高分子物理-第2章-聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)課件

Welcometomyclass開始上課Welcometomyclass開始上課第一節(jié)物質(zhì)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)第二節(jié)結(jié)晶聚合物第二章高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)第三節(jié)非結(jié)晶聚合物第四節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)第五節(jié)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)第一節(jié)物質(zhì)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)第二節(jié)結(jié)晶聚合物第二章高分高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu):是指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，也稱為超分子結(jié)構(gòu)。高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素,

是在高分子的合成過程中形成的;高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高聚物本體性質(zhì)的主要因素,是在高分子加工、成型過程中形成的。對于實際應(yīng)用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接決定于在加工成型過程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)晶結(jié)構(gòu)非晶結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)液晶結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu):是指高分子鏈之間的排列和高分子凝聚態(tài)第一節(jié)物質(zhì)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)一、低分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

凝聚態(tài)：為物質(zhì)的物理狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的分子運動在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)別的。氣態(tài)晶相固態(tài)液相液態(tài)氣相中介狀態(tài)液晶態(tài)第一節(jié)物質(zhì)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)一、低分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)二、高聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

是指高聚物內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列與堆切結(jié)構(gòu)，又稱為超分子結(jié)構(gòu)。固體聚合物不存在氣態(tài)原因液晶是一種處于中介狀態(tài)的物質(zhì)。非晶聚合物結(jié)晶聚合物第一節(jié)物質(zhì)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)一、低分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

二、高聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是指高聚物內(nèi)部高分子聚合物沒有氣態(tài)的原因:3）消除所有的范德華力作用以前化學(xué)鍵斷列而分解。1）聚合物分子量很大，分子鏈很長；2）聚合物中總范德華力超過化學(xué)鍵的鍵能；

范德華力與化學(xué)鍵的區(qū)別？

聚合物沒有氣態(tài)的原因:3）消除所有的范德華力作用以前化學(xué)鍵斷是構(gòu)成分子的原子鍵的作用力吸引力和排斥力達到平衡時形成的穩(wěn)定的鍵。

共價鍵，離子鍵，金屬鍵是存在于分子間或者分子內(nèi)非鍵合原子間的相互作用力?；瘜W(xué)鍵:范德華力:靜電力---是極性分子間的相互作用力。誘導(dǎo)力---存在于一切分子之中,對非極性分子更為重要。色散力---極性分子和非極性分子相互作用力。在非極性聚合物中,可占80%~100%。是構(gòu)成分子的原子鍵的作用力吸引力和排斥力達到平衡時形成的穩(wěn)定2）同時與另一個電負性較強的原子(如Y)之間的相互作用。PA、PU、生物大分子X—H：基本上是共價鍵X或Y:N，O，鹵素原子H···Y：一種強而有方向性和飽和性的氫鍵氫鍵:1）是指電負性較強的原子相結(jié)合的H原子(X-H)（X—H···Y）說明：

例如：2）同時與另一個電負性較強的原子(如Y)之間的相互作用。PA二、高聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物凝聚態(tài)中分子間作用力強弱可以用內(nèi)聚能密度來表示。內(nèi)聚能：內(nèi)聚能密度：克服分子間作用力，1mol的凝聚體氣化時需要的能量。單位體積凝聚體氣化時需要的能量。第一節(jié)物質(zhì)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)二、高聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物凝聚態(tài)中分子★

CED=300—400J/cm3聚合物，為塑料。★

CED=400J/cm3以上聚合物，由于分子鏈上有強的極性基團或分子間能形成氫鍵，相互作用很強，有高力學(xué)強度和耐熱性，易結(jié)晶和取向，為纖維；★

CED=300J/cm3以下聚合物是非極性聚合物。分子間的作用力主要是色散力，分子鏈為柔性鏈，有高彈性，為橡膠

；★CED=300—400J/cm3聚合物，為塑料?！锢?:根據(jù)高聚物的分子結(jié)構(gòu)和分子間作用能，定性地討論表中所列各高聚物的性能。高聚物內(nèi)聚能密度高聚物內(nèi)聚能密度聚乙烯259聚甲基丙烯酸甲酯347聚異丁烯272聚醋酸乙烯酯368天然橡膠280聚氯乙烯381聚丁二烯276聚對苯二甲酸乙二酯477丁苯橡膠276尼龍66774聚苯乙烯305聚丙烯腈992例1:根據(jù)高聚物的分子結(jié)構(gòu)和分子間作用能，定性地討高聚2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔順性適中，適合用作塑料。1）聚乙烯、聚異丁烯、天然橡膠、聚丁二烯和丁苯橡膠都有較好的柔順性，它們適合于用作彈性體。其中聚乙烯由于結(jié)構(gòu)高度對稱性，太易于結(jié)晶，從而實際上只能用作塑料，但從純C－C單鍵的結(jié)構(gòu)來說本來應(yīng)當有很好的柔順性，理應(yīng)是個橡膠。3）聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍66和聚丙烯腈的分子間作用力大，柔順性較差，剛性和強度較大，宜作纖維。解釋：2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯第二節(jié)結(jié)晶聚合物一、結(jié)晶聚合物

聚合物結(jié)晶條件：例如：PE、PP、PVC、PS、PAN高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力高分子結(jié)晶形成晶體玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶方法第二節(jié)結(jié)晶聚合物一、結(jié)晶聚合物聚合物結(jié)晶條件：例如高分子鏈可以從熔體結(jié)晶，從玻璃體結(jié)晶，也可以從溶液結(jié)晶。結(jié)晶聚合物最重要的實驗證據(jù)為X射線衍射花樣和衍射曲線。結(jié)晶聚合物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶程度，結(jié)晶形態(tài)對其力學(xué)性能，電學(xué)性能，光學(xué)性能都有很大影響。---------三種結(jié)晶方式---------實驗測定方法--------研究晶體結(jié)構(gòu)等的目的高分子鏈可以從熔體結(jié)晶，從玻璃體結(jié)晶，也可以從結(jié)晶聚合物的重要實驗證據(jù)X射線衍射曲線X-raydiffractionX射線衍射花樣X-raypatterns

結(jié)晶聚合物的重要實驗證據(jù)X射線衍射曲線X射線衍射花樣

X射線衍射（X-rayinstrument）狹縫X射線衍射（X-rayinstrument）（日本）MacM18-XCE型XRD衍射儀

（日本）MacM18-XCE型XRD衍射儀彌散圓彌散圓和衍射環(huán)等規(guī)立構(gòu)PS既有清晰的衍射環(huán)，又有彌散環(huán)，而無規(guī)立構(gòu)PS僅有彌散環(huán)；等規(guī)立構(gòu)PS既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射峰。通常，結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分。等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的X射線衍射圖像和衍射曲線PS衍射花樣PS衍射曲線彌散圓彌散圓和衍射環(huán)等規(guī)立構(gòu)PS既有清晰的衍射等規(guī)立構(gòu)PS衍射曲線等規(guī)立構(gòu)PP衍射曲線等規(guī)立構(gòu)PS既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射峰;等規(guī)立構(gòu)PP基本上是尖銳的衍射峰，沒有很鈍的衍射峰;為什么？等規(guī)立構(gòu)PS衍射曲線等規(guī)立構(gòu)PP衍射曲線等規(guī)立構(gòu)PS既有尖銳由于尼龍66分子中的氫鍵密度大于尼龍1010例2：將下列三組聚合物的結(jié)晶難易程度排列成序：(1)PE，PP，PVC，PS，PAN；聚己二酸乙二酯，聚間苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸乙二酯；(3)PA66，PA1010．解：結(jié)晶難易程度為：

（1）PE>PAN>PP>PVC>PS（2）聚己二酸乙二酯>PET>聚間苯二甲酸乙二酯（3）尼龍66>尼龍1010由于尼龍66分子中的氫鍵密度大于尼龍1010例2：將下列第二節(jié)結(jié)晶聚合物二、晶體結(jié)構(gòu)

