激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)課件

1南華大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院衛(wèi)生檢驗系呂昌銀Email:lchy1955@163.com

2015.05.23湖南湘潭CDC激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)和

激光剝蝕等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

原理及其食品檢驗應(yīng)用1南華大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院衛(wèi)生檢驗系激光誘導(dǎo)擊穿光譜講授主要內(nèi)容一、食品樣品的傳統(tǒng)前處理技術(shù)

(ThetraditionalPretreatmenttechnologyoffoodsample)(文字內(nèi)容多，回顧、復(fù)習(xí)用）二、激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

（Laser-InducedBreakdownSpectroscopy,LIBS）重點！三、激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜技術(shù)

（LaserAblationInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry,

LA-ICP-MS）2講授主要內(nèi)容一、食品樣品的傳統(tǒng)前處理技術(shù)2衛(wèi)生理化檢驗工作流程采樣→樣品處理

（樣品制備）→樣品檢測→數(shù)據(jù)處理→結(jié)果報告3最費時！最麻煩！限制了快速檢測技術(shù)發(fā)展光、電、色檢測技術(shù)自動化程度越來越高儀器昂貴，難普及｝衛(wèi)生理化檢驗工作流程采樣3最費時！最麻煩！光、樣品處理技術(shù)發(fā)展傳統(tǒng)處理技術(shù)4激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)和

激光剝蝕等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，等發(fā)展樣品處理技術(shù)發(fā)展傳統(tǒng)處理技術(shù)4激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)發(fā)展一、樣品的傳統(tǒng)前處理技術(shù)5（一）無機化處理/有機物破壞法

(inorganictreatment)

1．濕消化法(wetdigestion)特點：分解有機物的速度快，時間短；加熱溫度低，待測成分揮發(fā)少；待測成分以離子狀態(tài)保存于消化液中，便于進一步分析測定。缺點：產(chǎn)生大量的有害氣體，消化試劑用量大，有時空白值較高，等根據(jù)操作條件，分為三大類:

濕消化法、干灰化法、微波消化法一、樣品的傳統(tǒng)前處理技術(shù)5（一）無機化處理/有機物破壞法1一、樣品的傳統(tǒng)前處理技術(shù)6（一）無機化處理/有機物破壞法

(inorganictreatment)

1．濕消化法(wetdigestion)（1）常用的試劑氧化性強酸：硝酸、高氯酸、硫酸氧化劑：高錳酸鉀、過氧化氫等催化劑：硫酸銅、硫酸汞、五氧化二釩，等一、樣品的傳統(tǒng)前處理技術(shù)6（一）無機化處理/有機物破壞法1濃硝酸

(65%-68%，14mol/L)氧化能力較強能將樣品中有機物氧化生成CO2和H2O，而本身分解成O2和NO2，過量的硝酸容易通過加熱除去。硝酸可以任何比例與水相混合，沸點較低:121.8℃，易揮發(fā)，

因而，硝酸的氧化能力不持久。在消化液中通常會殘存較多的氮氧化物，如對待測成分的測定有干擾時，可以加入一定量的純水加熱，驅(qū)趕氮氧化物。一般情況下，單獨使用硝酸不能完全分解有機物，

常常與其他酸配合使用。幾乎所有的硝酸鹽都易溶于水，但硝酸與錫和銻易形成難溶的偏錫酸(H2Sn03)和偏銻酸(H2Sb03)或其鹽。7濃硝酸(65%-68%，14mol/L)氧高氯酸

(65%70%，11mol/L)冷：沒有氧化能力；

熱：強氧化劑，其氧化能力較硝酸和硫酸強，幾乎所有的有機物都能被它分解，在加熱條件下，高氯酸產(chǎn)生氧和氯。沸點：203℃；氧化能力較為持久，消化速度快，

過量的高氯酸可加熱除去。高溫下，高氯酸直接接觸某些還原性較強的物質(zhì)，如酒精、甘油、脂肪、糖類等，反應(yīng)劇烈，有發(fā)生爆炸的危險！一般不單獨使用高氯酸消化食品樣品，

而是用硝酸和高氯酸的混合酸分解有機物質(zhì)。除K+和NH4+的高氯酸鹽外，一般的高氯酸鹽都易溶于水。8高氯酸(65%70%，11mol/L)8濃硫酸

(98%，18mol/L)硫酸的氧化能力不如高氯酸和硝酸強，一般不單獨使用。稀硫酸沒有氧化性，熱的濃硫酸具有較強的氧化性，對有機物有強烈的脫水作用，并使其炭化，進一步氧化生成二氧化碳。沸點高：338℃，不易揮發(fā)損失，在與其他酸混合使用，加熱蒸發(fā)至出現(xiàn)二氧化硫白煙時，可以除去其他低沸點的硝酸、高氯酸、水及氮氧化物。硫酸與堿土金屬(如鈣、鎂、鋇、鉛)所形成的鹽類在水中的溶解度較小。9濃硫酸(98%，18mol/L)9（2）常用的傳統(tǒng)消化方法硫酸消化法硝酸-高氯酸消化法硝酸-硫酸消化法硝酸消化法10（2）常用的傳統(tǒng)消化方法10（3）消化操作技術(shù)11敞口消化法DigestioninOpenContainer/OpenDigestion凱氏燒瓶和敞口消化1.電爐；2.凱氏燒瓶通常在

凱氏燒瓶（Kjeldahlflask）中或

硬質(zhì)錐形瓶

中進行，是最常用的消化方法。（3）消化操作技術(shù)11敞口消化法凱氏燒瓶和敞口消化通常在回流消化法

circumfluence

digestion12測定樣品中具有揮發(fā)性的成分時，可以在回流消化裝置中進行回流消化法

circumfluencedigestio石墨消解法GraphiteDigestion13石墨消解法GraphiteDigestion13冷消化法/低溫消化法(digestion

at

low

temperature)

將食品樣品和消化液混合后，置于室溫或37～40℃烘箱內(nèi)，放置過夜。在低溫下消化，可避免易揮發(fā)元素（如汞）的揮發(fā)損失。冷消化法較為方便，不需要特殊設(shè)備，但僅適用于含有機物較少的樣品。14冷消化法/低溫消化法14密封罐消化法(digestion

in

closed

container)

將樣品和消化試劑放在密封罐內(nèi)，置于150℃烘箱中保溫2h，在一定的壓力下，對樣品中的有機物進行濕法破壞。因密閉容器，蒸氣不會逸散損失，消化試劑利用率高，消化時間短。消化完成后，消化液可直接用于測定。消化時，樣品用量一般小于lg，

加入30％過氧化氫和l滴硝酸作為消化試劑，經(jīng)加熱分解，過氧化氫和硝酸均生成氣體逸出，故空白值較低。但該法要求密封程度高，壓力密封罐的使用壽命有限。15密封罐消化法15（4）濕法消化操作的注意事項消化所用的試劑(酸及氧化劑)應(yīng)采用優(yōu)級純試劑，同時作消化試劑的空白試驗，以扣除消化試劑對測定的影響。要防止暴沸，在消化瓶內(nèi)加入玻璃珠或瓷片。在消化過程中需要補加酸或加入氧化劑時，

