h14砷銻鉍及其化合物

波波化學(xué)競賽工作室 第15頁（共15頁） 元素化學(xué)14：砷銻鉍及其化合物（時間：2.5小時滿分：100分）第第題（5分）1．因?yàn)殡娯?fù)性P＞As＞Sb。電負(fù)性越大的原子把成鍵電子拉向自己的能力越強(qiáng)，使得共用電子對與成鍵電子間排斥力增大，使鍵角增大。（1分）第題（5分）1．因?yàn)殡娯?fù)性P＞As＞Sb。電負(fù)性越大的原子把成鍵電子拉向自己的能力越強(qiáng)，使得共用電子對與成鍵電子間排斥力增大，使鍵角增大。（1分）2．3As＋5HNO3＋2H2O＝3H3AsO4＋5NO↑6Sb＋10HNO3＝3Sb2O5＋10NO↑＋5H2OBi＋HNO3＋3H＋＝Bi3＋＋NO＋2H2O（各1分）3．因?yàn)殡S著同族元素金屬性的增強(qiáng)，元素由生成含氧陰離子傾向于生成陽離子（1分）1．PH3、AsH3和SbH3中H—X—H之間的鍵角值分別是93.6°、91.8°和91.3°，試解釋變化原因。2．寫出砷、銻、鉍分別與硝酸反應(yīng)生成不同類型氧化產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)式（還原產(chǎn)物是NO）。3．說明為什么這三種元素與硝酸反應(yīng)生成不同類型的產(chǎn)物。第第題（7分）1．As（1分）As第題（7分）1．As（1分）As2O3AsH3（各0.5分）2．As＋5HNO3＝H3AsO4＋5NO2↑＋H2O（1分）3．As2O3＋3C＝2As＋3CO（1分）4．As2O3＋6HCl＝2AsCl3＋3H2OAs2O3＋6NaOH＝2Na3AsO3＋3H2O（各1分）5．GaAs（1分）某元素M，有黃色、灰色、黑褐色三種同素異形體；M具有金屬性，但性硬而脆；純M有半導(dǎo)體性質(zhì)；M不溶于水，但可溶于硝酸；M在自然界中很少發(fā)現(xiàn)以單質(zhì)存在，主要以硫化物礦形式存在；單質(zhì)M可由其氧化物A用碳還原而得；M及其化合物大都有毒；M的氫化物B易分解，加熱至300℃時得M和氫氣；M的氧化物A具有兩性，可溶于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿。1．寫出M的元素符號和A、B的化學(xué)式；2．寫出M溶于濃硝酸的化學(xué)方程式；3．寫出制備M的化學(xué)方程式；4．寫出M的氧化物A溶于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的化學(xué)方程式；5．半導(dǎo)體化合物C可由M和同周期另一元素高溫下合成，C是深灰色XY型立方晶體，寫出C的化學(xué)式。第第題（10分）1．可視為As第題（10分）1．可視為As2O3和As2O5加合起來的氧化物AsIIIAsVO4（1分）2．交換只發(fā)生在與As成鍵的氫上；說明As不能與H2直接化合生成AsH3（1.5分）3．[AsCl4][AsF6]（2分）4．B：AsO2－D：(NH3CH2CH2NH3)(AsO2)2（各1分）（1.5分）5．（2分）1．研究發(fā)現(xiàn)：有一種砷的氧化物的化學(xué)式為AsO2。砷的化合價是不是＋4，請解釋；2．AsH3的分解是一級反應(yīng)。將AsH3和AsD3的混合物分解可得到HD，但AsH3和D2的混合物的分解就得不到HD。這說明了什么？3．將Cl2通入到用冰冷卻的AsF3中，可生一種能導(dǎo)電的化合物，該化合物中As－Cl、As－F分別完全等價。寫出該化合物的化學(xué)式（陰、陽離子分開寫）。4．As與氧形成陰離子B，B在礦石中以鏈狀C廣泛存在，乙二胺與氫形成的陽離子與B結(jié)合成D，D中As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.3%。