(quán)威性實驗室或其他機構(gòu)工業(yè)、企業(yè)實驗室、研究所及其他研究機構(gòu)定值方法（1）采用定義法，由兩位分析人員獨立操作，定值。（2）采用兩種或兩種以上獨立的、準確可靠的分析方法定值。（3）經(jīng)檢驗合格的實驗室協(xié)作定值（1）至少用一種準確、可靠的分析方法定值。（2）和一級標準物質(zhì)相比較的方法定值準確度根據(jù)最終使用要求和經(jīng)濟原則盡可能提高準確度，力求比最終使用要求的準確度高3~10倍應(yīng)高于現(xiàn)場分析準確度3~10倍均勻性取決于最終使用要求取決于最終使用要求穩(wěn)定性至少1~2年如果該標準物質(zhì)立即獲得并能使用，穩(wěn)定期限可短至幾個星期主要用途（1）研究或評價標準方法（2）二級標準物質(zhì)定值（3）高精度、高準確度測量儀器的校準（1）研究或評價現(xiàn)場分析方法（2）現(xiàn)場實驗室的質(zhì)量保證（3）不同實驗室間的質(zhì)量保證表一級與二級標準物質(zhì)的比較內(nèi)容一級標準物質(zhì)二級標準物質(zhì)研83五、選擇標準物質(zhì)的原則

1、標準物質(zhì)的基本組成按照標準物質(zhì)的基本組成與被測樣品接近的程度，可把標準物質(zhì)分為4類：

（1）基體（matrix）標準物質(zhì)（2）模擬（simulated）標準物質(zhì)（3）合成（synthetic）標準物質(zhì)（4）代同（surrogate）標準物質(zhì)2、標準物質(zhì)濃度水平的選擇3、取樣量的考慮證書規(guī)定有最小取樣量，小于此量時，證書值（保證值）無效；等于或大于此量時有效。4、標準物質(zhì)的物理形態(tài)和表面狀態(tài)的選擇五、選擇標準物質(zhì)的原則1、標準物質(zhì)的基本組成84六、標準物質(zhì)的保證值

標準物質(zhì)證書上保證值用表示。式中A為保證值；U為保證值的不確定度。七、環(huán)境標準物質(zhì)1、中國現(xiàn)有的環(huán)境標準物質(zhì)