要先停止加熱，待消化液冷卻后，再沿消化瓶壁緩緩加入。16（4）濕法消化操作的注意事項162.干灰化法(dryashing)17采用高溫灼燒的方法來破壞樣品中的有機物，因此又叫灼燒法t=500-600℃!它也是破壞樣品中有機物的常規(guī)方法，但與濕消化法有很大不同：它將樣品放在坩堝中，先在電爐上使樣品脫水、炭化，再置于馬弗爐中灼燒灰化，使有機物徹底氧化分解為CO2、水和氣體而揮發(fā)，留下的無機物用稀酸溶解后供測定用。2.干灰化法(dryashing)17采用高溫灼燒的方法來干灰化法的特點優(yōu)點

①操作簡便，試劑用量少，有機物破壞徹底；②由于基本上不加或加入很少的試劑，因而空白值較低；③能同時處理多個樣品，適合批量樣品的前處理；④可加大稱樣量，在檢驗方法靈敏度相同的情況下，能夠提高檢出率。⑤灰化過程中不需要一直看守，省時省事。缺點

①灰化時間長，溫度高，故容易造成待測成分的揮發(fā)損失。②高溫灼燒時，可能使坩堝材料的結(jié)構(gòu)改變形成微小空穴，對待測組分有吸留作用而難以溶出，致使回收率降低。

18干灰化法的特點18提高干灰化法回收率的措施1)采用適宜的灰化溫度

①合適的溫度：通常選用550℃士25℃灰化4h，一般不超過600℃。②采用低溫灰化技術(shù)：

將樣品放在低溫灰化爐中，先將爐內(nèi)抽至近真空，并通入氧氣，用射頻照射使氧氣活化，在低于150℃的溫度下便可將有機物全部灰化。2)加入助灰化劑：

為了加速有機物的氧化，防止某些組分的揮發(fā)損失和坩堝吸留，在干灰化時可以加入適量的助灰化劑。3)其他措施：在規(guī)定的灰化溫度和時間內(nèi)，如樣品仍不能完全灰化，可以待坩堝冷卻后，加入適量酸或水，改變鹽的組成或幫助灰分溶解，解除對碳粒的包裹。

19提高干灰化法回收率的措施193.微波消化法

microwaveashing20將樣品與消化試劑密封于聚四氟乙烯消解罐中，

置于微波爐內(nèi)進行消解。2450MHz的微波穿透消解容器,直接輻射樣品和試劑的混合液，使消化介質(zhì)的分子相互摩擦，產(chǎn)生高熱。同時，交變的電磁場使介質(zhì)分子極化，高頻輻射使極化分子的快速轉(zhuǎn)動，產(chǎn)生猛烈摩擦、碰撞和震動，使樣品與試劑接觸界面不斷更新。樣品在高溫下與溶劑發(fā)生劇烈作用，產(chǎn)生大量氣體，在密閉的消解罐中形成高壓，樣品在高溫、高壓狀態(tài)下迅速消解。微波加熱是由內(nèi)及外，因而加快了消化速度。3.微波消化法

microwaveashi3.微波消化法

microwaveashing21傳統(tǒng)的濕消化法和干灰化法都可以在微波裝置中進行，因此微波消化法可以分為微波濕消解法和微波干灰化法兩類。微波消化法不需要試劑或僅需少量試劑，且樣品處理時間大大縮短，從數(shù)小時減少為數(shù)分鐘。這些優(yōu)點使得微波消化法，尤其是微波濕消解法，在無機物測定中應(yīng)用日益廣泛。3.微波消化法

microwaveashi3.微波消化法

microwaveashing22微波濕消解法（microwavewetashing）：

分為密閉微波消解：消解樣品的能力強，多用！敞口微波消解3.微波消化法

microwaveashi1.溶劑提取法(solventextraction)

依據(jù)相似相溶的原則，選用適當(dāng)?shù)娜軇?，將待測成分從固體樣品或樣品浸提液中提取出來，從而與其他基體成分分離。(二)干擾成分的去除

（separationandeliminationforinterference）231.溶劑提取法(solventextraction)(1)浸提法

利用樣品中各組分在某一溶劑中溶解度的差異，選用適當(dāng)?shù)娜軇瑢悠分械拇郎y組分浸提出來，與樣品基體分離。1)振蕩浸漬法2)搗碎法3)索氏提取法4)超聲波提取24(1)浸提法24(2)液-液萃取法(liquid-liquidextraction)

利用溶質(zhì)在兩種互不相溶的溶劑中分配系數(shù)的不同，將待測物從一種溶劑轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中，從而與其他組分分離。25(2)液-液萃取法252.揮發(fā)法和蒸餾法(volatilization

and

distillation

process)

利用待測成分的揮發(fā)性或通過化學(xué)反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變成為具有揮發(fā)性的氣體，而與樣品基體分離，經(jīng)吸收液或吸附劑收集后用于測定，也可直接導(dǎo)入檢測儀測定。262.揮發(fā)法和蒸餾法26微量擴散皿(1)擴散法(diffusion)內(nèi)室內(nèi)室外室27加入某種試劑使待測物生成氣體而被測定，通常在擴散皿中進行。微量擴散皿(1)擴散法內(nèi)室內(nèi)室外室27加入某種試劑(2)頂空法(headspaceanalysis)1）靜態(tài)頂空分析法：將樣品置于密閉系統(tǒng)中，恒溫加熱一段時間達平衡后，取出蒸氣相,用氣相色譜法分析樣品中待測成分的含量。2）動態(tài)頂空分析法：在樣品頂空分離裝置中,不斷通入氮氣，使其中揮發(fā)性成分隨氮氣流逸出，并收集于吸附柱中，經(jīng)熱解吸或溶劑解析后分析。28(2)頂空法(headspaceanalysis)(3)蒸餾法(distillation)通過加熱蒸餾或水蒸氣蒸餾使樣品中揮發(fā)性物質(zhì)被蒸出，收集餾出液用于分析。可分為常壓蒸餾法、減壓蒸餾法、水蒸氣蒸餾法，等29(3)蒸餾法(distillation)29常壓蒸餾裝置30常壓蒸餾裝置301-電爐；2-克萊森瓶；3-毛細管；4-螺旋止水夾；5-溫度計；6-細銅絲；7-冷凝器；8-接受瓶；9-接收管；10-轉(zhuǎn)動把；11-壓力計；12-安全瓶；13-三通管閥門；14-接抽氣機

減壓蒸餾裝置311-電爐；2-克萊森瓶；3-毛細管；4-螺旋止水夾；5-溫度水蒸汽蒸餾32水蒸汽蒸餾32(4)吹蒸法(sweepco-distillation)美國公職分析家協(xié)會(AOAC)農(nóng)藥分析手冊中用于揮發(fā)性有機磷農(nóng)藥的分離、凈化的方法。氣流吹蒸法33(4)吹蒸法(sweepco-distillation(5)氫化物發(fā)生法

(hydridegeneration)

在一定條件下，

用還原劑

將待測成分還原成揮發(fā)性共價氫化物，

從基體中分離出來，

經(jīng)吸收液吸收顯色后

用分光光度法測定，

或直接導(dǎo)入原子吸收光譜儀進行測定。34(5)氫化物發(fā)生法343.色譜分離法(chromatographicseparation)