寫出B、D的化學(xué)式和C的結(jié)構(gòu)式；5．據(jù)說哈伯曾設(shè)計了一種劇毒物質(zhì)S，化學(xué)式為As4S6Cl6，S中As有兩種化學(xué)環(huán)境，個數(shù)比為3∶1，其他元素均只有一種化學(xué)環(huán)境。畫出S的結(jié)構(gòu)（不要求立體結(jié)構(gòu)）；第第題（13分）1．3Ca(OH)2＋第題（13分）1．3Ca(OH)2＋2H3AsO3＝6H2O＋Ca3(AsO3)2↓（1分）2．As2O3＋6Zn＋12HCl＝2AsH3↑＋6ZnCl2＋3H2O（1分）2AsH3＝2As＋3H2↑（0.5分）2As＋5NaClO＋3H2O＝2H3AsO4＋5NaCl（1分）3．FeSO4＋MgO＋H2O＝Fe(OH)2＋MgSO44Fe(OH)2＋O2＋2H2O＝4Fe(OH)3（各1分）4．2＋As3＋→＋4H＋（1.5分）5．（1）將此試樣用NaOH溶液中和后，在中性溶液中用C1mol/L的I2－KI溶液滴定，用去20.00mL；滴定完畢后，使溶液呈酸性，加入過量的KI。由此析出的碘又用C2mol/L的Na2S2O3溶液滴定，用去V2mL。（2分）（2）AsO33－＋I(xiàn)2＋2OH－＝AsO43－十2I－＋H2O（1分）AsO43－十2I－＋2H＋＝AsO33－＋I(xiàn)2＋H2O（1分）2S2O32－＋I(xiàn)2＝S4O62－＋2I－（3）m(As2O3)＝M(As2O3)C1V1/2m(As2O5)＝M(As2O5)[C2V2－C1V1]/2（各1分）砒霜的主要成分是As2O3，劇毒，人誤服0.1g即可致死?？捎糜谥圃鞖⑾x劑和滅鼠劑等。As2O3是兩性偏酸性氧化物，其無色晶體在193℃升華，微溶于水生成H3AsO3；其對應(yīng)的鹽也有毒性。1．某地河水被砒霜污染，有關(guān)方面采用某物質(zhì)進(jìn)行中和，使被污染的河水含砷量降低到國家允許的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)，以消除這一事件所造成的危害。寫出總反應(yīng)方程式。2．法庭醫(yī)學(xué)分析和衛(wèi)生防疫分析上為鑒定試樣中是否含砒霜，是把樣品跟鋅、鹽酸混和，將產(chǎn)生的氣體導(dǎo)入熱的玻璃管，加熱生成類似“銀鏡”的物質(zhì)，該物質(zhì)能被NaClO溶解。試寫出反應(yīng)式。3．誤食砒霜的急救方法之一是，立即將中毒者移離現(xiàn)場，灌服氫氧化鐵膠體或是懸濁液（12%硫酸亞鐵溶液與20%氧化鎂等量混合）并進(jìn)行催吐，經(jīng)過上述催吐后再進(jìn)一步藥物處理，即可得救。寫出制備氫氧化鐵膠體或是濁液的反應(yīng)原理（用方程式表示）。4．目前二巰基丙醇常用為砷中毒的解毒劑，用反應(yīng)式表示其原理。5．今有一試樣，含As2O3與As2O5及其他對測定沒有影響的雜質(zhì)。（1）請設(shè)計定量分析實(shí)驗(yàn)，測定它們的質(zhì)量（提供定量試劑：C1mol/L的I2－KI溶液、C2mol/L的Na2S2O3溶液，需要的量自己假定）；（2）寫出滴定中的離子反應(yīng)方程式；（3）試寫出試樣中As2O3和As2O5質(zhì)量表達(dá)式。第第題（10分）1．As第題（10分）1．As4S4（1.5分）雄黃（0.5分）（1分）2．C：As2O3（或As4O6）D：Na3AsS3E：Na3AsS4F：As2S3（或As4S6）（各1分）3．As4S4＋7O2＝2As2O3＋4SO2As2O3＋3C＝2As＋3COAs4S4＋4Na2S＋2Na2S2＝4Na3AsS32Na3AsS3＋6HCl＝6NaCl＋As2S3↓＋3H2S↑As4S4＋6Na2S2＝4Na3AsS42Na3AsS4＋6HCl＝6NaCl＋As2S5↓＋3H2S↑（各0.5分）X是在自然界中普遍存在的礦石，顏色呈桔紅色。