膨潤土深加工技術與應用研究-孫紅娟課件

孫紅娟，彭同江胡傲厚、呂霞、何倩、侯云丹2016.6.29膨潤土的深度加工技術

與應用研究膨潤土的深度加工技術

與應用研究1主要內容引言蒙脫石的鈉化改型技術鈣基膨潤土半干活化法制備活性白土技術聚苯胺/蒙脫石納米復合導電涂料制備技術TiO2/蒙脫石納米復合材料的制備與光催化性能蒙脫石合成4A沸石和方鈉石蒙脫石剝片分散與無機凝膠結論主要內容引言21.引言膨潤土被譽為“萬用土”，據統(tǒng)計其用途達400余種，在工農業(yè)和科學技術中具有重要的地位。膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的粘土（巖），其中的有用礦物組分為蒙脫石。根據蒙脫石礦物層間可交換陽離子的類型分為鈉蒙脫石和鈣蒙脫石等，相應的膨潤土的類型也分為鈉基膨潤土和鈣基膨潤土等。在工業(yè)上，鈉蒙脫石比鈣蒙脫石具有更優(yōu)異的分散性、粘結性、膨脹性、吸附性和膠體性能等，因而常將鈣蒙脫石改性為鈉蒙脫石。1.1關于膨潤土和蒙脫石1.引言膨潤土被譽為“萬用土”，據統(tǒng)計其用途達400余種，31.2蒙脫石的礦物學屬性蒙脫石為層狀結構硅酸鹽礦物，結構層具有永久性的負電荷，這些負電荷由層間可交換的Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子來補償，在溶液中層間陽離子具有良好的可交換性。蒙脫石的結構層只有1nm左右，因此是天然的納米結構礦物材料。可廣泛用作膠體材料、吸附材料、注漿材料、防水防滲、密氣材料及高放廢物的緩沖材料等。蒙脫石結構示意圖

蒙脫石的TOT型結構層

鈉蒙脫石的結構單元層

1.2蒙脫石的礦物學屬性蒙脫石為層狀結構硅酸鹽礦物，結構4利用蒙脫石的陽離子交換性能可以將鈣蒙脫石改型為鈉蒙脫石。利用這一特性也可以使用蒙脫石剝離分散為凝膠、插層反應及吸附水體中的放射性和重金屬離子進行環(huán)境治理等等。鈣蒙脫石鈉化蒙脫石1.3蒙脫石的陽離子交換性Na2CO3利用蒙脫石的陽離子交換性能可以將鈣蒙脫石改型為鈉蒙脫石。利用52.蒙脫石陽離子交換性與改型實際工程應用中發(fā)現，當使用鈉化膨潤土作為防滲材料后（如北京奧運會水上運動設施），在不長的時間內，就失去防滲性能。其原因在于在使用過程中水中的Ca2+或鈉化時形成的碳酸鈣溶解交換出了蒙脫石中的Na+，鈉化膨潤土又轉化為鈣基膨潤土。鈉化蒙脫石鈣蒙脫石2.1鈉化膨潤土的失效問題鈣基膨潤土通過陽離子交換（通常采用碳酸鈉作為改型劑）可改型為鈉化膨潤土，這一技術在膨潤土加工生產中被廣泛的應用。2.蒙脫石陽離子交換性與改型實際工程應用中發(fā)現，當使用鈉化6那么選用哪種改型劑比較好如何克服鈉化膨潤土失效的問題？我們計算了不同改型劑所形成產物的穩(wěn)定性。碳酸鈉改型：Ca2++Na2CO3=CaCO3+2Na+（1）硅酸鈉改型：Ca2++Na2SiO3=CaSiO3+2Na+（2）磷酸鈉改型：Ca2++2NaPO3=Ca(PO3)2+2Na+

（3）三聚偏磷酸鈉改型：3Ca2++2(NaPO3)3=3Ca(PO3)2+6Na+

（4）那么選用哪種改型劑比較好如何克服鈉化膨潤土失效的問題？我們計7不同改型劑對比方程式(1)-(4)自由能與溫度的關系圖CaCO3、CaSiO3、Ca(PO3)2的標準自由能