利用物質(zhì)在流動相與固定相兩相間的分配系數(shù)差異，當(dāng)兩相作相對運動時，在兩相間進行多次分配，分配系數(shù)大的組分遷移速度慢，反之則遷移速度快，從而實現(xiàn)各組分的分離。353.色譜分離法35(1)柱色譜法(columnchromatography)將固定相填裝于柱管內(nèi),

制成色譜分離柱，

在柱內(nèi)進行分離。36常用的固定相:硅膠、氧化鋁、硅鎂吸附劑,以及離子交換樹脂，等(1)柱色譜法(columnchromatogr(2)紙色譜法(paperchromatography)紙上吸附以層析濾紙作為載體，濾的水作為固定相，展開劑為流動相。

37(2)紙色譜法(paperchromatograp薄層色譜法(thinlayerchromatography，TLC)

將固定相均勻地涂鋪于玻璃、塑料或金屬板上，

形成薄層，

在薄層板上進行色譜分離的方法。38薄層色譜法384.固相萃取(solidphaseextraction，SPE)萃取原理：液相色譜分離原理！

就是柱色譜分離法！在小柱中填充適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ啵瞥晒滔噍腿≈?，先將樣液通過SPE小柱，待測成分被吸留，再用溶劑洗滌除去樣品基體或雜質(zhì)，然后用一種選擇性的溶劑洗脫待測組分，達到分離、凈化和濃縮的目的。該方法簡便快速，使用有機溶劑少，在痕量分離中應(yīng)用廣泛。394.固相萃取(solidphaseextraction，5.固相微萃取法(solidphasemicro-extraction，SPME)根據(jù)有機物與溶劑之間“相似者相溶”的原理，

利用石英纖維表面的色譜固定液

吸附待測組分，

使試樣中的待測組分被萃取和濃縮，

然后利用氣相色譜儀進樣器

的高溫、

高效液相色譜的流動相

或毛細管電泳的流動相

將萃取的組分從固相涂層上解吸下來

進行分析的一種樣品前處理方法。405.固相微萃取法405.固相微萃取法(solidphasemicro-extraction，SPME)特點：幾乎不使用溶劑操作簡單成本低效率高選擇性好415.固相微萃取法416.超臨界流體萃取

（supercriticalfluidextraction，SFE)與普通液-液萃取或液-固萃取相比較，

相似之處：兩相之間的萃取！

不同之處：萃取劑不同！超臨界流體！不是普通溶劑?。?）超臨界流體

是一類只能在溫度和壓力超過臨界點時

才能存在的物態(tài)，

介于氣、液態(tài)之間。426.超臨界流體萃取426.超臨界流體萃取

（supercriticalfluidextraction，SFE)（2）特點1）密度較大，與液體相近，故可用作溶劑溶解其他物質(zhì)。2）粘度較小，與氣態(tài)接近，傳質(zhì)速度很快，表面張力小，

很容易滲透進入固體樣品內(nèi)。由于超臨界流體特殊的物理性質(zhì)，使超臨界流體萃取具有高效、快速等優(yōu)點。436.超臨界流體萃取43（3）常用的超臨界溶劑1）最常用的超臨界溶劑為CO2。

其臨界值較低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易與溶質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，無臭、無毒、沸點低，易于從萃取后的組分中除去，

并適用于對熱不穩(wěn)定化合物的萃取。

但CO2是非極性分子，不宜用于極性化合物的萃取。442）萃取極性化合物時，

常用NH3或氧化亞氮作萃取劑。

但NH3腐蝕儀器設(shè)備；

氧化亞氮有毒，二者使用較少。（3）常用的超臨界溶劑442）萃取極性化合物時，7.透析法(dialysis)

利用高分子物質(zhì)不能透過半透膜，而小分子或離子能通過半透膜的性質(zhì)，實現(xiàn)大分子與小分子物質(zhì)的分離。457.透析法(dialysis)458.沉淀分離法(precipitationseparation)

利用沉淀反應(yīng)進行分離的方法。

在試樣中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?/p>

使被測成分或干擾成分沉淀下來，

經(jīng)過濾或離心達到分離目的。沉淀分離法468.沉淀分離法(precipitationseparaPretreatmentofSampleInorganicTreatmentWetDigestionDryAshingSeparationandEliminationforInterferencesolventExtractionDistill-ation

proce-ssChromat-ographicSepar-ationsolidPhaseextr-actionSuper-Criticalfluidextr-actionDialy-sisPrecipit-ationSepar-ation47歸納常規(guī)前處理方法：方法多費時麻煩復(fù)雜PretreatmentofInorganicWetD二、激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

（Laser-InducedBreakdownSpectroscopy,LIBS）定義：

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)是利用激光照射待測物表面

產(chǎn)生等離子體，通過檢測等離子體光譜，獲取物質(zhì)成分和濃度的分析技術(shù)。

（定性）（定量）二、激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

（Laser-InducedBr二、激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

（Laser-InducedBreakdownSpectroscopy,LIBS）1.基本原理：將高強度的激光脈沖聚焦于樣品表面，

樣品表面吸收光子的能量而被加熱，

脈沖不斷地打到樣品處，匯聚點溫度可達104~107℃，其物質(zhì)瞬間發(fā)生融化，熱電子變成自由電子；在激光的不斷作用下，自由電子又與原子發(fā)生碰撞，原子再變成電子，就這樣形成雪崩效應(yīng)，最終產(chǎn)生大量的高溫等離子體。二、激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

（Laser-InducedBr1.基本原理隨后，激光脈沖停止，等離子體溫度開始降低，等離子體中處于激發(fā)態(tài)的

原子、單重和多重電離的離子

以及

自由電子在向下躍遷時產(chǎn)生弛豫現(xiàn)象，部分能量以光的形式輻射

出來，這種輻射帶有明顯的元素特征。因此，通過光譜儀記錄和分析輻射的光譜信號，即可以對固體、液體和氣體樣品中的化學(xué)元素進行定性和定量分析。1.基本原理隨后，激光脈沖停止，等離子體溫度開始降低，2.等離子體：

一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的在總體上呈中性的電離氣體。512.等離子體：

一種由自由電子、離子、中性原子3.定性和定量分析依據(jù)定性：原子光譜和離子光譜的波長與特定元素一一對應(yīng)。定量：

光譜信號強度與對應(yīng)元素的含量成定量、比例關(guān)系523.定性和定量分析依據(jù)定性：524.LIBS系統(tǒng)組成

激光器：

常用：Nd:YAG和Nd:YLF系列固體激光器、

準分子激光器、CO2激光器、深紫外激光器

作用：發(fā)射激光脈沖，聚集照射到樣品上，

產(chǎn)生等離子體，輻射出特征譜線；樣品臺：放置樣品

光譜儀：采集特征譜線、傳輸給計算機；

工作光譜為170~1100nm

計算機：接受特征譜線、專業(yè)軟件保存數(shù)據(jù)、

顯示光譜，定量分析534.LIBS系統(tǒng)組成激光器：535.LIBS分類兩類：單脈沖LIBS技術(shù)、雙脈沖LIBS技術(shù)單脈沖LIBS技術(shù)