在古代，X主要用于煉丹和制火藥；當(dāng)前在中藥中還有廣泛用途。X是由A、B兩種非金屬元素組成的分子晶體，X分子中A、B原子所處的空間位置分別完全等價。X可以在空氣煅燒，所得產(chǎn)物為C，失重7.51%；用碳還原C可得單質(zhì)A。X可溶解在由Na2S和Na2S2（適量）組成的混合溶液中，反應(yīng)后得到D的溶液；X也可溶解在過量Na2S2中，反應(yīng)后得到E溶液。D、E遇酸都能分解，分別得到黃色沉淀F和G，并都得到具有臭雞蛋味的氣體，F(xiàn)、G也都由A、B兩元素組成。1．寫出X的化學(xué)式、俗名和分子結(jié)構(gòu)圖；2．相處C、D、E、F的化學(xué)式；3．寫出上述反應(yīng)方程式。第第題（12分）1．（1）2SbCl第題（12分）1．（1）2SbCl3SbCl2＋＋SbCl4－（1分）（2）說明SbCl3對Cl－是一個強(qiáng)接受體（0.5分），產(chǎn)生了陰、陽離子：LiCl＋SbCl3Li＋＋SbCl4－（1分）2．（1）3CCl4＋2SbF3＝3CCl2F2＋2SbCl3CCl2F2＋2H2O＝CO2↑＋2HCl＋2HF（各1分）。（2）由于氟利昂水解產(chǎn)生了HCl和HF，仍然對環(huán)境有污染，如HCl能產(chǎn)生酸雨，HF能腐蝕一些玻璃器皿。（1.5分）3．①5SbOClSbCl3↑＋Sb4O5Cl2（Sb2O3·2SbOCl）（1分）②4Sb4O5Cl2SbCl3↑＋5Sb3O4Cl（Sb2O3·SbOCl）（1分）③3Sb3O4Cl4Sb2O3（s）＋SbCl3↑（0.5分）④Sb2O3（s）Sb2O3（l）（0.5分）4．（1）由于Sb的價電子排布為5s25p3，由(NH4)2SbCl6其形式電荷為＋4，則Sb失去一個電子，還余一個電子。由于抗磁性，則這個電子必與另一個Sb(IV)上的電子配對。結(jié)構(gòu)為：（1.5分）（2）2(NH4)2SbCl6，即NH4SbCl6·(NH4)3SbCl6。（1.5分）1．SbCl3具有顯著的導(dǎo)電性；若將SbCl3加到熔融的LiCl中，發(fā)現(xiàn)也能導(dǎo)電。（1）用化學(xué)方程式解釋SbCl3導(dǎo)電的原因。（2）解釋SbCl3加到熔融的LiCl中能導(dǎo)電的原因。2．若將CCl4與SbF3混合，在催化劑的作用下，能夠產(chǎn)生對臭氧層有強(qiáng)烈影響的化合物A。經(jīng)分析，該反應(yīng)是非氧化還原反應(yīng)。為減少A對臭氧層的破壞，最近化學(xué)家找到了很多催化活性較高的催化劑，使A與水反應(yīng)，變成對臭氧層影響較小的物質(zhì)。（1）試寫出制備A以及A水解的化學(xué)反應(yīng)方程式。（2）評述上述處理A方案的優(yōu)劣。3．SbCl3沸點(diǎn)為233℃，Sb2O3熔點(diǎn)為658℃，沸點(diǎn)為1456℃。常用Sb2O3和有機(jī)鹵化物作為阻燃劑，其阻燃作用機(jī)理可以認(rèn)為是Sb2O3摻入到含氯有機(jī)物（R·HCl）中，受熱釋放出HCl，并生成SbOCl。而SbOCl的熱分解反應(yīng)，從熱重分析圖譜中發(fā)現(xiàn)它有四個平臺，相應(yīng)于SbOCl分解有四個串聯(lián)反應(yīng)，分解成SbCl3和銻的氯氧化物，最后變成Sb2O3。前三個反應(yīng)在245～565℃下進(jìn)行，第四個反應(yīng)在658℃下進(jìn)行。若第一、第二個和第四個反應(yīng)的失重率分別為26.34%、8.94%和0。試通過計算寫出SbOCl熱分解過程的四個化學(xué)反應(yīng)方程式。4．某學(xué)生在實(shí)驗(yàn)中得到一白色粉末，經(jīng)分析符合NH4SbCl5。X射線衍射分析表明，該晶體中陰離子全部為一個Sb與6個Cl組成的原子團(tuán)，磁性表明，該粉末為反磁性。