1、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念當物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點（可以是原子、分子、離子）在三維空間呈周期性地重復(fù)排列時，該物質(zhì)稱為晶體。質(zhì)點的空間排列方式就是晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu):把組成晶體的質(zhì)點抽象成幾何點，由這些等同的幾何點集合所形成的格子，成為空間格子?？臻g點陣:晶體結(jié)構(gòu)=點陳+結(jié)構(gòu)單元第二節(jié)結(jié)晶聚合物二、晶體結(jié)構(gòu)1、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念在空間格子中劃分出一各個大小和形狀完全一樣的平行六面體，以代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元，這種三維空間中具有周期性排列的最小單位。為了完整的描述晶胞結(jié)構(gòu)，采用6個晶胞參數(shù)來表示其大小和形狀。晶胞:晶系:可以將晶胞分為7中類型，俗成晶系，如下:高級晶系：立方，六方；中級晶系：正方，斜方；初級晶系：三斜，單斜，三方高分子由于長鏈造成各向異性，所以很少有高級晶系，大多是初級或中級晶系在空間格子中劃分出一各個大小和形狀完全一樣的平行六面體，以第二節(jié)結(jié)晶聚合物二、晶體結(jié)構(gòu)

1、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念表2-3結(jié)晶聚合物晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)圖2-10單軸取向聚乙烯的X射線衍射花樣2、聚合物的晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)空間點陣晶胞晶系第二節(jié)結(jié)晶聚合物二、晶體結(jié)構(gòu)1、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念聚乙烯的晶胞結(jié)構(gòu)單軸取向聚乙烯的X射線衍射花樣聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)聚乙烯的晶胞結(jié)構(gòu)單軸取向聚乙烯的X射線衍射花樣聚乙烯的結(jié)晶結(jié)◆由于結(jié)晶條件的變化，分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的變化，則一種聚合物可以形成幾種不同的晶型?！艟垡蚁┓肿渔溒矫鏄?gòu)象為鋸齒形，除了聚乙烯外，還有其他的此類聚合物:脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇聚乙烯晶胞需要知道的2個問題如：聚乙烯的穩(wěn)定晶型是正交晶系，拉伸時則可形成三斜或單斜晶系?！粲捎诮Y(jié)晶條件的變化，分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的變化由晶體結(jié)構(gòu)（十分之幾納米）堆砌而成的晶體外形，尺寸一般可達到幾十微米，有時可以達到幾厘米。第二節(jié)結(jié)晶聚合物二、晶體結(jié)構(gòu)

1、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念2、聚合物的晶體結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)晶形態(tài)有幾種3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)由晶體結(jié)構(gòu)（十分之幾納米）堆砌而成的晶體外形，尺結(jié)晶形態(tài)單晶球晶樹枝狀晶纖維狀晶和串晶柱晶伸直鏈晶按結(jié)晶條件不同可以分為以下幾種類型：結(jié)晶形態(tài)單晶球晶樹枝狀晶纖維狀晶和串晶柱晶伸直鏈晶按結(jié)晶條件影響晶體形態(tài)的因素包含2個方面：晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)晶體生長的外部條件結(jié)晶形態(tài)需要說明的一個問題：影響晶體形態(tài)的因素?包括溶液的成分、粘度；晶體生長所處的溫度；所受作用力的方式；作用力的大小?；瘜W(xué)組成；規(guī)整度；取代基極性作用。影響晶體形態(tài)的因素包含2個方面：晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)晶體生長的外部條第二節(jié)結(jié)晶聚合物單晶的結(jié)構(gòu)特點:

◆

聚合物單晶的橫向尺寸可以從幾微米到幾十微米，但其厚度一般都在100nm左右，最大不超過50nm。1）單晶3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，進而形成片狀晶體---片晶Keller的”折疊鏈模型：◆

只能在極稀的溶液中（0.01~0.1%)緩慢結(jié)晶時生成的;第二節(jié)結(jié)晶聚合物單晶的結(jié)構(gòu)特點:◆聚合物單晶的橫向尺影響單晶生長的因素:溶液濃度：濃度必須足夠稀，使溶液中的高分子能夠彼此分離，避免因分子鏈相互纏接,濃度為0.01-0.1%。要注意，高分子單晶是由溶液中生長的片狀晶體的總稱，并非結(jié)晶學(xué)意義上的真正單晶結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度必須足夠高，或者過冷程度要?。ńY(jié)晶熔點與結(jié)晶溫度之差），使結(jié)晶速度足夠慢，保證分子鏈的充分排列。一般過冷溫度20-30K。溶劑:采用熱力學(xué)上的不良溶劑（溶解能力較差的溶劑）分子量:在同一溫度下，高分子傾向于按分子量由大到小的順序結(jié)晶。影響單晶生長的因素:溶液濃度：濃度必須足夠稀，使溶液中的高分聚乙烯的單晶模型單晶分子的折疊模型PE單晶的透射電鏡照片電子衍射圖聚乙烯的單晶模型單晶分子的折疊模型PE單晶的透射電鏡照片電子第二節(jié)結(jié)晶聚合物球晶的結(jié)構(gòu)特點：2）球晶◆

球晶是聚合物結(jié)晶的一種最常見的特征形式。3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)◆

球晶呈圓球形，直徑通常在0.5~100μm之間，大的甚至達到厘米數(shù)量級。球晶的生成過程：球晶是由一個晶核開始，片晶輻射狀生長而成的球狀多晶聚集體。微束X射線圖象進一步證明，結(jié)晶聚合物分子鏈通常是沿著垂直于球晶半徑方向排列的。1）單晶第二節(jié)結(jié)晶聚合物球晶的結(jié)構(gòu)特點：2）球晶◆球晶是聚合物球晶的結(jié)構(gòu)和生長過程示意圖球晶的結(jié)構(gòu)和生長過程示意圖聚丙烯的球晶微光顯微鏡照片聚丙烯的球晶微光顯微鏡照片聚乙烯的球晶生長微光顯微鏡照片聚乙烯的球晶生長微光顯微鏡照片0s30s60s90s120s0s30s60s90s120s球晶的變形破壞:

球晶是由徑發(fā)射的微纖組成，這些微纖就是長條狀扭曲的片晶，正是由于片晶的協(xié)同扭曲造成了微光顯微鏡所見同心消光圓環(huán)形成。球晶內(nèi)部扭曲的晶片示意圖球晶的變形破壞:球晶是由徑發(fā)射的微纖組成，這些同心消光圓環(huán)圖PE球晶的微光顯微鏡照片PE球晶的電子顯微鏡照片同心消光圓環(huán)圖PE球晶的微光顯微鏡照片PE球晶的電子顯微鏡照研究球晶的結(jié)構(gòu)、形成條件、影響因素和變形破壞，有著十分重要的實際意義：◆

球晶的大小直接影響聚合物的力學(xué)性能，球晶越大，材料的沖擊強度越小，越容易破裂?！?/p>

球晶的大小對聚合物的透明性也有很大影響，通常非晶聚合物是透明的，而結(jié)晶聚合物由于存在晶相和非晶相，兩相折射率不同，使得物質(zhì)呈現(xiàn)乳白色而不透明。研究球晶的結(jié)構(gòu)、形成條件、影響因素和變形破壞，有第二節(jié)結(jié)晶聚合物3）其他結(jié)晶形態(tài)纖維狀晶當存在流動場時，高分子鏈伸展，并沿著流動方向平行排列。在適當?shù)那闆r下，可以發(fā)生成核結(jié)晶，形成纖維狀晶。纖維狀晶的結(jié)構(gòu)特點：纖維長度不受分子鏈平均長度的限制，分子鏈的取向是平行纖維的。因此這樣得到的纖維有極好的強度2）球晶1）單晶3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)第二節(jié)結(jié)晶聚合物3）其他結(jié)晶形態(tài)纖維狀晶當存在流動場時，第二節(jié)結(jié)晶聚合物串晶高分子溶液溫度較低時邊攪拌邊結(jié)晶，可以形成一種類似于串珠式結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)晶形式。纖維狀晶3）其他結(jié)晶形態(tài)串晶的結(jié)構(gòu)特點：①這種聚合物具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線，中心線周圍間隔地生長著折疊鏈的片晶。②它是同時具有伸直鏈和折疊鏈兩種結(jié)構(gòu)單元組成的多晶體。3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)第二節(jié)結(jié)晶聚合物串晶高分子溶液溫度較低時邊攪拌邊結(jié)晶，伸直鏈晶聚合物在極高壓力下進行熔融結(jié)晶或者對熔體加壓處理，可以得到完全伸直鏈的晶體。目前認為，伸直鏈結(jié)構(gòu)是聚合物中熱力學(xué)最穩(wěn)定的一種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。3）其他結(jié)晶形態(tài)纖維狀晶串晶3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)第二節(jié)結(jié)晶聚合物伸直鏈晶聚合物在極高壓力下進行熔融結(jié)晶或者對聚乙烯伸直鏈晶體照片聚乙烯伸直鏈晶體照片纖維狀晶（串晶）：在應(yīng)力下得到。例3指出高聚物結(jié)晶形態(tài)的主要類型，并簡要敘述其形成條件。單晶：只能從極稀的高聚物溶液中緩慢結(jié)晶得到。球晶：從濃溶液或熔融體冷卻時得到。伸直鏈晶體：極高壓力下緩慢結(jié)晶。解釋：纖維狀晶（串晶）：在應(yīng)力下得到。例3指出高聚物結(jié)晶形三、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型1、兩相結(jié)構(gòu)模型二、晶體結(jié)構(gòu)