與時間的關系自由能的大小順序為碳酸鈣＞硅酸鈣＞偏磷酸鈣，即偏磷酸鈣的自由能最低，性質最穩(wěn)定。選用三聚偏磷酸鈉替代碳酸鈉改性膨潤土效果比碳酸鈉和硅酸鈉要好。不同改型劑對比方程式(1)-(4)自由能與溫度的關系圖CaC83.鈣基膨潤土半干活化法制備活性白土技術以鈣基膨潤土為原料，經半干活化法工藝加工處理后，制備活性白土。生產工藝科學，耗水量小，活化速度快，流程短，生產周期短，環(huán)境污染小。脫色率達到97.9％～99.87％。膨潤土半干活化活化劑烘干研磨洗滌、過濾加熱工業(yè)用水活性白土3.鈣基膨潤土半干活化法制備活性白土技術以鈣基膨潤土為原料94.聚苯胺/蒙脫石納米復合導電涂料制備技術鈣蒙脫石原樣改型鈉蒙脫石季銨鹽插層蒙脫石苯胺插層蒙脫石聚苯胺/蒙脫石復合物4.聚苯胺/蒙脫石納米復合導電涂料制備技術鈣蒙脫石原樣改型鈉10聚苯胺/蒙脫石納米復合材料的導電性及涂層性質蒙脫石用量對聚苯胺/蒙脫石納米復合物電導率的影響蒙脫石晶片在復合材料中的作用主要是限制聚苯胺主鏈的排布，使其趨于規(guī)整，使導電通路暢通，從而達到提高電導率的目的。聚苯胺/蒙脫石納米復合材料的含量對涂層導電率的影響

聚苯胺/蒙脫石納米復合材料加入量為5%時，涂層的電導率由氟樹脂的10-13S/cm迅速增加到10-9S/cm，已滿足導電和防靜電涂料的標準要求。此外，附著力和耐化學介質性能、透氣性等都滿足要求。聚苯胺/蒙脫石納米復合材料的導電性及涂層性質蒙脫石用量對聚苯11聚苯胺/蒙脫石復合材料質量分數對氟樹脂涂層耐化學介質的影響樣品PAnPAn-M-11PAn-M-12PAn-M-13PAn-M-14PAn-M-15電導率（S/cm）5×10-87×10-88.5×10-810-76×10-82×10-8硬度/H3H3H4H4H4H4H附著力/級222222表觀平整平整平整平整平整平整聚苯胺/蒙脫石復合材料質量分數對氟樹脂涂層耐化學介質的影響樣5.TiO2/蒙脫石納米復合材料的制備與光催化性能有機插層蒙脫石溶劑化作用引入鈦酸丁酯（作用時間5min，10min，15min）有機插層蒙脫石鈦酸丁酯無水乙醇鈦酸丁酯-蒙脫石蒸餾水水合氧化鈦/蒙脫石前驅物引入原位水解氧化鈦/蒙脫石焙燒脫羥5.TiO2/蒙脫石納米復合材料的制備與光催化性能13TiO2/蒙脫石納米復合材料TEM分析200℃300℃400℃500℃水合氧化鈦/蒙脫石樣品在不同溫度焙燒產物TEM圖像