（1）試畫出NH4SbCl5的結(jié)構(gòu)式。（2）有一種經(jīng)驗(yàn)分子式為(NH4)2SbCl6的物質(zhì)。X射線衍射分析表明，該晶體中陰離子也全部為一個Sb與6個Cl組成的原子團(tuán)，磁性表明，該粉末為反磁性。請你推測該生得到的白色粉末可能是什么？第第題（10分）1．H[Sb第題（10分）1．H[Sb(SCH2COO)2]（2.5分）H＋[]－（1分）2．V＝1.40×1.20×1.24×sin126°＝1.66nm3（0.5分）Z＝NADV/Mr＝6.022×1023×2.44×1.65×10－21/302.95＝8（1分）1個晶胞中有8×16＝128個原子（1分）3．SbCl3＋2HSCH2COOH＋3NaOH＝H[Sb(SCH2COO)2]↓＋3NaCl＋3H2O（1分）4．不宜過多，否則會將A溶解（實(shí)際5mL）（1分）5．I2＋SbO2－＋2OH－＝2I－＋SbO3－＋H2O（1分）6．85%（1分）一些銻的有機(jī)配合物可以應(yīng)用于醫(yī)藥研究，A是其中一種，合成方法如下：將2.3g三氯化銻與3.0g巰基乙酸溶于20mL無水甲醇中，溶解后加入60mL蒸餾水，攪拌并加熱至80℃左右，反應(yīng)約2h，然后逐滴加入4mol/LNaOH溶液至大量白色固體物質(zhì)析出。過濾，蒸餾水洗滌數(shù)次，固體物再用蒸餾水重結(jié)晶，室溫下于P2O5真空干燥箱中干燥，得白色晶體A2.6g。進(jìn)一步檢測得A的晶胞參數(shù)為：a＝1.40nm，b＝1.20nm，c＝1.24nm，β＝126°；由比重瓶法測得A物的密度為D＝2.44g/cm3；元素分析得A中含有Sb40.2%。1．確定配合物A的化學(xué)式和結(jié)構(gòu)簡式；2．計算A晶胞中有幾個原子；3．寫出合成A的反應(yīng)方程式；4．滴加NaOH溶液的體積是否越多越好，為什么？5．直接碘量法可分析A中Sb的含量，寫出滴定反應(yīng)方程式。6．計算合成A的產(chǎn)率；第第題（14分）1．Bi其電子構(gòu)型為：[Xe]4f第題（14分）1．Bi其電子構(gòu)型為：[Xe]4f145d106s26p3第六周期VA族（各0.5分）2．根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程式得：T＝1883K時，M＝464.9g/mol，Bi的原子量為208.98。在沸點(diǎn)1883K時以Bi2（g）型體存在；T＝2280K時，M＝209.75g/mol；T＝2770K時，M＝208.7g/mol；故在沸點(diǎn)以上時以Bi（g）狀態(tài)存在。（各0.5分）（0.5分）3．2Bi＋6H2SO4＝Bi2(SO4)3＋3SO2↑＋6H2OBi＋4HNO3＝Bi(NO3)3＋NO↑＋2H2O（各0.5分）4．BiC13＋KCl＝KBiCl4Bi2(SO4)3＋K2SO4＝2KBi(SO4)2正八面體Bi以sp3d2雜化軌道成鍵（各0.5分）5．（1）BiCl3＋H2O＝BiOCl↓＋2HCl（0.5分）（2）不同意。BiOCl中的Cl呈－1價，而次氯酸鹽中Cl為＋l價。（0.5分）（3）稱取3.153gBiCl3固體，溶于約30mL濃HCl中，然后用少量水洗三次，并全部轉(zhuǎn)移入100mL容量瓶中，配成100mL溶液（1分）（4）BiCl3與Cl－生成BiCl63－等配離子（1分）6．5NaBiO3＋2Mn2＋＋14H＋＝2MnO4－＋5Bi3＋＋5Na＋＋7H2O（1分）7．2Bi3＋＋3HSnO2－＋6OH－＝2Bi＋3HSnO3－＋3H2O（1分）溫度高時，HSnO2－發(fā)生自氧化還原，析出黑色Sn。（0.5分）8．Bi2S3＋6H＋＋12Cl－＝2[BiCl6]3－＋3H2SBi2S3＋8H＋＋2NO3－＝2Bi3＋＋3S↓＋2NO↑＋4H2O（各1分）9．