一、結(jié)晶聚合物

纓狀微束模型：1）晶態(tài)聚合物中同時存在著晶區(qū)和非晶區(qū)；2）一個高分子長鏈可以貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)；4）晶區(qū)的尺寸很小(10nm)。3）分子鏈在晶區(qū)是有規(guī)則排列的(微束)，在非晶區(qū)是完全無規(guī)則堆砌。第二節(jié)結(jié)晶聚合物三、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型1、兩相結(jié)構(gòu)模型二、晶體結(jié)構(gòu)一2、折疊鏈結(jié)構(gòu)模型1957年Keller等人，用很稀的PE-二甲苯溶液緩慢結(jié)晶得到以下特征的晶體。50微米的菱形片狀PE單晶電鏡測得厚度約10nm；伸展的分子鏈垂直于晶片的平面；三、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型1、兩相結(jié)構(gòu)模型第二節(jié)結(jié)晶聚合物2、折疊鏈結(jié)構(gòu)模型1957年Keller等人，4）根據(jù)表面能減少的趨勢，則“帶”能自發(fā)規(guī)整排成晶片；

線形的高分子鏈是怎樣規(guī)整地排入10nm厚的晶片中？1）結(jié)晶性高分子在一定條件下；2）伸展的高分子鏈趨向于相互靠近有規(guī)地聚集成鏈束(其長度可比分子鏈更長)；3）因鏈束細而長，具有較大的表面能，很不穩(wěn)定，進而由鏈束自發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)；5）再由晶片排列為單晶或者其他形狀的晶體。4）根據(jù)表面能減少的趨勢，則“帶”能自發(fā)規(guī)線形的高分3、隧道-折疊鏈模型4、插線板模型Flory從無規(guī)線團形態(tài)的概念出發(fā)，提出了非近鄰折疊的插線板模型。2、折疊鏈結(jié)構(gòu)模型1、兩相結(jié)構(gòu)模型三、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第二節(jié)結(jié)晶聚合物3、隧道-折疊鏈模型4、插線板模型Flory高分子物理-第2章-聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)課件解：稱溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶，有機溶劑滲入聚合物分子鏈之間降低了高分子鏈間相互作用力，使鏈段更易運動，從而Tg降低至室溫以下而結(jié)晶。例:透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環(huán)中浸泡數(shù)分鐘就變?yōu)椴煌该鳎@是為什么?解：稱溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶，有機溶劑滲入聚合物分子鏈之間例:透OVERNOW^-^GUYSANDGIRLSOVERNOW^-^四、結(jié)晶度結(jié)晶度即試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分數(shù)或者體積分數(shù)。實際晶態(tài)聚合物中，通常是晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在的。X射線衍射法——表示試樣中結(jié)晶部分的質(zhì)量——表示試樣中非晶部分的質(zhì)量式中：測定結(jié)晶度的方法：密度法差示量熱法第二節(jié)結(jié)晶聚合物結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，其值隨測定方法不同而不同。四、結(jié)晶度結(jié)晶度即試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分數(shù)分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度(ρc)大于非晶區(qū)密度(ρa)，或者說，晶區(qū)比體積(Vc)小于非晶區(qū)比體積(Vc)，部分結(jié)晶聚合物的密度介于ρc和ρa之間。假定試樣的比體積等于晶區(qū)和非晶區(qū)比體積的線性加和假定試樣的密度P等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，即1.密度法密度梯度管實測法分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度(ρc)大于非該法測定晶態(tài)聚合物結(jié)晶度的依據(jù)為：總的相干散射強度等于品區(qū)和非晶區(qū)相十散射強度之和。式中Ac——衍射曲線下晶區(qū)衍射嶺的面積；Aa——衍射曲線下非晶區(qū)散射峰的面積；K——校正因子。為了比較的目的，K=12.X射線衍射法1.密度法則：該法測定晶態(tài)聚合物結(jié)晶度的依據(jù)為：式中Ac——衍射曲線等規(guī)立構(gòu)PS衍射曲線等規(guī)立構(gòu)PP衍射曲線等規(guī)立構(gòu)PS既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射峰;等規(guī)立構(gòu)PP基本上是尖銳的衍射峰，沒有很鈍的衍射峰;等規(guī)立構(gòu)PS衍射曲線等規(guī)立構(gòu)PP衍射曲線等規(guī)立構(gòu)PS既有尖銳PP和IFR/PP的

XRD分析曲線PP和IFR/PP的XRD分析曲線根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應(yīng)來測定結(jié)晶度?！鱄和△H0分別為聚合物試樣的熔融熱和100％結(jié)晶試樣的熔融熱?！鱄值可由差示掃描量熱儀(DSC)熔融峰的面積來測量。100％結(jié)晶的樣品可以通過測定一系列不同結(jié)晶度試樣的△H(即峰面積)，然后外推到xc100％來確定△H0。2.X射線衍射法1.密度法3.量熱法根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應(yīng)來測定結(jié)晶度?！鱄等速升溫過程中當試樣發(fā)生吸熱效應(yīng)時，由加熱器提供熱量，使試樣與參比物保持相同溫度，將加熱器補償?shù)墓β视涗浵聛恚_地等于熔融吸熱的熱量值。

差示量熱掃描（DSC）測定原理：等速升溫過程中當試樣發(fā)生吸熱效應(yīng)時，由加熱器提供熱量差示量掃描法(DSC)①將試樣以一定的升溫速度加熱至Tm以上，10℃/min結(jié)果：結(jié)晶時要放出結(jié)晶潛熱，所以出現(xiàn)一個放熱峰。特點：適用于快速結(jié)晶聚合物，還可用非等溫結(jié)晶研究③速度降溫至測試溫度，等溫結(jié)晶②恒溫一定時間，消除試樣的熱歷史和受力歷史步驟：差示量掃描法(DSC)①將試樣以一定的升溫速度加熱至TmDSC204F1:-180～700℃DSC200F3:-150～600℃DSC204HP-180～700℃（0～15MPa）DSC404C：-120～1650℃DSC204F1:-180～700℃DSC200F選擇適當?shù)嫩釄宸N類選擇適當?shù)嫩釄宀馁|(zhì)與壓力范圍石墨氧化鋅氧化鋁鉑-氧化鋁鉑金選擇適當?shù)嫩釄宸N類選擇適當?shù)嫩釄迨趸\氧化鋁鉑-氧化鋁鉑T吸熱Tg結(jié)晶熔融氧化T吸熱Tg結(jié)晶熔融氧化PPT30S試樣的DSC曲線PPT30S試樣的DSC曲線為什么低分子結(jié)晶的熔融在很窄的溫度范圍，而高聚物結(jié)晶的熔融發(fā)生在幾度甚至十幾度的寬范圍內(nèi)？★這是因為高聚物結(jié)晶的形態(tài)和完善程度很不相同；★

升溫時尺寸較小、不太完善的晶體首先熔融;★

尺寸較大、比較完善的晶體則在較高的溫度下才能熔融。為什么低分子結(jié)晶的熔融在很窄的溫度范圍，而高聚例:解釋為什么PE和聚四氟乙烯的內(nèi)聚能相差不多，而熔點相差很大。PET和尼龍66的內(nèi)聚能相差很大，而熔點卻基本相同。

聚合物內(nèi)聚能Tm(℃)PE1.3137聚四氟乙烯1.6327PET1.9265尼龍663.4264幾種聚合物內(nèi)聚能與熔點的比較例:解釋為什么PE和聚四氟乙烯的內(nèi)聚能相差不多，而聚合2）尼龍66的分子間作用力（由于氫鍵）大于PET，所以ΔH較大，另一方面尼龍66的分子鏈無苯環(huán)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔性大，ΔS較大。ΔH和ΔS的影響相互抵消，從而Tm差不多。解：1）PE與PTFE都是非極性高分子，分子間作用力差不多，即ΔH差不多。但由于氟原子電負性很強，氟原子間的斥力很大，分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難，分子剛性很大，從而ΔS很小，Tm很高。2）尼龍66的分子間作用力（由于氫鍵）大于PET，所以ΔH較第三節(jié)非晶聚合物一、非晶聚合物概述非晶聚合物通常是指完全不結(jié)晶的聚合物?！翩溄Y(jié)構(gòu)規(guī)整性很差的聚合物：無規(guī)PS,無規(guī)PMMA◆具有鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，但由于結(jié)晶速度十分緩慢：PC◆