只需要檢測分析單一等離子體光譜！

原理：利用單脈沖照射聚集樣品，使樣品氣化、蒸發(fā)，通過產(chǎn)生的等離子體發(fā)射出來的光譜對物質(zhì)進行分析。

545.LIBS分類兩類：單脈沖LIBS技術(shù)、雙脈沖LIBS單脈沖LIBS技術(shù)特點優(yōu)點：

對樣品破壞性小，

檢測更加迅速靈敏。

所以單脈沖LIBS更加適合用于

有特殊要求

的場合，如文物和法醫(yī)鑒定等，

近些年成為國際上LIBS檢測技術(shù)熱點方向！缺點：譜線強度的重復(fù)性差最大問題！實驗結(jié)果影響因素多55單脈沖LIBS技術(shù)特點優(yōu)點：555.LIBS分類雙脈沖LIBS技術(shù)

原理：通過激光器，

先發(fā)射一個脈沖照射到樣品表面，

使樣品灼燒、氣化、蒸發(fā)

產(chǎn)生等離子體；

在其膨脹、冷卻后，

再用第二個激光脈沖打到等離子體上，

對其再度激發(fā)，通過探測第二個激光誘導(dǎo)的

等離子體輻射譜線來分析檢測元素物質(zhì)。565.LIBS分類雙脈沖LIBS技術(shù)56雙脈沖LIBS技術(shù)特點優(yōu)點：與單脈沖LIBS技術(shù)相比

檢出限更低，水平提高1~2個數(shù)量級！

更靈敏

譜線強度和測定結(jié)果的偏差減少。

譜線增寬更小，譜線位移更小缺點：實驗結(jié)果受元素本身影響大實驗結(jié)果受環(huán)境影響大:

脈沖時間間隔、兩個光束位置影響實驗結(jié)果57雙脈沖LIBS技術(shù)特點優(yōu)點：與單脈沖LIBS技術(shù)相比576.LIBS技術(shù)的（共同）特點無論是單脈沖LIBS技術(shù)，還是雙脈沖LIBS技術(shù)，LIBS是基于原子發(fā)射光譜學(xué)，建立起來的物質(zhì)定性定量分析技術(shù)，所以，不需要對樣品預(yù)處理，適用于各種形態(tài)樣品的分析，不涉及復(fù)雜的樣品制備，幾乎適用于所有導(dǎo)體和非導(dǎo)體的元素分析。586.LIBS技術(shù)的（共同）特點無論是單脈沖LIBS技術(shù)，還6.LIBS技術(shù)的（共同）特點可對樣品進行深度剖面

解析探測；

如果樣品表面有污染物質(zhì)妨礙探測，LIBS可以利用激光脈沖

持續(xù)照射樣品表面某一點赴，

深層次地對樣品進行探測，

從而有效排除污染物質(zhì)的干擾。596.LIBS技術(shù)的（共同）特點可對樣品進行深度剖面6.LIBS技術(shù)的（共同）特點快速：數(shù)秒鐘就可以得出結(jié)果；靈敏：檢測限達到10-6~10-12；可進行多元素、遠距離在線同時檢測，等，傳統(tǒng)的光譜分析方法，如原子吸收光譜分析、電感耦合等離子體—原子發(fā)射光譜、電感耦合等離子體頂譜分析無法比擬倍受關(guān)注！

是一種極具應(yīng)用潛力的分析檢測技術(shù)。

606.LIBS技術(shù)的（共同）特點快速：數(shù)秒鐘就可以得出結(jié)果；7.LIBS技術(shù)的應(yīng)用（1）多學(xué)科、多領(lǐng)域發(fā)展、應(yīng)用。21世紀，LIBS技術(shù)超越了學(xué)科界限，

在多個學(xué)科領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用：

食品衛(wèi)生安全，環(huán)境污染檢測，工業(yè)，

生物醫(yī)藥，司法鑒定，等。（2）已應(yīng)用檢測70多種元素。

每種元素具有典型的特征峰；

金屬Ca多！

非金屬As少！617.LIBS技術(shù)的應(yīng)用（1）多學(xué)科、多領(lǐng)域發(fā)展、應(yīng)用。617.LIBS技術(shù)的應(yīng)用（3）應(yīng)用LIBS檢測固、液、氣態(tài)樣品。

固相：固體食品、土壤、礦石，等

不需要樣品處理！

液相：

C．Janzen等人研發(fā)了LIBS-高壓液相色譜法，

一次可以測得31種元素。

由于LIBS檢測快速，可以使液相檢測能力大大提高，

對于環(huán)境污染監(jiān)測具有很好的應(yīng)用前景。

LIBS液相檢測：國內(nèi)研究較少，

對組成和濃度的研究更少，

國外的比較多。627.LIBS技術(shù)的應(yīng)用（3）應(yīng)用LIBS檢測固、液、氣態(tài)樣7.LIBS技術(shù)的應(yīng)用（3）應(yīng)用LIBS檢測固、液、氣態(tài)樣品。

氣相：遠距離在線檢測氣體污染物質(zhì)，

不需要復(fù)雜的取樣采集，靈敏度高，

可同時檢測氣體中的多種元素，檢測結(jié)果迅速。

激光拉曼光譜法、吸收熒光法、

激光拉曼散射法難以檢測，

LIBS優(yōu)勢明顯?。?）環(huán)境檢測

LIBS可快速、原位、遠距離、無需制樣檢測，

實現(xiàn)對環(huán)境污染物質(zhì)的檢測和監(jiān)測。

重金屬污染檢測富營養(yǎng)化檢測637.LIBS技術(shù)的應(yīng)用（3）應(yīng)用LIBS檢測固、液、氣態(tài)樣7.LIBS技術(shù)的應(yīng)用（5）食品安全和營養(yǎng)學(xué)。

水果：張大成等人應(yīng)用LIBS技術(shù)，

對三種水果樣品里的微量元素進行了檢測研究，

運用統(tǒng)計學(xué)方法分析比較了3種水果中的Ca、Na、K、Fe、Al、Mn等6種元素的含量差別。

647.LIBS技術(shù)的應(yīng)用（5）食品安全和營養(yǎng)學(xué)。647.LIBS技術(shù)的應(yīng)用（5）食品安全和營養(yǎng)學(xué)。

小麥籽粒：王云霞等人應(yīng)用LIBS技術(shù)，

對小麥籽粒中元素的共分布進行了檢測研究，657.LIBS技術(shù)的應(yīng)用（5）食品安全和營養(yǎng)學(xué)。657.LIBS技術(shù)的應(yīng)用（5）食品安全和營養(yǎng)學(xué)。

土豆、百合中微量元素比較研究苦瓜：Rai等人應(yīng)用LIBS技術(shù)，

對苦瓜中的抗血糖痕量元素進行了定量檢測研究。

等等。667.LIBS技術(shù)的應(yīng)用（5）食品安全和營養(yǎng)學(xué)。667.LIBS技術(shù)的應(yīng)用（6）生物醫(yī)藥