600℃700℃800℃900℃TiO2/蒙脫石納米復合材料TEM分析200℃300℃40014TiO2/蒙脫石納米復合材料抗菌性能添加4%光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖添加6%光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖添加8%光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖未添加光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖TiO2/蒙脫石納米復合材料抗菌性能添加4%光催化劑的陶瓷樣156.蒙脫石合成4A沸石和方鈉石沸石礦物為架狀結構硅酸鹽。在結構中具有較大的孔隙，有的呈“籠狀”，或連通后呈“通道狀”。許多沸石具有沸石通道，通道中含有水分子和可交換性陽離子，因此也具有良好的陽離子可交換性能。沸石的這種特點具有分子篩的性質，而且是優(yōu)良的干燥劑、吸附劑和催化劑載體，被廣泛應用于石油、化工、環(huán)境保護等工業(yè)領域。人工合成的沸石其性能比天然產出的更好。4A沸石的晶體結構6.1合成4A沸石6.蒙脫石合成4A沸石和方鈉石沸石礦物為架狀結構硅酸鹽。在164A沸石合成形貌鈉蒙脫石合成的4A沸石樣品鈣蒙脫石合成的4A沸石樣品4A沸石合成形貌鈉蒙脫石合成的4A沸石樣品鈣蒙脫石合成的4A176.2蒙脫石合成方鈉石方鈉石具有“籠狀”孔隙，不含水分子，因此其陽離子也不具有可交換性。理想的羥基方鈉石的晶體化學式為：Na4Al3Si3O12(OH)。方鈉石與沸石的區(qū)別在于平衡骨架狀絡陰離子和附加陰離子電價的大半徑陽離子填充在封閉型的囚籠結構中，且不含沸石水，陽離子交換容量非常低。因而，方鈉石具有更好的大半徑陽離子錮囚性能和熱穩(wěn)定性能?？蓮V泛用作各種填料。方鈉石的架狀結構6.2蒙脫石合成方鈉石方鈉石具有“籠狀”孔隙，不含水分子18合成方鈉石的形貌所形成的方鈉石晶體顆粒直徑大多在50nm~300nm之間。鈣蒙脫石合成的方鈉石的自形程度較鈉蒙脫石的好。鈉蒙脫石為原料（Na/Si-12）鈣蒙脫石為原料（Na/Si-12）合成方鈉石的形貌所形成的方鈉石晶體顆粒直徑大多在50nm~19合成方鈉石的形貌方鈉石的葉片狀和核桃殼形的集合體合成方鈉石的形貌方鈉石的葉片狀和核桃殼形的集合體20方鈉石對模擬核素的固化效果依據GB7023-86的標準方法，對所制備固化體進行了浸出性能研究，并對3種（水泥、蒙脫石及方鈉石）固化體進行了比較。實驗流程圖：模具的制作固化體的成型養(yǎng)護浸出實驗累積浸出分數浸出率電導率pH方鈉石對模擬核素的固化效果依據GB7023-86的標準方法，21方鈉石和蒙脫石的固化效果對比方鈉石固化體在實驗溫度下的浸出率均較低，Sr、Cs累計浸出率比純水泥固化體的累積浸出率低1~2個數量級。方鈉石比蒙脫石的累積浸出分數要低數倍，表明方鈉石比蒙脫石的晶格固化效果要好很多。方鈉石和蒙脫石樣品的浸出率Rn及累積浸出分數Pt方鈉石和蒙脫石的固化效果對比方鈉石固化體在實驗溫度下的浸出率227.蒙脫石剝片分散制備無機凝膠鈣蒙脫石鈉化改型劑鈉蒙脫石膠化劑蒙脫石無機凝膠剝片分散水性乳膠漆的性能對比膨潤土無機凝膠可以改善水性乳膠漆的分散性、研磨性和貯存穩(wěn)定性，并且縮短了漆膜干燥時間，提高了乳膠漆的黏度、漆膜的耐刷洗性和耐沖擊性。7.蒙脫石剝片分散制備無機凝膠鈣蒙脫石鈉化改型劑鈉蒙脫石膠23相關成果（1）發(fā)明專利①銳鈦礦型二氧化鈦/蒙脫石納米復合材料的制備方法，2011，ZL200910089505.9；②膨潤土一步堿溶合成沸石的方法.2013，ZL201310641973.9；③環(huán)保型內墻膩子粉與膩子膏及其制備方法，ZL201310463932.5。另有1項發(fā)明專利已公開。膨潤土一步堿溶合成方鈉石的方法，CN201310641923.0。相關成果（1）發(fā)明專利24相關成果（2）項目成果經四川省科技廳組織專家鑒定達到國際先進水平2015年2月，四川省科技廳組織專家對“蒙脫石應用礦物學與納米復合技術研究”成果進行了鑒定。形成的主要鑒定結論如：項目創(chuàng)新性突出，特別是在原位反應制備TiO2/蒙脫石納米復合材料技術方面達到了國際先進水平。相關成果（2）項目成果經四川省科技廳組織專家鑒定達到國際先進258.幾點結論（1）蒙脫石經過深度加工處理可以制備多種納米結構礦材料，它們具有優(yōu)異的性能和廣泛的用途。（2）通過陽離子交換作用，可將蒙脫石進行改型，制備無機凝膠材料。（3）通過陽離子交換作用，也可對蒙脫石進行改性，制備有機蒙脫石及有機蒙脫石凝膠。（4）蒙脫石層間域改造為親有機性后可向其中引入聚合物單體和氧化物的有機前驅體，通過原位聚合和水解等可制備聚合物（氧化物）/蒙脫石納米復合材料。8.幾點結論（1）蒙脫石經過深度加工處理可以制備多種納米結26幾點結論（5）通過蒙脫石的良好分散性和化學反應屬性，可將鈣基膨潤土和鈉基膨潤土合成4A沸石和方鈉石；更為重要的是在合成過程中其中的方石英也一同轉化為沸石和方鈉石，這為開發(fā)含方石英高的低品位膨潤土奠定了理論和實驗基礎。（6）蒙脫石吸附模擬核素Sr、Cs后也成功合成了方鈉石。（7）蒙脫石經剝片處理與納米分散后可形成性能優(yōu)異的蒙脫石無機凝膠。（8）傳統(tǒng)的“萬用土”必定迎來新材料開發(fā)－納米礦物材料的“春天”。幾點結論（5）通過蒙脫石的良好分散性和化學反應屬性，可將鈣基27謝謝！請各位專家提出寶貴意見謝謝！28孫紅娟，彭同江胡傲厚、呂霞、何倩、侯云丹2016.6.29膨潤土的深度加工技術