鏈結(jié)構(gòu)具有規(guī)整性，但分子鏈扭折不易結(jié)晶，常溫下呈現(xiàn)高彈性結(jié)構(gòu)，低溫時能形成可觀的結(jié)晶：PB對于晶態(tài)聚合物，非晶態(tài)包括：過冷的液體和晶區(qū)間的非晶區(qū)從分子結(jié)構(gòu)角度來看，包括：第三節(jié)非晶聚合物一、非晶聚合物概述非晶聚合物通常是指完全二、非晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型最初結(jié)構(gòu)研究還很粗淺時，認為:長鏈在空間排列是無規(guī)卷曲高分子鏈完全無規(guī)堆砌非晶態(tài)毛氈構(gòu)象瞬息變化一、非晶聚合物概述第三節(jié)非晶聚合物折疊鏈纓狀膠束球粒模型非晶態(tài)聚合物存在一定的局部有序，包括粒子相和粒間相兩個部分。而粒子區(qū)又可分為有序區(qū)和粒界區(qū)兩個部分。粒子相與粒間相是不可分開的，因而高分子長鏈可能同時貫穿幾個粒子相與粒間相。Yeh等人通過電子顯微鏡觀察許多非晶聚合物1972年提出。球粒（3~10nm）二、非晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型最初結(jié)構(gòu)研究還很粗淺時，認為:長鏈粒子相粒間相有序區(qū)粒界區(qū)分子鏈是相互平行排列的其有序程度與鏈結(jié)構(gòu)，分子間力和熱歷史等因素有關(guān)，它的尺寸約20~40?由折疊鏈的彎曲部分,鏈端纏結(jié)點和連接鏈組成，約10~20?由無規(guī)線團，低分子物，分子鏈末端和連結(jié)鏈組成，尺寸約10~50?。粒子相粒間相有序區(qū)粒界區(qū)分子鏈是相互平行排列的由折疊鏈的彎曲它解釋了下列事實:模型包含了一個無序的粒間相,從而能為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，因而可以解釋橡膠彈性的回縮力。模型的粒子中鏈段的有序堆砌，為結(jié)晶的迅速發(fā)展準備了條件。所以許多非晶聚合物結(jié)晶速度很快。某些非晶聚合物緩慢冷卻或熱處理后密度增加電鏡觀察發(fā)現(xiàn)球粒也增大,這可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的擴大來解釋.它解釋了下列事實:模型包含了一個無序的粒間相,從而能為橡膠無規(guī)線團模型非晶態(tài)聚合物分子鏈的空間排列，無論是在非晶玻璃體，熔體或稀溶液中都一樣，都是無規(guī)線團狀，線團分子是無規(guī)纏結(jié)的，因而非晶聚合物在凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的。最初結(jié)構(gòu)研究還很粗淺時折疊鏈纓狀膠束粒子模型第三節(jié)非晶聚合物二、非晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型無規(guī)線團模型非晶態(tài)聚合物分子鏈的空間排列，無橡膠的彈性理論完全是建立在無規(guī)線團模型的基礎(chǔ)上的。證明，橡膠的彈性模量和應(yīng)力-溫度系數(shù)關(guān)系并不隨稀釋劑的加入而有反常的改變。說明在非晶態(tài)上，分子鏈是完全無規(guī)的，并不存在可被進一步溶解或拆散的局部有序結(jié)構(gòu)。用X光小角度散射測定含有標記分子的PS本體式樣中的PS分子的旋轉(zhuǎn)半徑,與在溶液中的PS分子的旋轉(zhuǎn)半徑相近，表明高分子鏈無論在本體中還是在溶液中都具有相同的形態(tài).它解釋以下事實:橡膠的彈性理論完全是建立在無規(guī)線團模型的基礎(chǔ)上的。證明，橡第四節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)

是指在某種外力作用下，分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)。一、取向的基本概念聚合物的取向單元:結(jié)晶聚合物的晶片、晶帶沿拉力方向的擇優(yōu)排列鏈段取向整鏈取向單軸取向例如:熔融棒材、管材的擠出成型薄膜的吹塑塑料瓶的吹塑纖維材料的紡絲雙軸取向第四節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)是指在某種外力作用下，薄膜吹塑機薄膜吹塑機攝影膠片，錄音錄象磁帶等薄膜——單向拉伸，強度提高，耐折性提高，存放時穩(wěn)定（不收縮）取向使聚合物Tg增大，晶態(tài)聚合物ρ和結(jié)晶度提高。取向結(jié)構(gòu)對聚合物的力學(xué)、光學(xué)、熱性能都較大的影響:尼龍等合成纖維——拉伸強度提高幾十倍攝影膠片，錄音錄象磁帶等薄膜——單向拉伸，強度提高，耐折第三節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)聚合物只受一個方向的拉力，分子鏈和鏈段沿拉力方向平行排列，長度增加，厚度和寬度減少。二、取向的分類1.單軸取向例如:打包塑料帶、纖維紡絲、塑料管材取向以后現(xiàn)象:1）單取向薄膜平面上出現(xiàn)明顯的各向異性；原因：1）取向方向上的強度是化學(xué)鍵能的加和；2）平行于取向方向的力學(xué)強度大大提高;3）垂直于取向方向則反而降低。2）垂直于取向是范德華力的加和。第三節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)聚合物只受一個方向的1-放線；2-擠出包復(fù)；3-冷卻；4-牽引與張緊；5-輥卷線纜包覆工藝1-放線；2-擠出包復(fù)；3-冷卻；4-牽引與張緊；5高分子物理-第2章-聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)課件第三節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)●

鏈或者鏈段傾向于與拉伸平面平行排列；二、取向的分類2.雙軸取向1.單軸取向●

聚合物沿兩個互相垂直的方向拉伸；●

聚合物面積增加，厚度減少；●

在平面內(nèi)分子的排列是無序的。第三節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)●鏈或者鏈段傾向于與拉伸平面平行取向薄膜中分子鏈排列示意圖單軸取向雙軸取向取向薄膜中分子鏈排列示意圖單軸取向雙軸取向12

3451-管坯擠出；2-吹氣膨脹；3-冷卻牽引；4-切斷；5-輥卷擠出吹塑工藝123451-管坯擠出；2-吹氣膨脹；3-冷卻牽引；4-1-片或板坯擠出；2-輾平和冷卻；3-切邊與牽引；4-切斷板材擠出工藝1-片或板坯擠出；2-輾平和冷卻；3-切邊與牽引；4-切斷板1-放紙；2-干燥；3-擠出涂復(fù)；4-冷卻與輾平；5-切邊；6-牽引；7-輥卷紙張涂復(fù)工藝1-放紙；2-干燥；3-擠出涂復(fù)；4-冷卻與輾平；軟質(zhì)聚氯乙烯薄膜生產(chǎn)工藝流程