生物體是由各種元素組成的，缺少某種化學(xué)元素可能會引起民相親相關(guān)疾病。LIBS結(jié)合現(xiàn)代醫(yī)學(xué)技術(shù)可以針對每一種病例樣品進行鑒定，為醫(yī)學(xué)治療提供有用的信息。

Matthieu等人應(yīng)用LIBS技術(shù)對大腸埃希氏菌進行光譜分析，記錄下多達100條譜線，為細胞的檢測識別提供了豐富實用的數(shù)據(jù)。

美國的Kumar等人用LIBS方法檢測分析了惡性組織，并發(fā)現(xiàn)正常組織和惡性組織的金屬含量不同。677.LIBS技術(shù)的應(yīng)用（6）生物醫(yī)藥677.LIBS技術(shù)的應(yīng)用（7）材料分析

LIBS技術(shù)幾乎可以對所有元素在不同形態(tài)下檢測，

所以在材料分析領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。（8）軍事和太空領(lǐng)域LIBS可遠距離、在線、快速檢測，

在軍事領(lǐng)域也有發(fā)展前景。687.LIBS技術(shù)的應(yīng)用（7）材料分析688.LIBS技術(shù)存在的問題和挑戰(zhàn)LIBS系統(tǒng)需要高功率激光光源！最關(guān)鍵!不同的樣品對激光的能量和功率密度要求不同，一般要求：能量為10-100mJ，

光斑尺寸在100mJ以下。用于液體樣品分析時，常需要

激光能量>100mJ，

功率密度>1GW/cm2，這就對激光的能量要求提出挑戰(zhàn)。698.LIBS技術(shù)存在的問題和挑戰(zhàn)LIBS系統(tǒng)需要高功率激光8.LIBS技術(shù)存在的問題和挑戰(zhàn)激光光源的穩(wěn)定性問題。激光脈沖能量無法全部使用，部分能量會損失掉，導(dǎo)致等離子體時刻隨著能量改變而變化，因此實驗的可重復(fù)性不好。708.LIBS技術(shù)存在的問題和挑戰(zhàn)激光光源的穩(wěn)定性問題。708.LIBS技術(shù)存在的問題和挑戰(zhàn)定量的準確性問題。

在LIBS研究中，一直還沒有一個非常有效的、普適性的準確定量方法。

如何實現(xiàn)準確定量分析，一直是LIBS研究的重點。

需要更深入研究LIBS機理、采用新方法，諸如單脈沖、雙脈沖，以及控制信號采集時間等，配合數(shù)據(jù)分析獲得突破。718.LIBS技術(shù)存在的問題和挑戰(zhàn)定量的準確性問題。71三、激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜技術(shù)

（LaserAblationInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry,LA-ICP-MS）激光剝蝕（LaserAblation，LA）：

將激光微束聚集于樣品表面，使之熔蝕、氣化的過程。72原理：圖！ICP-MS樣品臺Nd:YAG激光剝蝕后固體樣品表面形貌圖三、激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜技術(shù)

（LaserAblat三、激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜技術(shù)

（LaserAblationInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry,LA-ICP-MS）LA-ICP-MS原理：

利用高能激光微束聚集于樣品表面，將樣品熔蝕、濺射、氣化，通過載氣（如Ar)將產(chǎn)生的樣品蒸氣和微粒直接送入ICP炬焰中原子化，并電離成離子，形成的樣品離子通過質(zhì)譜系統(tǒng)進行檢測分析。

是激光剝蝕（LA）固體進樣與ICP-MS聯(lián)用的新技術(shù)！73X-Y-Z三維平臺剝蝕池ICPMS樣品觀察三、激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜技術(shù)

（LaserAblatLA-ICP-MS的優(yōu)勢食品等復(fù)雜樣品的檢測，是ICP面臨的大難題，LA與ICP聯(lián)用幫助解決了這個難題！LA-ICP-MS可以將固體樣品直接導(dǎo)入ICP中，

不僅避免了濕法消解樣品帶來的試劑本底污染、樣品分解不完全、易揮發(fā)元素丟失等問題，而且消除了水和酸所導(dǎo)致的多原子離子干擾，增強了ICP-MS的實際檢測能力。74LA-ICP-MS的優(yōu)勢食品等復(fù)雜樣品的檢測，是ICP面臨的LA-ICP-MS的優(yōu)勢可以用于整體分析

(BulkAnalysis，剝蝕直徑為80～350μm)局部分析(LocalAnalysis，剝蝕直徑為4～80μm)可以進行原位(insitu)分析、實時(realtime)分析、快速分析、微區(qū)分析、表層分析高靈敏度、較好的空間分辨卒(<10pm)、受樣品尺寸與形狀影響小多元素同時測定、可提供同位素比值信息

LA-ICP-MS是近年來分析測試技術(shù)的研究熱點！75LA-ICP-MS的優(yōu)勢可以用于75LA-ICP-MS技術(shù)新進展飛秒激光器

飛秒激光與被分析樣品作用的時間非常短，可以大大減少剝蝕時產(chǎn)生的熱效應(yīng)，降低剝蝕對樣品表面造成的附帶損傷，提高剝蝕效率，從而使消除分餾效應(yīng)、基體效應(yīng)成為可能。飛秒激光與樣品表面作用時，產(chǎn)生的熱量還來不及傳輸?shù)脚R近的樣品組織。在提供足夠激光能量密度的條件下，各種樣品都可以瞬間氣化成原子，在載氣的傳送下進入ICP中離子化。76LA-ICP-MS技術(shù)新進展飛秒激光器76LA-ICP-MS技術(shù)新進展紫外激光器

早期多用紅外激光源：系統(tǒng)的穩(wěn)定性較差、能量密度低并且激光束斑直徑大，存在較嚴重的元素分餾現(xiàn)象，基體對剝蝕效率的影響極為嚴重。后來采用的是紅外波長1064nmNd：YAG激光器，也存在同樣的問題。短波紫外激光器與ICP-MS聯(lián)用時，激光束斑大小改變，能量密度保持不變，顯示出極大的優(yōu)越性77LA-ICP-MS技術(shù)新進展紫外激光器77LA-ICP-MS技術(shù)新進展固液氣溶膠混合進樣集合式小樣品標樣原位統(tǒng)計分布分析技術(shù)

78LA-ICP-MS技術(shù)新進展固液氣溶膠混合進樣78LA-ICP-MS技術(shù)新進展LA-ICP-MS由于可以對固體剝蝕直接進樣，無需復(fù)雜的樣品前處理過程，避免了溶液進樣過程中一些干擾因素的影響，尤其是避免了氧化物多原子離子的干擾，隨著激光固體進樣技術(shù)的改進、

質(zhì)譜信號檢測技術(shù)的發(fā)展，

檢測信號處理方法的完善，LA-ICP-MS法已成為一種

常規(guī)的、精確的痕量元素定量分析方法。

在食品衛(wèi)生檢驗工作具有很好的應(yīng)用前景！79LA-ICP-MS技術(shù)新進展LA-ICP-MS由于可以對固體TheEnd80TheEnd8081南華大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院衛(wèi)生檢驗系呂昌銀Email:lchy1955@163.com