（1）標準水樣；（2）固體標準物質(zhì)；（3）標準氣體2、NBS的環(huán)境標準物質(zhì)水中痕量元素（如NBS制備的SRM1643a）燃料中痕量元素（SRM1634）煤中痕量元素（SRM1632a）城市塵埃中痕量元素（SRM1648）氮和空氣中CO、CO2、CH4、SO2、NO、NO2、C3H8標準氣體頁巖油中痕量有機組分（SRM1580）如酚，2，4-二甲基酚，氮雜菲等。六、標準物質(zhì)的保證值標準物質(zhì)證書上保證值用85我國環(huán)境標準物質(zhì)的研制工作始于20世紀70年代末。目前已有標準水樣、河流沉積物、煤灰、土壤、頭發(fā)、米粉、貽貝、樹葉以及環(huán)境大氣測定用標準氣體和汽車排氣測定用標準氣體等。國家標準物質(zhì)研究中心編制的《中華人民共和國標準物質(zhì)目錄》（1995）共收錄一級標準物質(zhì)816種，二級標準物質(zhì)544種。我國環(huán)境標準物質(zhì)的研制工作始于20世紀70年86按國家技術(shù)監(jiān)督局頒布的《一級標準物質(zhì)編號辦法》的規(guī)定，共分13大類，再按類編號。目錄內(nèi)容包括標準物質(zhì)名稱、編號、定值成分的標準值、標準偏差、不確定度等。其中，環(huán)境標準物質(zhì)中一級標準物質(zhì)90種，二級標準物質(zhì)238種。截止2000年5月，我國的環(huán)境標準物質(zhì)569種，其中一級標準物質(zhì)135種，二級標準物質(zhì)434種。環(huán)境一級標準物質(zhì)大類編號為GBW08101~08999。按國家技術(shù)監(jiān)督局頒布的《一級標準物質(zhì)編號辦法87國外環(huán)境標準樣品CRMs供應(yīng)國家網(wǎng)址歐盟標準局（BCR）歐盟http:/www.irmm.jrc.be/mrm.htm英國政府化學(xué)家實驗室(LGC)英國http:/www.lgc.co.uk美國國家標準與技術(shù)研究院(NIST)美國http://加拿大國家研究委員會(NRC)加拿大http:/www.nrc.ca/加拿大國家水研究所(NWRI)加拿大http:/www.cciw.ca國外環(huán)境標準樣品CRMs供應(yīng)國家網(wǎng)址歐盟標準局（BCR）歐盟88八、標準物質(zhì)的溯源（一）溯源性溯源性是指通過具有規(guī)定的不確定度的連續(xù)比較鏈，使測量結(jié)果或標準的量值能夠與規(guī)定的參考基準、通常是國家基準或國際基準聯(lián)系起來的特性。參考基準可以是SI的基本單位或其導(dǎo)出單位，也可以是某一習(xí)用標度，或者是用國家或國際標準中描述的方法所得到的值為基礎(chǔ)而建立的。八、標準物質(zhì)的溯源（一）溯源性89（二）溯源體系圖為美國標準和技術(shù)研究院（原美國標準局NBS）)描繪的標準物質(zhì)溯源體系?；緶y量單位權(quán)威性方法基準參考物質(zhì)參考方法二級參考物質(zhì)現(xiàn)場方法現(xiàn)場應(yīng)用參考方法研制和評價高準確度二級標準物質(zhì)的生產(chǎn)重大的質(zhì)量保證應(yīng)用現(xiàn)場方法研制與評價工作參考物質(zhì)的制備內(nèi)部和外部質(zhì)量保證程序（二）溯源體系圖為美國標準和技術(shù)研究院（原90ISO/REMCO繪制的溯源體系圖SI追溯性國家計量實驗室基準標準物質(zhì)標準實驗室有證標準物質(zhì)現(xiàn)場實驗室標準物質(zhì)可比性ISO/REMCO繪制的溯源體系圖SI追溯性國家計量實驗室基91我國的溯源體系圖SI單位基準方法(PRM)基準物質(zhì)（PMM）高精密度比較法標準方法（RMM）一級RM(CRM)二級RM(WRM)例行分析檢測精密比較法有效方法（VMM）我國的溯源體系圖SI單位基準方法基準物質(zhì)高精密度比較法標準方92（三）溯源性的保證

包括測量方法的選擇和實驗室質(zhì)量保證。標準物質(zhì)定值可采用四種方式：

1用高準確度的絕對或權(quán)威測量方法定值；2用兩種以上不同原理的已知不確定度的可靠方法定值；3多個實驗室網(wǎng)絡(luò)采用一種或多種被證實準確的方法定值；4以高一級標準物質(zhì)為標準進行的比較定值。這些方式的要求在“一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范”（JJG1006-94）中都有描述。（三）溯源性的保證包括測量方法的選擇和實驗室質(zhì)93（四）溯源性的量化-不確定度的給出標準物質(zhì)不確定度來源由三個部分組成：

(1)通過測量數(shù)據(jù)的標準偏差、測量次數(shù)及所要求的置信概率按統(tǒng)計方法計算出(A類不確定度)；(2)通過對測量影響因素的分析估計出其大小(B類不確定度)；(3)物質(zhì)的均勻性和物質(zhì)在有效期內(nèi)的變動性所引起的不確定度(可以通過實驗數(shù)據(jù)按統(tǒng)計方法算出屬A類不確定度)。三個部分的合成給出標準物質(zhì)標準值的不確定度。（四）溯源性的量化-不確定度的給出標準物質(zhì)不確定度來源由三個94僅當(dāng)?shù)诙糠趾偷谌糠窒鄬Φ谝徊糠挚梢院雎缘臅r候，標準物質(zhì)標準值的不確定度可表示成：式中，ta(P-1)顯著性水平為α，自由度為P-1時的T分布的臨界值，結(jié)果表示成：x±U僅當(dāng)?shù)诙糠趾偷谌糠窒鄬Φ谝徊糠挚?5第二章痕量分析基礎(chǔ)第二章痕量分析基礎(chǔ)96第一節(jié)痕量分析的基本概念

原指被測組分濃度為10-2％~10-4％（1~100μg/mL）的分析，目前尚無統(tǒng)一的新定義。一、痕量分析中表示組分含量常用的符號（1）重量單位:

μg、ng、pg（皮克）和fg（飛克）表示組分。1μg=10-3mg，1ng=10-3μg,1pg=10-3ng

1fg=10-3pg（2）濃度單位:μg/mL、ng/mL、pg/mL、mg/L、μg/L、ng/L、μg/g、ng/g和pg/g等來表示第一節(jié)痕量分析的基本概念97二、痕量分析方法的評價指標靈敏度、精密度、準確度、檢測功能、線性范圍、多元素同時測定能力及抗干擾能力等通常用以衡量一種分析方法的優(yōu)劣。

1、檢出限（DetectionLimit）

定義：信號為空白測量值（至少20次）的標準偏差3倍所對應(yīng)的濃度（或質(zhì)量），即置信度99.7％時被檢出的待測物的最小濃度（或最小量）。

確定：配置1份濃度為c、接近空白值的標液，測量20次以上，得平均信號為x，求標準偏差(σ)，用下式計算檢測限（用濃度單位表示）：二、痕量分析方法的評價指標靈敏度、精密度、準982、靈敏度（Sensitivity）

待測物濃度（或質(zhì)量）改變一個單位時所引起的測量信號的變化量，用S表示，也可以理解為分析曲線的斜率。檢出限與靈敏度的關(guān)系：3、檢測下限（LQD）

在滿足分析誤差要求的情況下，某分析方法實際測得的最低濃度（或最小量）。1984年，IUPAC定義為：檢測下限為信號空白測量值標準偏差的10倍所對應(yīng)的濃度（或質(zhì)量）。當(dāng)待測物的含量≥LQD，才可準確測定。2、靈敏度（Sensitivity）99

4、準確度（Accuracy）

指測量值接近真實值的程度。用絕對誤差或相對誤差表示：

真實值是未知的，在無系統(tǒng)誤差時，用多次測定的算術(shù)平均值作為真實值。在實際分析中，往往取標準樣品作為真實值。

5、精密度（Precision）

多次測量時，測定值的離散程度。用相對標準偏差（RSD）或變異系數(shù)（CV）來表示：4、準確度（Accuracy）100表示精密度的三個術(shù)語平行性(Replicability)同一實驗室，分析人員、設(shè)備、時間都相同，用同一方法對同一樣品進行雙份或多份平行測定結(jié)果間的符合程度。重復(fù)性(Repeatability)同一實驗室，分析人員、設(shè)備、時間至少一項不同，用同一方法對同一樣品進行兩次或多次獨立測定結(jié)果間的符合程度。再現(xiàn)性(Reproducibility)不同實驗室，分析人員、設(shè)備、時間都不相同，用同一方法對同一樣品進行多次測定結(jié)果間的符合程度。表示精密度的三個術(shù)語平行性(Replicability)101第二節(jié)痕量分析中的空白值

一、對待測物準確度的影響設(shè)試樣測定次數(shù)（m）等于空白測定次數(shù)（n），為4~7次，若取置信度90％，按照統(tǒng)計學(xué)理論：（相對標準偏差或變異系數(shù)）第二節(jié)痕量分析中的空白值（相對標準偏差或變異系102式中，為測定結(jié)果的準確度（用相對誤差表示）；為空白測量的準確度；分別為空白和樣品的平均值。1、測定結(jié)果準確度的計算可見，測定結(jié)果的準確度取決于空白測定結(jié)果的準確度及空白值與樣品值比值。2、準確度要保證一定的準確度，允許存在的最大空白值為：

式中，為測定結(jié)果的準確度（用相對誤差表示）；103二、空白值對可測量的最小分析信號的影響

IUPAC,對各種光學(xué)分析方法，空白值對于可測量的最小分析信號為：式中，為空白測量的平均信號；為空白多次測量的標準偏差；K為置信因子，取值3。當(dāng)＝0時，＝3σ，即為檢出限對應(yīng)的信號。

三、空白值的測定與扣除

當(dāng)空白值低于被測元素量的1/10，且測定的重現(xiàn)性較好時，可從結(jié)果中減去而得到校正值。二、空白值對可測量的最小分析信號的影響IUPAC,104第三節(jié)

痕量分析中玷污與損失的控制一、玷污的控制

1、對痕量分析的影響*影響結(jié)果的準確度*影響方法的檢出限

2、玷污的來源及控制*空氣引起的玷污及控制

一般敞開的實驗室每天可降塵20μg/100cm2。密閉的實驗室每天降塵10μg/100cm2，具有除塵設(shè)施的微量分析實驗室每天降塵小于2μg/100cm2。第三節(jié)