1-樹脂料倉；2-計量斗；3-高速捏合機；4-塑化擠壓機；5-輥筒機；6-四輥壓延機；7-冷卻輥群；8-切邊刀；9-卷饒裝置987654321軟質(zhì)聚氯乙烯薄膜生產(chǎn)工藝流程1-樹脂料倉；例:高聚物的取向？為什么有的材料進行單軸取向，有的材料則需要雙軸取向？說明理由。解：當線型高分子充分伸展的時候，其長度為寬度的幾百、幾千甚至幾萬倍，具有明顯的幾何不對稱性。因此，在外場作用下，分子鏈、鏈段及結(jié)晶高聚物的晶片、晶帶將沿著外場方向排列，這一過程稱為取向。對纖維進行單軸取向，可以提高取向方向上纖維的斷裂強度和沖擊強度（因斷裂時主價鍵的比例增加），以滿足其應(yīng)用的要求。單軸取向是高聚物材料只沿一個方向拉伸,分子鏈、鏈段或晶片、晶帶傾向于沿著與拉伸方向平行的方向排列;例:高聚物的取向？為什么有的材料進行單軸取向，有的材料但在垂直于取向方向上卻使其強度下降了,實際強度甚至比未取向的薄膜還差。高分子鏈傾向于與平面平行的方向排列，但在此平面內(nèi)分子鏈的方向是無規(guī)的;單軸取向的薄膜，其平面內(nèi)出現(xiàn)明顯的各向異性在平行于取向的方向上，薄膜的強度有所提高。雙軸取向高聚物材料沿著它的平面縱橫兩個方向拉伸;但在垂直于取向方向上卻使其強度下降了,實際強度甚至比第四節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)三、聚合物取向的機理聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同，取向機理也不同。1.非晶聚合物的取向機理小尺寸的取向取向溫度較低或拉力較小的情況下只有鏈段運動并沿拉力方向排列成為鏈段取向。取向溫度很高或者拉力很大，使整鏈運動并取向。大尺寸的取向第四節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)三、聚合物取向的機理聚合物的凝聚態(tài)高分子物理-第2章-聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)課件第三節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)2.結(jié)晶聚合物的取向機理（形成微絲結(jié)構(gòu)為主）伴隨著凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜變化；三、聚合物取向的機理1.非晶聚合物的取向機理結(jié)晶聚合物的取向過程：非晶區(qū)形變，同時晶體的形變。球晶橢球形帶狀結(jié)構(gòu)彈性形變范圍內(nèi)不可逆形變拉伸高聚物球晶的形變過程第三節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)2.結(jié)晶聚合物的取向機理（形成微球晶微纖結(jié)構(gòu)形變的球晶FFFF折疊鏈數(shù)目減少，伸直鏈段的數(shù)目增加，從而提高結(jié)晶聚合物的力學(xué)強度和韌性。取向結(jié)果:球晶微纖結(jié)構(gòu)形變的球晶FFFF折疊鏈數(shù)目減少，伸直鏈段的數(shù)目未牽伸的尼龍絲的抗張強度為：700～800Kg/cm3

牽伸后尼龍絲的抗張強度為：4700～5700Kg/cm3作業(yè)：何謂取向函數(shù)？何謂解取向？為什么剛拉伸后的纖維要進行熱處理？未牽伸的尼龍絲的抗張強度為：700～800Kg/cm3第三節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)四、聚合物取向度及測試方法1.取向度為了定量比較材料的取向程度，取向函數(shù)為：用?表示。討論:完全取向聚合物,θ=0

、?=1完全未取向聚合物,θ=54.73°、?=0

一般聚合物取向度,θ

<?<1式中：θ為分子鏈主軸與纖維軸(拉力方向)之間夾角。第三節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)四、聚合物取向度及測試方法1.取2.測定方法第三節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)1.取向度四、聚合物取向度及測試方法因高分子具有不同的取向單元:結(jié)晶聚合物的晶片、晶帶沿拉力方向的擇優(yōu)排列鏈段取向整個分鏈取向光學(xué)顯微鏡：雙折射所計算的?是表征晶區(qū)與非晶區(qū)兩種取向的總效果。X衍射：

?是晶區(qū)的取向度聲速法：測定的?能反映整鏈的取向小角激光光散射罰：測定聚合物的取向函數(shù)2.測定方法第三節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)1.取向度四、聚合

第五節(jié)高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)某些物質(zhì)的結(jié)晶在熔融或溶解之后,雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，獲得液態(tài)物質(zhì)的流動性，卻仍然部分保持晶態(tài)物質(zhì)的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)，稱為液晶態(tài)，這種物質(zhì)稱為液晶。一、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶分子通常具有:1.定義◆

流動性還要求分子結(jié)構(gòu)上必須有一定的柔性部分.◆

液態(tài)維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力;◆

剛性的分子結(jié)構(gòu)，分子的長度和寬度之比R>>1;第五節(jié)高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶高分子獨特的性能◆

熱膨脹系數(shù)最小，適用于光電纖維的被覆；◆

可用于新型的分子及原位復(fù)合材料;◆

具有高強度、高模量，可制作防彈衣、航天航空大型器件;分子復(fù)合材料：是將剛性液晶聚合物以分子級分散到柔性鏈聚合物基體之中，達到顯著增強基體力學(xué)性能。原位復(fù)合材料：是熱致液晶在與熱塑性聚合物共混過程“就地”形成微纖結(jié)構(gòu)，從而增強基體的力學(xué)性能。◆

微波吸收系數(shù)小，耐熱性好，適用于制造微波爐具；◆

具有鐵電性，適用于顯示器件、信息傳遞和熱電檢測。液晶高分子獨特的性能◆熱膨脹系數(shù)最小，適用于光電纖維的被◆

核中間有一橋鍵—X—；◆

在分子長軸兩端含有極性基團—R和—R/?！?/p>

由兩個或更多芳香族環(huán)組成“核心”，核心是苯環(huán)或雜環(huán)或脂環(huán)；例如:N-對戊笨基-N-對丁苯基對苯二甲亞胺(TBPA)2.液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)大多數(shù)液晶物質(zhì)是棒狀的或長條狀的，分子的基本化學(xué)結(jié)構(gòu):該化學(xué)結(jié)構(gòu)有三部分組成：最常見的例如：酯基、氰基、硝基、氨基、鹵素◆核中間有一橋鍵—X—；◆在分子長軸兩端含有極性基團3.分類1）按液晶形成的方式和性能分類溶致性液晶：在溶液中當達到某一臨界濃度以上時呈現(xiàn)液晶性能。

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)聚對苯酰胺(PBA)聚對苯撐苯并噻唑(PBZT或PBT)熱致性液晶：聚合物加熱至熔點以上某一個溫度范圍呈現(xiàn)液晶性能。PET與對羥基苯甲酸的共聚酯，60PHB/PET對羥基苯甲酸與對羥基萘甲酸的共聚酯，VectraA9003.分類1）按液晶形成的方式和性能分類溶致性液晶：在溶液中感應(yīng)液晶：流致液晶：PEunderhighpressure外場（力，電，磁，光等）作用下進入液晶態(tài)的物質(zhì)。聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼通過施加流動場而形成液晶態(tài)的物質(zhì)。2）按液晶基元所在位置分類主鏈型液晶高分子：棒狀液晶基元分布于主鏈上。側(cè)鏈型液晶高分子：棒狀液晶基元分布于側(cè)鏈上。感應(yīng)液晶：流致液晶：PEunderhighpressu腰接側(cè)鏈型液晶高分子串型液晶高分子組合式液晶高分子主鏈型液晶高分子側(cè)鏈型液晶高分子腰接側(cè)鏈型液晶高分子串型液晶高分子組合式液晶高分子主鏈型液晶4.液晶的晶型棒狀分子鏈在長軸方向上，傾向于平行于一個共同的主軸，呈現(xiàn)一維有序性。但棒狀分子鏈的重心位置是無序的，相鄰分子鏈重心之間的關(guān)系和小分子液晶相似。PPTA和PBA的濃硫酸溶液在常溫下表現(xiàn)為向列型液晶的特性向列型液晶（Nemactic）：

偏光顯微鏡下，觀察到細絲狀和紋影狀的織態(tài)結(jié)構(gòu)。向列型液晶近晶型液晶膽甾型液晶盤狀液晶4.液晶的晶型棒狀分子鏈在長軸方向上，傾向于平行近晶型液晶（Smectic）：棒狀分子鏈之間以層片狀排列著，這些層片不是嚴格剛性的，而是形成柔性的分子二維有序的薄片，各層中的分子只能在本層的平面上活動而不能來往于相鄰兩層之間。

偏光顯微鏡下可以觀察到典型的扇狀織態(tài)結(jié)構(gòu)特征。

近晶型液晶（Smectic）：棒狀分子鏈之間以膽甾型液晶：中介相是由許多分子鏈排列的方向依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，因此多層分子鏈排列后，形成了螺旋結(jié)構(gòu)。

膽甾型液晶在偏光鏡下可觀察到特殊的油狀紋理織構(gòu)。

PBLG和HPC等聚合物由于分子鏈具有手性特征均能呈現(xiàn)膽甾型液晶的典型光學(xué)性質(zhì)。膽甾型液晶：中介相是由許多分子鏈排列的方向依次盤狀液晶（Discotic）：DiscoticNematic–DNDiscotichexegonalordered–Dho苯六正烷基羧酸酯盤狀液晶（Discotic）：DiscoticNemat5.高分子結(jié)構(gòu)對液晶行為的影響液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)直接影響其形成的可能性、相態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度。在主鏈液晶基元之間引入柔性鏈段，增加了鏈的柔性，使聚合物的Tm降低?？赡艹尸F(xiàn)熱致液晶行為。