（－）Pt，H2∣HCl∣BiCl3，Bi（＋）（1分）元素Bi在自然界儲量較低，其存在形式有元素態(tài)和化合態(tài)（主要為Bi2O3和Bi2S3）。Bi是較弱的導(dǎo)體，其電導(dǎo)隨溫度的升高而降低，但熔觸后迅速增加。Bi的熔點(diǎn)是545K，熔融后體積縮小。Bi的沸點(diǎn)為1883K（p＝1.014×105Pa），該溫度下的蒸氣密度為3.011g/L，而在2280K和2770K時蒸氣密度則分別是1.122g/L和0.919g/L。Bi不與無氧化性的稀酸反應(yīng)，但可被濃H2SO4或王水氧化為硫酸鹽或氯化物（Bi的氧化態(tài)為Ⅲ）。Bi(Ⅲ)的鹽可與堿金屬鹵化物或硫酸鹽作用形成絡(luò)合物（如BiCl4－、BiCl52－、BiCl63－和Bi(SO4)2－等）。Bi也形成BiN和BiH3等化合物，在這些化合物中，Bi的氧化態(tài)為－Ⅲ，Bi還可生成Bi2O4，其中Bi的氧化態(tài)為Ⅳ。Bi（Ⅲ）的鹵化物也可由Bi和鹵素直接反應(yīng)生成。Bi（Ⅲ）的許多鹽可溶解在乙醇和丙酮中。這些鹽在強(qiáng)酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，在中性介質(zhì)中則生成含氧酸鹽（羥基鹽）沉淀，并漸漸轉(zhuǎn)化成如XONO3的型體。Bi（Ⅲ）的鹽在堿性溶液中可被強(qiáng)氧化劑氧化成Bi（V）的化合物，在酸性介質(zhì)中Bi（Ⅴ）的化合物能將Mn2＋氧化為MnO4－。Bi的化合物有毒。在治消化道潰瘍藥及殺菌藥中含少量Bi的化合物。在堿性介質(zhì)中，用亞錫酸鹽可將Bi的化合物還原為游離態(tài)的Bi，這可用于Bi的定性分析。請回答下列問題：1．寫出Bi原子的電子構(gòu)型和在門捷列夫元素周期表中的位置；2．在沸點(diǎn)或沸點(diǎn)以上，氣態(tài)Bi分子的型體是什么？寫出它們互變過程的平衡常數(shù)表達(dá)式；3．寫出Bi與濃H2SO4、稀HNO3反應(yīng)的方程式；4．寫出Bi3＋與鹵化物、堿金屬硫酸鹽絡(luò)合反應(yīng)的方程式，寫出出BiCl63－的幾何構(gòu)型，說明Bi用什么軌道成鍵；5．BiCl3易水解生成BiOCl（1）寫出水解反應(yīng)方程式：（2）醫(yī)藥上把BiOCl叫做次氯酸鉍，你同意此名稱嗎？（3）如何配制100mL0.100mol/LBiCl3溶液？（BiCl3的相對分子質(zhì)量為315.34）（4）把適量BiCl3固體置于濃NaCl液，得澄清液，請說出可能的原因。6．寫出在酸性介質(zhì)中五價Bi化合物與Mn2＋反應(yīng)的離子方程式；7．寫出Bi（Ⅲ）化合物與亞錫酸鹽發(fā)生還原反應(yīng)的方程式，為什么該反應(yīng)必須在較低溫度下進(jìn)行？8．三硫化二鉍能溶于鹽酸（4mol/L）和硝酸（4mol/L）；但不溶于堿和硫酸（2mol/L）。寫出溶解反應(yīng)方程式。9．確定下列原電池的正負(fù)極：Pt，H2∣HCl∣BiC13，Bi第第題（9分）1．（1）第題（9分）1．（1）A：Bi5(AsF6)3（2分）；（2）10Bi＋9AsF5＝2Bi5(AsF6)3＋3AsF3（2分）2．（1）Bi(CH3)3（1分）BiCl3＋Al4C3＋9HCl＝Bi(CH3)3＋4AlCl3（1分）（2）Bi(CH3)3＋3HCl＝BiCl3＋3CH4（1分）取代反應(yīng)（0.5分）（3）2Bi(CH3)3＋3S＝Bi2S3＋3CH3CH3（1.5分）鉍的化合物豐富多彩。1．在液態(tài)SO2中，AsF5或其他五氟化物能氧化鉍，其中能生成化合物A。經(jīng)分析，A為離子化合物，陽離子為多個鉍原子組成的三角雙錐型原子簇，陰離子為正八面體結(jié)構(gòu)。已知A的陽離子中鉍原子全部為8電子結(jié)構(gòu)。