與應用研究膨潤土的深度加工技術

與應用研究29主要內容引言蒙脫石的鈉化改型技術鈣基膨潤土半干活化法制備活性白土技術聚苯胺/蒙脫石納米復合導電涂料制備技術TiO2/蒙脫石納米復合材料的制備與光催化性能蒙脫石合成4A沸石和方鈉石蒙脫石剝片分散與無機凝膠結論主要內容引言301.引言膨潤土被譽為“萬用土”，據統(tǒng)計其用途達400余種，在工農業(yè)和科學技術中具有重要的地位。膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的粘土（巖），其中的有用礦物組分為蒙脫石。根據蒙脫石礦物層間可交換陽離子的類型分為鈉蒙脫石和鈣蒙脫石等，相應的膨潤土的類型也分為鈉基膨潤土和鈣基膨潤土等。在工業(yè)上，鈉蒙脫石比鈣蒙脫石具有更優(yōu)異的分散性、粘結性、膨脹性、吸附性和膠體性能等，因而常將鈣蒙脫石改性為鈉蒙脫石。1.1關于膨潤土和蒙脫石1.引言膨潤土被譽為“萬用土”，據統(tǒng)計其用途達400余種，311.2蒙脫石的礦物學屬性蒙脫石為層狀結構硅酸鹽礦物，結構層具有永久性的負電荷，這些負電荷由層間可交換的Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子來補償，在溶液中層間陽離子具有良好的可交換性。蒙脫石的結構層只有1nm左右，因此是天然的納米結構礦物材料。可廣泛用作膠體材料、吸附材料、注漿材料、防水防滲、密氣材料及高放廢物的緩沖材料等。蒙脫石結構示意圖