鏈的柔性是影響液晶行為的主要因素。完全剛性的高分子，熔點很高，通常不出現(xiàn)熱致液晶；可以在適當?shù)娜軇┲行纬扇苤乱壕?。隨著X的增加，Tm和Ti呈下降趨勢。但柔性鏈段含量太大，最終也會導(dǎo)致聚合物不能形成液晶。1）主鏈型液晶高分子在x=8~14時都具有液晶行為，一般為向列型液晶相；x=13,14時還能呈現(xiàn)近晶型液晶相5.高分子結(jié)構(gòu)對液晶行為的影響液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)直接影響其形成2）側(cè)鏈型液晶高分子柔性間隔短的引入，可以降低高分子主鏈對液晶基元排列與取向的限制，有利于液晶相的形成與穩(wěn)定。X=2時，不能形成液晶相；主鏈柔性影響液晶的穩(wěn)定性。通常，主鏈柔性增加，液晶的轉(zhuǎn)變溫度降低。液晶基元的長度增加，使液晶相溫度加寬，穩(wěn)定性提高。①柔性間隔段X=5,11時呈現(xiàn)近晶型液晶相行為。②主鏈③液晶基元2）側(cè)鏈型液晶高分子柔性間隔短的引入，可以降低6.液晶的歷史60年代，美國杜邦公司(DuPont’s)先后推出了

PBA（聚苯甲酰胺）Kevelar纖維（PPTA,聚對苯二甲酰對苯二胺）標志了液晶研究的工業(yè)化發(fā)展的開始。70~80年代，出現(xiàn)了Xydar（美國Darton公司1984年）,Vectra（美國Calanese公司1985年）等一系列商用型熱致型液晶。1950年：Elliott和Ambrose合成第一個高分子液晶。聚-L-谷氨酸-γ-芐酯(PBLG)氯仿溶液制膜的過程中，發(fā)現(xiàn)它的溶液具有雙折射現(xiàn)象。6.液晶的歷史60年代，美國杜邦公司(DuPont’s)1991年因把研究簡單系統(tǒng)中有序現(xiàn)象的方法推廣到比較復(fù)雜的物質(zhì)形式，特別是推廣到液晶和聚合物的研究中獲諾貝爾物理獎P.G.deGeenes(1932~)法國人，理論物理學(xué)家。60~70年代，把研究簡單系統(tǒng)中有序現(xiàn)象的方法推廣到比較復(fù)雜的物質(zhì)形式，特別是推廣到液晶和聚合物的研究中，為物理學(xué)研究開拓了新的領(lǐng)域。聚合體鏈動態(tài)模型1991年因把研究簡單系統(tǒng)中有序現(xiàn)象的方法推廣到比較復(fù)雜的物7.液晶的表征和應(yīng)用液晶態(tài)的表征Polarized-lightmicroscopy偏光顯微鏡XRD-X-raydiffractionX射線衍射

DSC–Differentialscanningclarometry示差掃描量熱法液晶的應(yīng)用液晶原位增強聚合液晶紡絲：在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖維。液晶顯示

LCD-Liquidcrystaldisplay7.液晶的表征和應(yīng)用液晶態(tài)的表征Polarized-lig

高分子液晶的應(yīng)用液晶顯示技術(shù)將高分子液晶薄膜夾在兩塊導(dǎo)電玻璃板之間，在施加適當電壓的點上，高分子變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕?，不透明，如果電壓以某種圖形加在玻璃板上，便產(chǎn)生圖象。例如：當紡絲液的溫度為90oC，聚對苯二甲酰對苯二胺/濃硫酸溶液的濃度可以提高到20%作用，而一般的紡絲液濃度只能達到12%左右，而且液晶高分子本身具有取向性，可以在較低的牽伸力下獲得高取向度。液晶高分子纖維液晶紡絲技術(shù)：液晶高分子的流變學(xué)特性為：高濃度、高粘度和低切變速率下的高取向度，因此采用液晶紡絲，可以解決通常高濃度必然帶來高粘度的問題。高分子液晶的應(yīng)用液晶顯示技術(shù)例如：當紡絲液的溫度為90oC高分子物理-第2章-聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)課件LCD–LiquidcrystaldisplayLCD–Liquidcrystaldisplay聚對苯二甲酰對苯二胺聚對苯二甲酰對苯二胺ApplicationsofKevlar聚對苯二甲酰對苯二胺ApplicationsofKevlar聚對苯二甲酰對苯T=20℃M=29700聚對苯二甲酰對苯二胺濃硫酸溶液的粘度-濃度曲線8.高分子液晶的流動特性粘度隨濃度變化的形式是剛性高分子鏈形成的液晶態(tài)溶液體系的一般規(guī)律。反映了溶液體系內(nèi)區(qū)域結(jié)構(gòu)的變化①濃度很小時，剛性高分子在溶液中均勻分散，無規(guī)取向，形成均勻的各向同性溶液。與一般體系相同②隨著濃度增加，粘度出現(xiàn)極大值，為臨界濃度C1，此時體系建立起一定有序區(qū)域結(jié)構(gòu)，形成向列型液晶，使粘度迅速下降。溶液中各向異性相與各向同性相共存。③增加，溶液中各向異性相占的比率增加，粘度減小，直到體系為均勻的各向異性溶液時，粘度出現(xiàn)極小值，為臨界濃度C2T=20℃聚對苯二甲酰對苯二胺濃硫酸溶液的粘度-濃度曲線聚對苯二甲酰對苯二胺濃硫酸溶液的粘度-溫度曲線C=9.7%M=297001)不符合指數(shù)定律2)隨溫度的增加粘度降低,而后轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲匀芤褐俺霈F(xiàn)一個極大值。聚對苯二甲酰對苯二胺濃硫酸溶液的粘度-溫度曲線C=9.7聚合物粘性液體，在定溫下于給定的剪切速率范圍內(nèi)流動時，剪切力和剪切速率具有指數(shù)函數(shù)的關(guān)系。指數(shù)定律:

◆

K是液體粘稠性的一種量度，稱粘度系數(shù)。液體越粘稠，K值越高?！鬾為流動指數(shù)，表征液體偏離牛頓型流動的程度。n<1為假塑性液體n=1為牛頓液體n>1為膨脹性液體聚合物粘性液體，在定溫下于給定的剪切速率范圍內(nèi)高分子物理-第2章-聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)課件OVERNOW^-^GUYSANDGIRLSOVERNOW^-^晶體三維有序液態(tài)的無序液晶2.4液晶—有序流動的液體

液晶的特點——同時具有流動性和光學(xué)各向異性晶體三維有序液態(tài)的無序液晶2.4液晶—有序流動的液體

液晶Kevlar–PPTA–

Poly(p-phenyleneterephthalamie)Kevlar–PPTA–

Poly(p-phenyl玻璃體過冷液體液體過冷亞穩(wěn)區(qū)域ISVTTgTmⅤ和Ⅰ在粘性液體中結(jié)晶的成核速度與生成速度依賴于過冷程度的關(guān)系曲線成核速度晶粒生長速度玻璃體過冷液體液體過冷亞穩(wěn)區(qū)域ISVTTgTmⅤ和Ⅰ在粘性液Welcometomyclass開始上課Welcometomyclass開始上課第一節(jié)物質(zhì)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)第二節(jié)結(jié)晶聚合物第二章高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)第三節(jié)非結(jié)晶聚合物第四節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)第五節(jié)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)第一節(jié)物質(zhì)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)第二節(jié)結(jié)晶聚合物第二章高分高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu):是指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)，也稱為超分子結(jié)構(gòu)。高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素,

是在高分子的合成過程中形成的;高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高聚物本體性質(zhì)的主要因素,是在高分子加工、成型過程中形成的。對于實際應(yīng)用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接決定于在加工成型過程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)晶結(jié)構(gòu)非晶結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)液晶結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu):是指高分子鏈之間的排列和高分子凝聚態(tài)第一節(jié)物質(zhì)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)一、低分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

凝聚態(tài)：為物質(zhì)的物理狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的分子運動在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)別的。氣態(tài)晶相固態(tài)液相液態(tài)氣相中介狀態(tài)液晶態(tài)第一節(jié)物質(zhì)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)一、低分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)二、高聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

是指高聚物內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列與堆切結(jié)構(gòu)，又稱為超分子結(jié)構(gòu)。固體聚合物不存在氣態(tài)原因液晶是一種處于中介狀態(tài)的物質(zhì)。非晶聚合物結(jié)晶聚合物第一節(jié)物質(zhì)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)一、低分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