（1）試確定A的結(jié)構(gòu)簡式；（2）寫出生成A的化學(xué)反應(yīng)方程式。2．BiCl3是鉍的一種常見化合物，它溶于水。Al4C3在鹽酸溶液中與BiCl3作用可生成一種有機(jī)物B。B的分子結(jié)構(gòu)為三角錐形。已知Al4C3是一種極易水解的碳化物。B有較強(qiáng)的化學(xué)活性，能與氯化氫作用，又重新生成BiCl3，同時得到一種常見氣體。（1）寫出B的結(jié)構(gòu)簡式和生成B的化學(xué)反應(yīng)方程式。（2）試寫出B與氯化氫作用的化學(xué)反應(yīng)方程式，指明其反應(yīng)類型。（3）在沸騰的酒精溶液中，B也能與硫磺反應(yīng)生成鉍的硫化物和一種氣體。試寫出其化學(xué)反應(yīng)方程式。第第題（10分）1．12.1mg（1分）第題（10分）1．12.1mg（1分）2．①Bi3＋＋[Cr(SCN)6]3－＝Bi[Cr(SCN)6]↓②Bi[Cr(SCN)6]＋6HCO3－＝(BiO)2CO3↓＋2[Cr(SCN)6]3－＋3H2O＋5CO2③[Cr(SCN)6]3－＋24I2＋24H2O＝Cr3＋＋6SO42－＋6ICN＋42I－＋48H＋④ICN＋I(xiàn)－＋H＋＝I2＋HCN⑤3Br2＋I(xiàn)－＋3H2O＝IO3－＋6Br－＋6H＋Br2＋HCN＝BrCN＋Br－＋H＋⑥Br2＋HCOOH＝2Br－＋CO2＋2H＋⑦IO3－＋5I－＋6H＋＝3I2＋3H2OBrCN＋2I－＋H＋＝HCN＋Br－＋I(xiàn)2（4.5分，各0.5分）3．Bi3＋→[Cr(SCN)6]3－114I2→228S2O32－（2分）4．1.83×10－3mg（1分）5．6.61×103（1.5分）檢出限量是痕量元素分析的基本參數(shù)之一。它被定義為，在給定方法的精確度一定時，被測元素的最小檢出質(zhì)量。微量鉍的測定即為一例。1927年德國化學(xué)家Bergh提出用形成8－羥基喹啉（結(jié)構(gòu)簡式右圖所示）與四碘合鉍酸的難溶鹽的方法沉淀鉍[C9H6(OH)NH][BiI4]（相對分子質(zhì)量M＝862.7）。為測定痕量的鉍，R．Belch等來自伯明翰的化學(xué)家創(chuàng)立了一種多步法，進(jìn)行一系列反應(yīng)后對最終的產(chǎn)物進(jìn)行滴定。該法的詳細(xì)描述如下：①在冷卻條件下向含痕量Bi.3＋（≈mL）的酸化了的溶液加入50mg六硫氰酸合鉻（Ⅲ）酸鉀（K3[Cr(SCN)6]），使鉍定量沉淀；②沉淀經(jīng)過濾后用冷水洗滌，再用5mL10％NaHCO3溶液處理，上述沉淀轉(zhuǎn)化成碳酸氧鉍[(BiO)2CO3]沉淀，同時生成的六硫氰酸合鉻（Ⅲ）酸根離子進(jìn)入溶液中；③將稍加酸化的濾液轉(zhuǎn)移到一個分液漏斗中，加入0.5mL含碘的飽和氯仿溶液，激烈振搖，碘把配合物里的配體氧化成ICN和硫酸根離子；④5分鐘后向混合物加入4mL2mol/L的硫酸溶液，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，揮發(fā)出碘分子；⑤分四次用氯仿定量地萃取碘，把水相轉(zhuǎn)入一個燒瓶，加入1mL溴水，搖勻，放置5分鐘（過量的溴水可以跟氫氰酸反應(yīng)，釋放出BrCN），I－則被氧化成IO3－；⑥為除去過量的溴，向混合物加入3mL90％的甲酸；⑦向稍加酸化的溶液加入過量1.5g的碘化鉀（要考慮I－會與BrCN反應(yīng)，正如I－會與ICN生成碘分子相似）；⑧用0.00200mol/L的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定上面得到的溶液。所得的結(jié)果被用來計算樣品中鉍的含量。1．若該鹽的沉淀最小檢測質(zhì)量是50.0mg，用Bergh法估算測定鉍的最小質(zhì)量（mg）；2．