2015.05.23湖南湘潭CDC激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)和

激光剝蝕等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

原理及其食品檢驗應(yīng)用1南華大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院衛(wèi)生檢驗系激光誘導(dǎo)擊穿光譜講授主要內(nèi)容一、食品樣品的傳統(tǒng)前處理技術(shù)

(ThetraditionalPretreatmenttechnologyoffoodsample)(文字內(nèi)容多，回顧、復(fù)習(xí)用）二、激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

（Laser-InducedBreakdownSpectroscopy,LIBS）重點！三、激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜技術(shù)

（LaserAblationInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry,

LA-ICP-MS）82講授主要內(nèi)容一、食品樣品的傳統(tǒng)前處理技術(shù)2衛(wèi)生理化檢驗工作流程采樣→樣品處理

（樣品制備）→樣品檢測→數(shù)據(jù)處理→結(jié)果報告83最費時！最麻煩！限制了快速檢測技術(shù)發(fā)展光、電、色檢測技術(shù)自動化程度越來越高儀器昂貴，難普及｝衛(wèi)生理化檢驗工作流程采樣3最費時！最麻煩！光、樣品處理技術(shù)發(fā)展傳統(tǒng)處理技術(shù)84激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)和

激光剝蝕等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，等發(fā)展樣品處理技術(shù)發(fā)展傳統(tǒng)處理技術(shù)4激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)發(fā)展一、樣品的傳統(tǒng)前處理技術(shù)85（一）無機化處理/有機物破壞法

(inorganictreatment)

1．濕消化法(wetdigestion)特點：分解有機物的速度快，時間短；加熱溫度低，待測成分揮發(fā)少；待測成分以離子狀態(tài)保存于消化液中，便于進一步分析測定。缺點：產(chǎn)生大量的有害氣體，消化試劑用量大，有時空白值較高，等根據(jù)操作條件，分為三大類:

濕消化法、干灰化法、微波消化法一、樣品的傳統(tǒng)前處理技術(shù)5（一）無機化處理/有機物破壞法1一、樣品的傳統(tǒng)前處理技術(shù)86（一）無機化處理/有機物破壞法

(inorganictreatment)

1．濕消化法(wetdigestion)（1）常用的試劑氧化性強酸：硝酸、高氯酸、硫酸氧化劑：高錳酸鉀、過氧化氫等催化劑：硫酸銅、硫酸汞、五氧化二釩，等一、樣品的傳統(tǒng)前處理技術(shù)6（一）無機化處理/有機物破壞法1濃硝酸

(65%-68%，14mol/L)氧化能力較強能將樣品中有機物氧化生成CO2和H2O，而本身分解成O2和NO2，過量的硝酸容易通過加熱除去。硝酸可以任何比例與水相混合，沸點較低:121.8℃，易揮發(fā)，

因而，硝酸的氧化能力不持久。在消化液中通常會殘存較多的氮氧化物，如對待測成分的測定有干擾時，可以加入一定量的純水加熱，驅(qū)趕氮氧化物。一般情況下，單獨使用硝酸不能完全分解有機物，

常常與其他酸配合使用。幾乎所有的硝酸鹽都易溶于水，但硝酸與錫和銻易形成難溶的偏錫酸(H2Sn03)和偏銻酸(H2Sb03)或其鹽。87濃硝酸(65%-68%，14mol/L)氧高氯酸

(65%70%，11mol/L)冷：沒有氧化能力；

熱：強氧化劑，其氧化能力較硝酸和硫酸強，幾乎所有的有機物都能被它分解，在加熱條件下，高氯酸產(chǎn)生氧和氯。沸點：203℃；氧化能力較為持久，消化速度快，

過量的高氯酸可加熱除去。高溫下，高氯酸直接接觸某些還原性較強的物質(zhì)，如酒精、甘油、脂肪、糖類等，反應(yīng)劇烈，有發(fā)生爆炸的危險！一般不單獨使用高氯酸消化食品樣品，

而是用硝酸和高氯酸的混合酸分解有機物質(zhì)。除K+和NH4+的高氯酸鹽外，一般的高氯酸鹽都易溶于水。88高氯酸(65%70%，11mol/L)8濃硫酸

(98%，18mol/L)硫酸的氧化能力不如高氯酸和硝酸強，一般不單獨使用。稀硫酸沒有氧化性，熱的濃硫酸具有較強的氧化性，對有機物有強烈的脫水作用，并使其炭化，進一步氧化生成二氧化碳。沸點高：338℃，不易揮發(fā)損失，在與其他酸混合使用，加熱蒸發(fā)至出現(xiàn)二氧化硫白煙時，可以除去其他低沸點的硝酸、高氯酸、水及氮氧化物。硫酸與堿土金屬(如鈣、鎂、鋇、鉛)所形成的鹽類在水中的溶解度較小。89濃硫酸(98%，18mol/L)9（2）常用的傳統(tǒng)消化方法硫酸消化法硝酸-高氯酸消化法硝酸-硫酸消化法硝酸消化法90（2）常用的傳統(tǒng)消化方法10（3）消化操作技術(shù)91敞口消化法DigestioninOpenContainer/OpenDigestion凱氏燒瓶和敞口消化1.電爐；2.凱氏燒瓶通常在

凱氏燒瓶（Kjeldahlflask）中或

硬質(zhì)錐形瓶

中進行，是最常用的消化方法。（3）消化操作技術(shù)11敞口消化法凱氏燒瓶和敞口消化通常在回流消化法

circumfluence

digestion92測定樣品中具有揮發(fā)性的成分時，可以在回流消化裝置中進行回流消化法

circumfluencedigestio石墨消解法GraphiteDigestion93石墨消解法GraphiteDigestion13冷消化法/低溫消化法(digestion

at

low

temperature)

將食品樣品和消化液混合后，置于室溫或37～40℃烘箱內(nèi)，放置過夜。在低溫下消化，可避免易揮發(fā)元素（如汞）的揮發(fā)損失。冷消化法較為方便，不需要特殊設(shè)備，但僅適用于含有機物較少的樣品。94冷消化法/低溫消化法14密封罐消化法(digestion

in

closed

container)

將樣品和消化試劑放在密封罐內(nèi)，置于150℃烘箱中保溫2h，在一定的壓力下，對樣品中的有機物進行濕法破壞。因密閉容器，蒸氣不會逸散損失，消化試劑利用率高，消化時間短。消化完成后，消化液可直接用于測定。消化時，樣品用量一般小于lg，

加入30％過氧化氫和l滴硝酸作為消化試劑，經(jīng)加熱分解，過氧化氫和硝酸均生成氣體逸出，故空白值較低。但該法要求密封程度高，壓力密封罐的使用壽命有限。95密封罐消化法15（4）濕法消化操作的注意事項消化所用的試劑(酸及氧化劑)應(yīng)采用優(yōu)級純試劑，同時作消化試劑的空白試驗，以扣除消化試劑對測定的影響。要防止暴沸，在消化瓶內(nèi)加入玻璃珠或瓷片。在消化過程中需要補加酸或加入氧化劑時，