二、高聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是指高聚物內(nèi)部高分子聚合物沒有氣態(tài)的原因:3）消除所有的范德華力作用以前化學(xué)鍵斷列而分解。1）聚合物分子量很大，分子鏈很長；2）聚合物中總范德華力超過化學(xué)鍵的鍵能；

范德華力與化學(xué)鍵的區(qū)別？

聚合物沒有氣態(tài)的原因:3）消除所有的范德華力作用以前化學(xué)鍵斷是構(gòu)成分子的原子鍵的作用力吸引力和排斥力達到平衡時形成的穩(wěn)定的鍵。

共價鍵，離子鍵，金屬鍵是存在于分子間或者分子內(nèi)非鍵合原子間的相互作用力?；瘜W(xué)鍵:范德華力:靜電力---是極性分子間的相互作用力。誘導(dǎo)力---存在于一切分子之中,對非極性分子更為重要。色散力---極性分子和非極性分子相互作用力。在非極性聚合物中,可占80%~100%。是構(gòu)成分子的原子鍵的作用力吸引力和排斥力達到平衡時形成的穩(wěn)定2）同時與另一個電負性較強的原子(如Y)之間的相互作用。PA、PU、生物大分子X—H：基本上是共價鍵X或Y:N，O，鹵素原子H···Y：一種強而有方向性和飽和性的氫鍵氫鍵:1）是指電負性較強的原子相結(jié)合的H原子(X-H)（X—H···Y）說明：

例如：2）同時與另一個電負性較強的原子(如Y)之間的相互作用。PA二、高聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物凝聚態(tài)中分子間作用力強弱可以用內(nèi)聚能密度來表示。內(nèi)聚能：內(nèi)聚能密度：克服分子間作用力，1mol的凝聚體氣化時需要的能量。單位體積凝聚體氣化時需要的能量。第一節(jié)物質(zhì)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)二、高聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物凝聚態(tài)中分子★

CED=300—400J/cm3聚合物，為塑料?！?/p>

CED=400J/cm3以上聚合物，由于分子鏈上有強的極性基團或分子間能形成氫鍵，相互作用很強，有高力學(xué)強度和耐熱性，易結(jié)晶和取向，為纖維；★

CED=300J/cm3以下聚合物是非極性聚合物。分子間的作用力主要是色散力，分子鏈為柔性鏈，有高彈性，為橡膠

；★CED=300—400J/cm3聚合物，為塑料?！锢?:根據(jù)高聚物的分子結(jié)構(gòu)和分子間作用能，定性地討論表中所列各高聚物的性能。高聚物內(nèi)聚能密度高聚物內(nèi)聚能密度聚乙烯259聚甲基丙烯酸甲酯347聚異丁烯272聚醋酸乙烯酯368天然橡膠280聚氯乙烯381聚丁二烯276聚對苯二甲酸乙二酯477丁苯橡膠276尼龍66774聚苯乙烯305聚丙烯腈992例1:根據(jù)高聚物的分子結(jié)構(gòu)和分子間作用能，定性地討高聚2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔順性適中，適合用作塑料。1）聚乙烯、聚異丁烯、天然橡膠、聚丁二烯和丁苯橡膠都有較好的柔順性，它們適合于用作彈性體。其中聚乙烯由于結(jié)構(gòu)高度對稱性，太易于結(jié)晶，從而實際上只能用作塑料，但從純C－C單鍵的結(jié)構(gòu)來說本來應(yīng)當有很好的柔順性，理應(yīng)是個橡膠。3）聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍66和聚丙烯腈的分子間作用力大，柔順性較差，剛性和強度較大，宜作纖維。解釋：2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯第二節(jié)結(jié)晶聚合物一、結(jié)晶聚合物

聚合物結(jié)晶條件：例如：PE、PP、PVC、PS、PAN高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力高分子結(jié)晶形成晶體玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶方法第二節(jié)結(jié)晶聚合物一、結(jié)晶聚合物聚合物結(jié)晶條件：例如高分子鏈可以從熔體結(jié)晶，從玻璃體結(jié)晶，也可以從溶液結(jié)晶。結(jié)晶聚合物最重要的實驗證據(jù)為X射線衍射花樣和衍射曲線。結(jié)晶聚合物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶程度，結(jié)晶形態(tài)對其力學(xué)性能，電學(xué)性能，光學(xué)性能都有很大影響。---------三種結(jié)晶方式---------實驗測定方法--------研究晶體結(jié)構(gòu)等的目的高分子鏈可以從熔體結(jié)晶，從玻璃體結(jié)晶，也可以從結(jié)晶聚合物的重要實驗證據(jù)X射線衍射曲線X-raydiffractionX射線衍射花樣X-raypatterns

結(jié)晶聚合物的重要實驗證據(jù)X射線衍射曲線X射線衍射花樣

X射線衍射（X-rayinstrument）狹縫X射線衍射（X-rayinstrument）（日本）MacM18-XCE型XRD衍射儀

（日本）MacM18-XCE型XRD衍射儀彌散圓彌散圓和衍射環(huán)等規(guī)立構(gòu)PS既有清晰的衍射環(huán)，又有彌散環(huán)，而無規(guī)立構(gòu)PS僅有彌散環(huán)；等規(guī)立構(gòu)PS既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射峰。通常，結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分。等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯的X射線衍射圖像和衍射曲線PS衍射花樣PS衍射曲線彌散圓彌散圓和衍射環(huán)等規(guī)立構(gòu)PS既有清晰的衍射等規(guī)立構(gòu)PS衍射曲線等規(guī)立構(gòu)PP衍射曲線等規(guī)立構(gòu)PS既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射峰;等規(guī)立構(gòu)PP基本上是尖銳的衍射峰，沒有很鈍的衍射峰;為什么？等規(guī)立構(gòu)PS衍射曲線等規(guī)立構(gòu)PP衍射曲線等規(guī)立構(gòu)PS既有尖銳由于尼龍66分子中的氫鍵密度大于尼龍1010例2：將下列三組聚合物的結(jié)晶難易程度排列成序：(1)PE，PP，PVC，PS，PAN；聚己二酸乙二酯，聚間苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸乙二酯；(3)PA66，PA1010．解：結(jié)晶難易程度為：

（1）PE>PAN>PP>PVC>PS（2）聚己二酸乙二酯>PET>聚間苯二甲酸乙二酯（3）尼龍66>尼龍1010由于尼龍66分子中的氫鍵密度大于尼龍1010例2：將下列第二節(jié)結(jié)晶聚合物二、晶體結(jié)構(gòu)

1、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念當物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點（可以是原子、分子、離子）在三維空間呈周期性地重復(fù)排列時，該物質(zhì)稱為晶體。質(zhì)點的空間排列方式就是晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu):把組成晶體的質(zhì)點抽象成幾何點，由這些等同的幾何點集合所形成的格子，成為空間格子。空間點陣:晶體結(jié)構(gòu)=點陳+結(jié)構(gòu)單元第二節(jié)結(jié)晶聚合物二、晶體結(jié)構(gòu)1、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念在空間格子中劃分出一各個大小和形狀完全一樣的平行六面體，以代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單元，這種三維空間中具有周期性排列的最小單位。為了完整的描述晶胞結(jié)構(gòu)，采用6個晶胞參數(shù)來表示其大小和形狀。晶胞:晶系:可以將晶胞分為7中類型，俗成晶系，如下:高級晶系：立方，六方；中級晶系：正方，斜方；初級晶系：三斜，單斜，三方高分子由于長鏈造成各向異性，所以很少有高級晶系，大多是初級或中級晶系在空間格子中劃分出一各個大小和形狀完全一樣的平行六面體，以第二節(jié)結(jié)晶聚合物二、晶體結(jié)構(gòu)

1、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念表2-3結(jié)晶聚合物晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)圖2-10單軸取向聚乙烯的X射線衍射花樣2、聚合物的晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)空間點陣晶胞晶系第二節(jié)結(jié)晶聚合物二、晶體結(jié)構(gòu)1、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念聚乙烯的晶胞結(jié)構(gòu)單軸取向聚乙烯的X射線衍射花樣聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)聚乙烯的晶胞結(jié)構(gòu)單軸取向聚乙烯的X射線衍射花樣聚乙烯的結(jié)晶結(jié)◆由于結(jié)晶條件的變化，分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的變化，則一種聚合物可以形成幾種不同的晶型?！艟垡蚁┓肿渔溒矫鏄?gòu)象為鋸齒形，除了聚乙烯外，還有其他的此類聚合物:脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇聚乙烯晶胞需要知道的2個問題如：聚乙烯的穩(wěn)定晶型是正交晶系，拉伸時則可形成三斜或單斜晶系?！粲捎诮Y(jié)晶條件的變化，分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的變化由晶體結(jié)構(gòu)（十分之幾納米）堆砌而成的晶體外形，尺寸一般可達到幾十微米，有時可以達到幾厘米。第二節(jié)結(jié)晶聚合物二、晶體結(jié)構(gòu)