寫出多步法中步驟①～⑦的配平的離子方程式；3．多步法中原始樣品中每1mol鉍要消耗多少摩爾的Na2S2O3？4．假定可靠的測定所用的0.00200mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的量不低于1mL。則用此法能夠測定的鉍的最低量為多少？5．上述多步法比Bergh重量法的靈敏度高多少倍？命題與組卷：胡波2008年10月于浙江慈溪中學(xué)綜合學(xué)科網(wǎng)版權(quán)所有，任何網(wǎng)站不得轉(zhuǎn)載

《砷銻鉍及其化合物》知識要點(diǎn)一、砷1．存在：雄黃As4S4、雌黃As2S3、砷硫鐵礦FeAsS；黃、灰、黑三種同素異形體2．制備：煅燒為As4O6，C還原3．AsH3：Zn＋As2O3＋H2SO4＝劇毒，室溫下自燃，缺氧下分解（砷鏡）；砷鏡被NaClO氧化為H3AsO4（區(qū)別銻鏡）4．As2O3：砒霜，0.1g致死5．AsO33－＋I(xiàn)2＋2OH－＝AsO43－＋2I－＋H2O；AsO43－＋2I－＋2H＋＝AsO33－＋I(xiàn)2＋2H2O6．As2S3＋6OH－＝AsO33－＋AsS33－＋3H2O7．AsCl3水解不同與PCl3二、銻1．存在：輝銻礦Sb2S3；2．Sb被HNO3氧化為Sb2O5；3．Sb4O6、Sb(OH)3是堿性為主的兩性化合物；Sb2O5、HSb(OH)6是弱酸性沉淀；4．SbCl3易水解為SbOCl；SbCl5與Cl－極易形成SbCl6－；5．Sb2S3、Sb2S5：橙紅色，都能與Na2S反應(yīng)三、鉍1．Bi：存在Bi2S3、氣態(tài)時存在Bi2、Bi＋4HNO3＝Bi(NO3)3＋NO＋2H2O、制合金2．鹽：主要以＋3鹽存在，＋5存在強(qiáng)氧化性Bi(OH)3＋Cl2＋3NaOH＝NaBiO3＋3NaCl＋3H2O、NaBiO3＋Mn2＋＋＝Bi3＋＋MnO4－3．鹵化物：水解：BiCl3＋H2O＝BiOCl↓＋2HCl；多聚陽離子：[Bi6(OH)12]6＋；[BiCl4]－4．硫化物：Bi2S3＋6H＋＋8Cl－＝2[BiCl4]－＋3H2S↑不溶于Na2S、Na2S2四、幾個名詞解釋1．砷（arsenic）：舊名“砒”。基態(tài)電子構(gòu)型[Ar]3d104s24p3。化合價3、5。自然界有一種穩(wěn)定的天然同位素75As，另有二十一種放射性同位素。有黃色、灰色、黑褐色三種同素異形體，室溫時灰色晶體最穩(wěn)定，具有金屬性。但性脆而硬。純砷有半導(dǎo)體性質(zhì)。比重5.727（14℃）。613℃升華。熔點(diǎn)817℃（2.8×106帕下）熔化熱93.784千焦/摩。氣化熱46.892千焦/摩。升華熱1.2769×106焦/摩。第一、二、三級電離勢分別為9.81、18.633、28.351電子伏。菱形晶系。金屬原子半徑1.37×10－10米。離子半徑6.9×10－11米（＋3價）。電阻率3.33×10－5歐·厘米。標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E°As2O3/As）0.234伏。不溶于水，溶于硝酸和王水。在空氣中生成氧化物而失去光澤。主要以硫化物礦形式存在，如雄黃（As4S4）、雌黃（As2S3）、砷黃鐵礦（FeAsS）等，很少發(fā)現(xiàn)以單質(zhì)存在。由三氧化二砷用炭還原而得。用于制硬質(zhì)合金，黃銅中含微量砷可防止脫鋅。砷的化合物可用于殺蟲和醫(yī)療。砷及其可溶性化合物都有毒。2．砷化氫（hydrogenarsenide）：又名“磷化三氫”或“胂”?；瘜W(xué)式AsH3。無色氣體。劇毒！有蒜臭味。比重2.695。熔點(diǎn)－116.3℃。沸點(diǎn)－55℃。加熱至300℃時分解為元素砷和氫氣。潮濕的砷化氫暴露于光下很快分解，沉積出發(fā)亮的黑砷。微溶于水，溶于氯仿、苯。