要先停止加熱，待消化液冷卻后，再沿消化瓶壁緩緩加入。96（4）濕法消化操作的注意事項162.干灰化法(dryashing)97采用高溫灼燒的方法來破壞樣品中的有機物，因此又叫灼燒法t=500-600℃!它也是破壞樣品中有機物的常規(guī)方法，但與濕消化法有很大不同：它將樣品放在坩堝中，先在電爐上使樣品脫水、炭化，再置于馬弗爐中灼燒灰化，使有機物徹底氧化分解為CO2、水和氣體而揮發(fā)，留下的無機物用稀酸溶解后供測定用。2.干灰化法(dryashing)17采用高溫灼燒的方法來干灰化法的特點優(yōu)點

①操作簡便，試劑用量少，有機物破壞徹底；②由于基本上不加或加入很少的試劑，因而空白值較低；③能同時處理多個樣品，適合批量樣品的前處理；④可加大稱樣量，在檢驗方法靈敏度相同的情況下，能夠提高檢出率。⑤灰化過程中不需要一直看守，省時省事。缺點

①灰化時間長，溫度高，故容易造成待測成分的揮發(fā)損失。②高溫灼燒時，可能使坩堝材料的結(jié)構(gòu)改變形成微小空穴，對待測組分有吸留作用而難以溶出，致使回收率降低。

98干灰化法的特點18提高干灰化法回收率的措施1)采用適宜的灰化溫度

①合適的溫度：通常選用550℃士25℃灰化4h，一般不超過600℃。②采用低溫灰化技術(shù)：

將樣品放在低溫灰化爐中，先將爐內(nèi)抽至近真空，并通入氧氣，用射頻照射使氧氣活化，在低于150℃的溫度下便可將有機物全部灰化。2)加入助灰化劑：

為了加速有機物的氧化，防止某些組分的揮發(fā)損失和坩堝吸留，在干灰化時可以加入適量的助灰化劑。3)其他措施：在規(guī)定的灰化溫度和時間內(nèi)，如樣品仍不能完全灰化，可以待坩堝冷卻后，加入適量酸或水，改變鹽的組成或幫助灰分溶解，解除對碳粒的包裹。

99提高干灰化法回收率的措施193.微波消化法

microwaveashing100將樣品與消化試劑密封于聚四氟乙烯消解罐中，

置于微波爐內(nèi)進行消解。2450MHz的微波穿透消解容器,直接輻射樣品和試劑的混合液，使消化介質(zhì)的分子相互摩擦，產(chǎn)生高熱。同時，交變的電磁場使介質(zhì)分子極化，高頻輻射使極化分子的快速轉(zhuǎn)動，產(chǎn)生猛烈摩擦、碰撞和震動，使樣品與試劑接觸界面不斷更新。樣品在高溫下與溶劑發(fā)生劇烈作用，產(chǎn)生大量氣體，在密閉的消解罐中形成高壓，樣品在高溫、高壓狀態(tài)下迅速消解。微波加熱是由內(nèi)及外，因而加快了消化速度。3.微波消化法

microwaveashi3.微波消化法

microwaveashing101傳統(tǒng)的濕消化法和干灰化法都可以在微波裝置中進行，因此微波消化法可以分為微波濕消解法和微波干灰化法兩類。微波消化法不需要試劑或僅需少量試劑，且樣品處理時間大大縮短，從數(shù)小時減少為數(shù)分鐘。這些優(yōu)點使得微波消化法，尤其是微波濕消解法，在無機物測定中應(yīng)用日益廣泛。3.微波消化法

microwaveashi3.微波消化法

microwaveashing102微波濕消解法（microwavewetashing）：

分為密閉微波消解：消解樣品的能力強，多用！敞口微波消解3.微波消化法

microwaveashi1.溶劑提取法(solventextraction)

依據(jù)相似相溶的原則，選用適當(dāng)?shù)娜軇?，將待測成分從固體樣品或樣品浸提液中提取出來，從而與其他基體成分分離。(二)干擾成分的去除

（separationandeliminationforinterference）1031.溶劑提取法(solventextraction)(1)浸提法

利用樣品中各組分在某一溶劑中溶解度的差異，選用適當(dāng)?shù)娜軇瑢悠分械拇郎y組分浸提出來，與樣品基體分離。1)振蕩浸漬法2)搗碎法3)索氏提取法4)超聲波提取104(1)浸提法24(2)液-液萃取法(liquid-liquidextraction)

利用溶質(zhì)在兩種互不相溶的溶劑中分配系數(shù)的不同，將待測物從一種溶劑轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中，從而與其他組分分離。105(2)液-液萃取法252.揮發(fā)法和蒸餾法(volatilization

and

distillation

process)

利用待測成分的揮發(fā)性或通過化學(xué)反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變成為具有揮發(fā)性的氣體，而與樣品基體分離，經(jīng)吸收液或吸附劑收集后用于測定，也可直接導(dǎo)入檢測儀測定。1062.揮發(fā)法和蒸餾法26微量擴散皿(1)擴散法(diffusion)內(nèi)室內(nèi)室外室107加入某種試劑使待測物生成氣體而被測定，通常在擴散皿中進行。微量擴散皿(1)擴散法內(nèi)室內(nèi)室外室27加入某種試劑(2)頂空法(headspaceanalysis)1）靜態(tài)頂空分析法：將樣品置于密閉系統(tǒng)中，恒溫加熱一段時間達平衡后，取出蒸氣相,用氣相色譜法分析樣品中待測成分的含量。2）動態(tài)頂空分析法：在樣品頂空分離裝置中,不斷通入氮氣，使其中揮發(fā)性成分隨氮氣流逸出，并收集于吸附柱中，經(jīng)熱解吸或溶劑解析后分析。108(2)頂空法(headspaceanalysis)(3)蒸餾法(distillation)通過加熱蒸餾或水蒸氣蒸餾使樣品中揮發(fā)性物質(zhì)被蒸出，收集餾出液用于分析?？煞譃槌赫麴s法、減壓蒸餾法、水蒸氣蒸餾法，等109(3)蒸餾法(distillation)29常壓蒸餾裝置110常壓蒸餾裝置301-電爐；2-克萊森瓶；3-毛細管；4-螺旋止水夾；5-溫度計；6-細銅絲；7-冷凝器；8-接受瓶；9-接收管；10-轉(zhuǎn)動把；11-壓力計；12-安全瓶；13-三通管閥門；14-接抽氣機

減壓蒸餾裝置1111-電爐；2-克萊森瓶；3-毛細管；4-螺旋止水夾；5-溫度水蒸汽蒸餾112水蒸汽蒸餾32(4)吹蒸法(sweepco-distillation)美國公職分析家協(xié)會(AOAC)農(nóng)藥分析手冊中用于揮發(fā)性有機磷農(nóng)藥的分離、凈化的方法。氣流吹蒸法113(4)吹蒸法(sweepco-distillation(5)氫化物發(fā)生法

(hydridegeneration)

在一定條件下，

用還原劑

將待測成分還原成揮發(fā)性共價氫化物，

從基體中分離出來，

經(jīng)吸收液吸收顯色后

用分光光度法測定，

或直接導(dǎo)入原子吸收光譜儀進行測定。114(5)氫化物發(fā)生法343.色譜分離法(chromatographicseparation)