蒙脫石的TOT型結構層

鈉蒙脫石的結構單元層

1.2蒙脫石的礦物學屬性蒙脫石為層狀結構硅酸鹽礦物，結構32利用蒙脫石的陽離子交換性能可以將鈣蒙脫石改型為鈉蒙脫石。利用這一特性也可以使用蒙脫石剝離分散為凝膠、插層反應及吸附水體中的放射性和重金屬離子進行環(huán)境治理等等。鈣蒙脫石鈉化蒙脫石1.3蒙脫石的陽離子交換性Na2CO3利用蒙脫石的陽離子交換性能可以將鈣蒙脫石改型為鈉蒙脫石。利用332.蒙脫石陽離子交換性與改型實際工程應用中發(fā)現，當使用鈉化膨潤土作為防滲材料后（如北京奧運會水上運動設施），在不長的時間內，就失去防滲性能。其原因在于在使用過程中水中的Ca2+或鈉化時形成的碳酸鈣溶解交換出了蒙脫石中的Na+，鈉化膨潤土又轉化為鈣基膨潤土。鈉化蒙脫石鈣蒙脫石2.1鈉化膨潤土的失效問題鈣基膨潤土通過陽離子交換（通常采用碳酸鈉作為改型劑）可改型為鈉化膨潤土，這一技術在膨潤土加工生產中被廣泛的應用。2.蒙脫石陽離子交換性與改型實際工程應用中發(fā)現，當使用鈉化34那么選用哪種改型劑比較好如何克服鈉化膨潤土失效的問題？我們計算了不同改型劑所形成產物的穩(wěn)定性。碳酸鈉改型：Ca2++Na2CO3=CaCO3+2Na+（1）硅酸鈉改型：Ca2++Na2SiO3=CaSiO3+2Na+（2）磷酸鈉改型：Ca2++2NaPO3=Ca(PO3)2+2Na+

（3）三聚偏磷酸鈉改型：3Ca2++2(NaPO3)3=3Ca(PO3)2+6Na+

（4）那么選用哪種改型劑比較好如何克服鈉化膨潤土失效的問題？我們計35不同改型劑對比方程式(1)-(4)自由能與溫度的關系圖CaCO3、CaSiO3、Ca(PO3)2的標準自由能

與時間的關系自由能的大小順序為碳酸鈣＞硅酸鈣＞偏磷酸鈣，即偏磷酸鈣的自由能最低，性質最穩(wěn)定。選用三聚偏磷酸鈉替代碳酸鈉改性膨潤土效果比碳酸鈉和硅酸鈉要好。不同改型劑對比方程式(1)-(4)自由能與溫度的關系圖CaC363.鈣基膨潤土半干活化法制備活性白土技術以鈣基膨潤土為原料，經半干活化法工藝加工處理后，制備活性白土。生產工藝科學，耗水量小，活化速度快，流程短，生產周期短，環(huán)境污染小。脫色率達到97.9％～99.87％。膨潤土半干活化活化劑烘干研磨洗滌、過濾加熱工業(yè)用水活性白土3.鈣基膨潤土半干活化法制備活性白土技術以鈣基膨潤土為原料374.聚苯胺/蒙脫石納米復合導電涂料制備技術鈣蒙脫石原樣改型鈉蒙脫石季銨鹽插層蒙脫石苯胺插層蒙脫石聚苯胺/蒙脫石復合物4.聚苯胺/蒙脫石納米復合導電涂料制備技術鈣蒙脫石原樣改型鈉38聚苯胺/蒙脫石納米復合材料的導電性及涂層性質蒙脫石用量對聚苯胺/蒙脫石納米復合物電導率的影響蒙脫石晶片在復合材料中的作用主要是限制聚苯胺主鏈的排布，使其趨于規(guī)整，使導電通路暢通，從而達到提高電導率的目的。聚苯胺/蒙脫石納米復合材料的含量對涂層導電率的影響

聚苯胺/蒙脫石納米復合材料加入量為5%時，涂層的電導率由氟樹脂的10-13S/cm迅速增加到10-9S/cm，已滿足導電和防靜電涂料的標準要求。此外，附著力和耐化學介質性能、透氣性等都滿足要求。聚苯胺/蒙脫石納米復合材料的導電性及涂層性質蒙脫石用量對聚苯39聚苯胺/蒙脫石復合材料質量分數對氟樹脂涂層耐化學介質的影響樣品PAnPAn-M-11PAn-M-12PAn-M-13PAn-M-14PAn-M-15電導率（S/cm）5×10-87×10-88.5×10-810-76×10-82×10-8硬度/H3H3H4H4H4H4H附著力/級222222表觀平整平整平整平整平整平整聚苯胺/蒙脫石復合材料質量分數對氟樹脂涂層耐化學介質的影響樣5.TiO2/蒙脫石納米復合材料的制備與光催化性能有機插層蒙脫石溶劑化作用引入鈦酸丁酯（作用時間5min，10min，15min）有機插層蒙脫石鈦酸丁酯無水乙醇鈦酸丁酯-蒙脫石蒸餾水水合氧化鈦/蒙脫石前驅物引入原位水解氧化鈦/蒙脫石焙燒脫羥5.TiO2/蒙脫石納米復合材料的制備與光催化性能41TiO2/蒙脫石納米復合材料TEM分析200℃300℃400℃500℃水合氧化鈦/蒙脫石樣品在不同溫度焙燒產物TEM圖像