水溶液呈中性。用砷化鋅Zn3As2與非氧化性稀礦酸作用而得。分析化學(xué)中利用其熱分解反應(yīng)來檢驗(yàn)微量砷的存在，也用于有機(jī)胂化合物、臺成。參見“胂”。3．三氧化二砷（arsenictrioxide）：又名“亞砷酸酐”，俗稱“砒霜”或“白砒”。化學(xué)式As2O3。白色無定形玻璃狀團(tuán)塊或晶狀粉末。無臭。劇毒！有三種變體．立方晶形：比重3.865（25℃），熔點(diǎn)275℃，193℃升華，沸點(diǎn)465℃。單斜晶形：比重4.15，熔點(diǎn)315℃，193℃升華，沸點(diǎn)465℃。無定形：比重3.738，加熱時易升華，熔點(diǎn)315℃。800℃以下的氣相為As4O6形態(tài)，1800℃以上為As2O3。晶狀變體溶于乙醇、甘油，無定形的則不溶于乙醇、氯仿、乙醚．極緩慢地熔于冷水中成亞砷酸（H3AsO3），水溶液略帶甜味，呈兩性，但以酸性為主。溶于稀鹽酸、堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽溶液中。常溫下穩(wěn)定，不易被氧化。堿性溶液中容易被氧化。易被還原劑還原成元素砷。將會砷礦石焙燒而得．用于生產(chǎn)玻璃、搪瓷，提煉純砷，制造金屬砷和砷化物，并可用作殺蟲劑、除草劑和織物媒染劑。4．砷酸（arsenicacid）：化學(xué)式H3AsO4·1/2H2O。無色透明細(xì)小板狀晶體。有毒！稍有潮解性。比重2.0～2.5。熔點(diǎn)35.5℃。易溶于水（水溶液酸性較磷酸弱）、乙醇和甘油。100℃時失水形成焦砷酸（H4As2O7），繼續(xù)升溫，則形成偏砷酸（HAsO3），300℃以上轉(zhuǎn)變成五氧化二砷，500℃以上完全脫水?？勺餮趸瘎谒嵝匀芤褐?，氧化力不強(qiáng)。將三氧化二砷用硝酸或氯氣等氧化，也可于700℃用空氣氧化而得。用于制砷酸鹽殺蟲劑及有機(jī)顏料等。5．砷酸鹽（arsenate）：正砷酸鹽、偏砷酸鹽和焦砷酸鹽的統(tǒng)稱?；瘜W(xué)通式分別為MⅠH2AsO4、M2ⅠH2AsO4、M3ⅠH2AsO4、M3ⅠH2AsO4·nH2O、MⅠH2AsO3和M4ⅠH2AsO4（MⅠ代表一價正離子）。具有毒性。通常指正砷酸鹽，堿金屬的砷酸鹽溶于水，例如砷酸鈉Na3AsO4、砷酸二氫鉀KH2ASO4等。其他金屬的砷酸鹽幾乎不溶于水，例如砷酸鈣Ca3(AsO4)2、砷酸鉛Pb3(AsO4)2、砷酸銀Ag3AsO4等?？捎山饘俚臍溲趸锱c砷酸反應(yīng)、亞砷酸鹽水溶液氧化或可溶性金屬鹽與砷酸鈉在水溶液中作用而得。用作殺蟲劑等。6．銻（antimony）：化學(xué)元素?；鶓B(tài)電子構(gòu)型[Kr]4d105s25p2?；蟽r3、5。自然界有兩種穩(wěn)定同位素121Sb、123Sb，另有二十八種放射性同位素，其中122Sb、124Sb可作示蹤原子。有兩種同素異形體，一種是穩(wěn)定的金屬體，另一種是黃色的α－變體。后者僅在－90℃以下穩(wěn)定。有毒！普通銻是銀白色金屬，性脆而硬，有冷脹性。無定形銻呈灰色，由鹵化銻電解制得，但如雜有高于一定量的鹵素時，經(jīng)摩擦、彎折或加熱即引起爆炸，故又稱“爆炸性銻”。金屬銻比重6.684，熔點(diǎn)630.7℃，沸點(diǎn)1750℃，熔化熱1.997×104焦/摩，氣化熱1.936×105焦/摩。第三、五級電離勢分別為25.3、56電子伏。具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)。金屬原子半徑1.59×10－10米。離子半徑2.45×10－10米（－3價）、6.2×10－11米（＋5價）。電阻率3.90×10－5歐·厘米（0℃）。標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E°SbO＋/Sb）0.