利用物質(zhì)在流動相與固定相兩相間的分配系數(shù)差異，當(dāng)兩相作相對運動時，在兩相間進行多次分配，分配系數(shù)大的組分遷移速度慢，反之則遷移速度快，從而實現(xiàn)各組分的分離。1153.色譜分離法35(1)柱色譜法(columnchromatography)將固定相填裝于柱管內(nèi),

制成色譜分離柱，

在柱內(nèi)進行分離。116常用的固定相:硅膠、氧化鋁、硅鎂吸附劑,以及離子交換樹脂，等(1)柱色譜法(columnchromatogr(2)紙色譜法(paperchromatography)紙上吸附以層析濾紙作為載體，濾的水作為固定相，展開劑為流動相。

117(2)紙色譜法(paperchromatograp薄層色譜法(thinlayerchromatography，TLC)

將固定相均勻地涂鋪于玻璃、塑料或金屬板上，

形成薄層，

在薄層板上進行色譜分離的方法。118薄層色譜法384.固相萃取(solidphaseextraction，SPE)萃取原理：液相色譜分離原理！

就是柱色譜分離法！在小柱中填充適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ啵瞥晒滔噍腿≈?，先將樣液通過SPE小柱，待測成分被吸留，再用溶劑洗滌除去樣品基體或雜質(zhì)，然后用一種選擇性的溶劑洗脫待測組分，達到分離、凈化和濃縮的目的。該方法簡便快速，使用有機溶劑少，在痕量分離中應(yīng)用廣泛。1194.固相萃取(solidphaseextraction，5.固相微萃取法(solidphasemicro-extraction，SPME)根據(jù)有機物與溶劑之間“相似者相溶”的原理，

利用石英纖維表面的色譜固定液

吸附待測組分，

使試樣中的待測組分被萃取和濃縮，

然后利用氣相色譜儀進樣器

的高溫、

高效液相色譜的流動相

或毛細管電泳的流動相

將萃取的組分從固相涂層上解吸下來

進行分析的一種樣品前處理方法。1205.固相微萃取法405.固相微萃取法(solidphasemicro-extraction，SPME)特點：幾乎不使用溶劑操作簡單成本低效率高選擇性好1215.固相微萃取法416.超臨界流體萃取

（supercriticalfluidextraction，SFE)與普通液-液萃取或液-固萃取相比較，

相似之處：兩相之間的萃?。?/p>

不同之處：萃取劑不同！超臨界流體！不是普通溶劑！（1）超臨界流體

是一類只能在溫度和壓力超過臨界點時

才能存在的物態(tài)，

介于氣、液態(tài)之間。1226.超臨界流體萃取426.超臨界流體萃取

（supercriticalfluidextraction，SFE)（2）特點1）密度較大，與液體相近，故可用作溶劑溶解其他物質(zhì)。2）粘度較小，與氣態(tài)接近，傳質(zhì)速度很快，表面張力小，

很容易滲透進入固體樣品內(nèi)。由于超臨界流體特殊的物理性質(zhì)，使超臨界流體萃取具有高效、快速等優(yōu)點。1236.超臨界流體萃取43（3）常用的超臨界溶劑1）最常用的超臨界溶劑為CO2。

其臨界值較低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易與溶質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，無臭、無毒、沸點低，易于從萃取后的組分中除去，

并適用于對熱不穩(wěn)定化合物的萃取。

但CO2是非極性分子，不宜用于極性化合物的萃取。1242）萃取極性化合物時，

常用NH3或氧化亞氮作萃取劑。

但NH3腐蝕儀器設(shè)備；

氧化亞氮有毒，二者使用較少。（3）常用的超臨界溶劑442）萃取極性化合物時，7.透析法(dialysis)

利用高分子物質(zhì)不能透過半透膜，而小分子或離子能通過半透膜的性質(zhì)，實現(xiàn)大分子與小分子物質(zhì)的分離。1257.透析法(dialysis)458.沉淀分離法(precipitationseparation)

利用沉淀反應(yīng)進行分離的方法。

在試樣中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?/p>

使被測成分或干擾成分沉淀下來，

經(jīng)過濾或離心達到分離目的。沉淀分離法1268.沉淀分離法(precipitationseparaPretreatmentofSampleInorganicTreatmentWetDigestionDryAshingSeparationandEliminationforInterferencesolventExtractionDistill-ation

proce-ssChromat-ographicSepar-ationsolidPhaseextr-actionSuper-Criticalfluidextr-actionDialy-sisPrecipit-ationSepar-ation127歸納常規(guī)前處理方法：方法多費時麻煩復(fù)雜PretreatmentofInorganicWetD二、激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

（Laser-InducedBreakdownSpectroscopy,LIBS）定義：

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)是利用激光照射待測物表面

產(chǎn)生等離子體，通過檢測等離子體光譜，獲取物質(zhì)成分和濃度的分析技術(shù)。

（定性）（定量）二、激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

（Laser-InducedBr二、激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

（Laser-InducedBreakdownSpectroscopy,LIBS）1.基本原理：將高強度的激光脈沖聚焦于樣品表面，

樣品表面吸收光子的能量而被加熱，

脈沖不斷地打到樣品處，匯聚點溫度可達104~107℃，其物質(zhì)瞬間發(fā)生融化，熱電子變成自由電子；在激光的不斷作用下，自由電子又與原子發(fā)生碰撞，原子再變成電子，就這樣形成雪崩效應(yīng)，最終產(chǎn)生大量的高溫等離子體。二、激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)

（Laser-InducedBr1.基本原理隨后，激光脈沖停止，等離子體溫度開始降低，等離子體中處于激發(fā)態(tài)的

原子、單重和多重電離的離子

以及

自由電子在向下躍遷時產(chǎn)生弛豫現(xiàn)象，部分能量以光的形式輻射

出來，這種輻射帶有明顯的元素特征。因此，通過光譜儀記錄和分析輻射的光譜信號，即可以對固體、液體和氣體樣品中的化學(xué)元素進行定性和定量分析。1.基本原理隨后，激光脈沖停止，等離子體溫度開始降低，2.等離子體：

一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的在總體上呈中性的電離氣體。1312.等離子體：

一種由自由電子、離子、中性原子3.定性和定量分析依據(jù)定性：原子光譜和離子光譜的波長與特定元素一一對應(yīng)。定量：

光譜信號強度與對應(yīng)元素的含量成定量、比例關(guān)系1323.定性和定量分析依據(jù)定性：524.LIBS系統(tǒng)組成

激光器：

常用：Nd:YAG和Nd:YLF系列固體激光器、

準分子激光器、CO2激光器、深紫外激光器

作用：發(fā)射激光脈沖，聚集照射到樣品上，

產(chǎn)生等離子體，輻射出特征譜線；樣品臺：放置樣品

光譜儀：采集特征譜線、傳輸給計算機；

工作光譜為170~1100nm

計算機：接受特征譜線、專業(yè)軟件保存數(shù)據(jù)、

顯示光譜，定量分析1334.LIBS系統(tǒng)組成激光器：535.LIBS分類兩類：單脈沖L