600℃700℃800℃900℃TiO2/蒙脫石納米復合材料TEM分析200℃300℃40042TiO2/蒙脫石納米復合材料抗菌性能添加4%光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖添加6%光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖添加8%光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖未添加光催化劑的陶瓷樣品的SEM形貌圖TiO2/蒙脫石納米復合材料抗菌性能添加4%光催化劑的陶瓷樣436.蒙脫石合成4A沸石和方鈉石沸石礦物為架狀結構硅酸鹽。在結構中具有較大的孔隙，有的呈“籠狀”，或連通后呈“通道狀”。許多沸石具有沸石通道，通道中含有水分子和可交換性陽離子，因此也具有良好的陽離子可交換性能。沸石的這種特點具有分子篩的性質，而且是優(yōu)良的干燥劑、吸附劑和催化劑載體，被廣泛應用于石油、化工、環(huán)境保護等工業(yè)領域。人工合成的沸石其性能比天然產出的更好。4A沸石的晶體結構6.1合成4A沸石6.蒙脫石合成4A沸石和方鈉石沸石礦物為架狀結構硅酸鹽。在444A沸石合成形貌鈉蒙脫石合成的4A沸石樣品鈣蒙脫石合成的4A沸石樣品4A沸石合成形貌鈉蒙脫石合成的4A沸石樣品鈣蒙脫石合成的4A456.2蒙脫石合成方鈉石方鈉石具有“籠狀”孔隙，不含水分子，因此其陽離子也不具有可交換性。理想的羥基方鈉石的晶體化學式為：Na4Al3Si3O12(OH)。方鈉石與沸石的區(qū)別在于平衡骨架狀絡陰離子和附加陰離子電價的大半徑陽離子填充在封閉型的囚籠結構中，且不含沸石水，陽離子交換容量非常低。因而，方鈉石具有更好的大半徑陽離子錮囚性能和熱穩(wěn)定性能。可廣泛用作各種填料。方鈉石的架狀結構6.2蒙脫石合成方鈉石方鈉石具有“籠狀”孔隙，不含水分子46合成方鈉石的形貌所形成的方鈉石晶體顆粒直徑大多在50nm~300nm之間。鈣蒙脫石合成的方鈉石的自形程度較鈉蒙脫石的好。鈉蒙脫石為原料（Na/Si-12）鈣蒙脫石為原料（Na/Si-12）合成方鈉石的形貌所形成的方鈉石晶體顆粒直徑大多在50nm~47合成方鈉石的形貌方鈉石的葉片狀和核桃殼形的集合體合成方鈉石的形貌方鈉石的葉片狀和核桃殼形的集合體48方鈉石對模擬核素的固化效果依據GB7023-86的標準方法，對所制備固化體進行了浸出性能研究，并對3種（水泥、蒙脫石及方鈉石）固化體進行了比較。實驗流程圖：模具的制作固化體的成型養(yǎng)護浸出實驗累積浸出分數浸出率電導率pH方鈉石對模擬核素的固化效果依據GB7023-86的標準方法，49方鈉石和蒙脫石的固化效果對比方鈉石固化體在實驗溫度下的浸出率均較低，Sr、Cs累計浸出率比純水泥固化體的累積浸出率低1~2個數量級。方鈉石比蒙脫石的累積浸出分數要低數倍，表明方鈉石比蒙脫石的晶格固化效果要好很多。方鈉石和蒙脫石樣品的浸出率Rn及累積浸出分數Pt方鈉石和蒙脫石的固化效果對比方鈉石固化體在實驗溫度下的浸出率507.蒙脫石剝片分散制備無機凝膠鈣蒙脫石鈉化改型劑鈉蒙脫石膠化劑蒙脫石無機凝膠剝片分散水性乳膠漆的性能對比