痕量分析中玷污與損失的控制一、玷污的控制105控制空氣玷污的措施：在密閉的空間內(nèi)操作；在密閉操作箱內(nèi)操作?？瞻字悼山档?0倍左右。在潔凈空內(nèi)操作，潔凈環(huán)境分為不同等級，劃分以0.5～5.0μm/m2直徑的最大顆粒數(shù)目為根據(jù)。

表1空氣清潔度的分類清潔度分類最大污染顆粒數(shù)（顆粒/m2）顆粒直徑（μm）1001000＞0.5＞5.0100001000065＞0.5＞5.010000001000000700＞0.5＞5.0控制空氣玷污的措施：清潔度分類最大污染顆粒數(shù)顆粒直徑1001106*容器設(shè)備等引起的玷污及控制貯存、處理樣品所用的容器(濃度10-5%以下,顯著影響分析結(jié)果)；樣品在水浴、電爐上電熱時，可能帶入鐵、鉻、鎳、鉬、銅、鋅的玷污。過篩(尼龍篩)；碾磨；*分析者本身引入的玷污及控制

試劑引起的玷污及控制當(dāng)試劑用量是試樣量的10倍時，試樣純度應(yīng)為待測物含量的1％（比待測物含量低2個數(shù)量級）。*容器設(shè)備等引起的玷污及控制貯存、處理樣品所用的容器(濃度107試劑的選用

優(yōu)級純保證試劑：GR，綠色；分析純：AR，紅色；化學(xué)純；CP，蘭色。其他：高純試劑（EP）；光譜純試劑（SP）；基準試劑；pH基準緩沖物質(zhì)；色譜純試劑（GC）；實驗試劑（LR）；生化試劑（BR）；生物染色劑（BS）試劑的選用108二、損失對痕量分析的影響及控制

分析過程中，溶解、灰化、濃縮、分離等樣品預(yù)處理過程不可缺少，均可能引起樣品的損失。1、損失的來源及控制痕量元素在容器壁上吸附；分解樣品過程中，由于樣品濺出，或溶解不完全及待測組分揮發(fā)，或形成不溶物引起的損失；過濾過程；灰化過程中引起的損失。灰化，可以去除有干擾的有機基體，并且富集無機痕量元素；二、損失對痕量分析的影響及控制分析過程中，溶解、灰化109灰化有兩種方式：濕法

用濃硝酸、濃硫酸、高氯酸等消化樣品。通常在250~270℃煮解。損失比干法小。干法

將樣品在450～500℃于空氣中加熱（碳和氫被氧化成CO2、CO和水），As、B、Cd、Cr、Hg、Pb等成為金屬、氯化物和有機金屬化合物形式時，可能由于揮發(fā)而損失。加添加劑，使之和某些元素形成穩(wěn)定的不揮發(fā)鹽。如加氧化鈣，與硼生成硼酸鹽而防止硼的揮發(fā)；又如鉛易還原為較容易揮發(fā)的金屬，為防止損失，可加入硫酸、磷酸三鈉?；一袃煞N方式：110第四節(jié)痕量分析中不確定度

隨著對外開放力度的加大，特別是加入WTO后，對實驗室特別是第三方實驗室檢測能力的要求越來越高，實驗室間的竟爭愈趨激烈，實驗室的國家認可工作更顯其重要性。而實驗室國家認可中不確定度的評定是一個不可忽視的內(nèi)容。測量不確定度的概念在測量歷史上相對較新，但其應(yīng)用具有廣泛性和實用性。第四節(jié)痕量分析中不確定度隨著對外111環(huán)境分析監(jiān)測的核心目標是提供代表環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀及變化趨勢的數(shù)據(jù)，以便判斷環(huán)境質(zhì)量，評價當(dāng)前主要環(huán)境問題，為環(huán)境管理服務(wù)。環(huán)境分析監(jiān)測結(jié)果的質(zhì)量如何，測量不確定度是一個重要的衡量尺度，它彌補了準確度、誤差等參數(shù)的缺陷。對一個測量結(jié)果，如只給出具體量值，而不給出不確定度，此測量結(jié)果的使用價值不大，測量