1、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念2、聚合物的晶體結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)晶形態(tài)有幾種3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)由晶體結(jié)構(gòu)（十分之幾納米）堆砌而成的晶體外形，尺結(jié)晶形態(tài)單晶球晶樹枝狀晶纖維狀晶和串晶柱晶伸直鏈晶按結(jié)晶條件不同可以分為以下幾種類型：結(jié)晶形態(tài)單晶球晶樹枝狀晶纖維狀晶和串晶柱晶伸直鏈晶按結(jié)晶條件影響晶體形態(tài)的因素包含2個方面：晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)晶體生長的外部條件結(jié)晶形態(tài)需要說明的一個問題：影響晶體形態(tài)的因素?包括溶液的成分、粘度；晶體生長所處的溫度；所受作用力的方式；作用力的大小。化學(xué)組成；規(guī)整度；取代基極性作用。影響晶體形態(tài)的因素包含2個方面：晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)晶體生長的外部條第二節(jié)結(jié)晶聚合物單晶的結(jié)構(gòu)特點:

◆

聚合物單晶的橫向尺寸可以從幾微米到幾十微米，但其厚度一般都在100nm左右，最大不超過50nm。1）單晶3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，進而形成片狀晶體---片晶Keller的”折疊鏈模型：◆

只能在極稀的溶液中（0.01~0.1%)緩慢結(jié)晶時生成的;第二節(jié)結(jié)晶聚合物單晶的結(jié)構(gòu)特點:◆聚合物單晶的橫向尺影響單晶生長的因素:溶液濃度：濃度必須足夠稀，使溶液中的高分子能夠彼此分離，避免因分子鏈相互纏接,濃度為0.01-0.1%。要注意，高分子單晶是由溶液中生長的片狀晶體的總稱，并非結(jié)晶學(xué)意義上的真正單晶結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度必須足夠高，或者過冷程度要?。ńY(jié)晶熔點與結(jié)晶溫度之差），使結(jié)晶速度足夠慢，保證分子鏈的充分排列。一般過冷溫度20-30K。溶劑:采用熱力學(xué)上的不良溶劑（溶解能力較差的溶劑）分子量:在同一溫度下，高分子傾向于按分子量由大到小的順序結(jié)晶。影響單晶生長的因素:溶液濃度：濃度必須足夠稀，使溶液中的高分聚乙烯的單晶模型單晶分子的折疊模型PE單晶的透射電鏡照片電子衍射圖聚乙烯的單晶模型單晶分子的折疊模型PE單晶的透射電鏡照片電子第二節(jié)結(jié)晶聚合物球晶的結(jié)構(gòu)特點：2）球晶◆

球晶是聚合物結(jié)晶的一種最常見的特征形式。3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)◆

球晶呈圓球形，直徑通常在0.5~100μm之間，大的甚至達到厘米數(shù)量級。球晶的生成過程：球晶是由一個晶核開始，片晶輻射狀生長而成的球狀多晶聚集體。微束X射線圖象進一步證明，結(jié)晶聚合物分子鏈通常是沿著垂直于球晶半徑方向排列的。1）單晶第二節(jié)結(jié)晶聚合物球晶的結(jié)構(gòu)特點：2）球晶◆球晶是聚合物球晶的結(jié)構(gòu)和生長過程示意圖球晶的結(jié)構(gòu)和生長過程示意圖聚丙烯的球晶微光顯微鏡照片聚丙烯的球晶微光顯微鏡照片聚乙烯的球晶生長微光顯微鏡照片聚乙烯的球晶生長微光顯微鏡照片0s30s60s90s120s0s30s60s90s120s球晶的變形破壞:

球晶是由徑發(fā)射的微纖組成，這些微纖就是長條狀扭曲的片晶，正是由于片晶的協(xié)同扭曲造成了微光顯微鏡所見同心消光圓環(huán)形成。球晶內(nèi)部扭曲的晶片示意圖球晶的變形破壞:球晶是由徑發(fā)射的微纖組成，這些同心消光圓環(huán)圖PE球晶的微光顯微鏡照片PE球晶的電子顯微鏡照片同心消光圓環(huán)圖PE球晶的微光顯微鏡照片PE球晶的電子顯微鏡照研究球晶的結(jié)構(gòu)、形成條件、影響因素和變形破壞，有著十分重要的實際意義：◆

球晶的大小直接影響聚合物的力學(xué)性能，球晶越大，材料的沖擊強度越小，越容易破裂?！?/p>

球晶的大小對聚合物的透明性也有很大影響，通常非晶聚合物是透明的，而結(jié)晶聚合物由于存在晶相和非晶相，兩相折射率不同，使得物質(zhì)呈現(xiàn)乳白色而不透明。研究球晶的結(jié)構(gòu)、形成條件、影響因素和變形破壞，有第二節(jié)結(jié)晶聚合物3）其他結(jié)晶形態(tài)纖維狀晶當存在流動場時，高分子鏈伸展，并沿著流動方向平行排列。在適當?shù)那闆r下，可以發(fā)生成核結(jié)晶，形成纖維狀晶。纖維狀晶的結(jié)構(gòu)特點：纖維長度不受分子鏈平均長度的限制，分子鏈的取向是平行纖維的。因此這樣得到的纖維有極好的強度2）球晶1）單晶3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)第二節(jié)結(jié)晶聚合物3）其他結(jié)晶形態(tài)纖維狀晶當存在流動場時，第二節(jié)結(jié)晶聚合物串晶高分子溶液溫度較低時邊攪拌邊結(jié)晶，可以形成一種類似于串珠式結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)晶形式。纖維狀晶3）其他結(jié)晶形態(tài)串晶的結(jié)構(gòu)特點：①這種聚合物具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線，中心線周圍間隔地生長著折疊鏈的片晶。②它是同時具有伸直鏈和折疊鏈兩種結(jié)構(gòu)單元組成的多晶體。3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)第二節(jié)結(jié)晶聚合物串晶高分子溶液溫度較低時邊攪拌邊結(jié)晶，伸直鏈晶聚合物在極高壓力下進行熔融結(jié)晶或者對熔體加壓處理，可以得到完全伸直鏈的晶體。目前認為，伸直鏈結(jié)構(gòu)是聚合物中熱力學(xué)最穩(wěn)定的一種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。3）其他結(jié)晶形態(tài)纖維狀晶串晶3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)第二節(jié)結(jié)晶聚合物伸直鏈晶聚合物在極高壓力下進行熔融結(jié)晶或者對聚乙烯伸直鏈晶體照片聚乙烯伸直鏈晶體照片纖維狀晶（串晶）：在應(yīng)力下得到。例3指出高聚物結(jié)晶形態(tài)的主要類型，并簡要敘述其形成條件。單晶：只能從極稀的高聚物溶液中緩慢結(jié)晶得到。球晶：從濃溶液或熔融體冷卻時得到。伸直鏈晶體：極高壓力下緩慢結(jié)晶。解釋：纖維狀晶（串晶）：在應(yīng)力下得到。例3指出高聚物結(jié)晶形三、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型1、兩相結(jié)構(gòu)模型二、晶體結(jié)構(gòu)

一、結(jié)晶聚合物

纓狀微束模型：1）晶態(tài)聚合物中同時存在著晶區(qū)和非晶區(qū)；2）一個高分子長鏈可以貫穿幾個晶區(qū)和非晶區(qū)；4）晶區(qū)的尺寸很小(10nm)。3）分子鏈在晶區(qū)是有規(guī)則排列的(微束)，在非晶區(qū)是完全無規(guī)則堆砌。第二節(jié)結(jié)晶聚合物三、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型1、兩相結(jié)構(gòu)模型二、晶體結(jié)構(gòu)一2、折疊鏈結(jié)構(gòu)模型1957年Keller等人，用很稀的PE-二甲苯溶液緩慢結(jié)晶得到以下特征的晶體。50微米的菱形片狀PE單晶電鏡測得厚度約10nm；伸展的分子鏈垂直于晶片的平面；三、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型1、兩相結(jié)構(gòu)模型第二節(jié)結(jié)晶聚合物2、折疊鏈結(jié)構(gòu)模型1957年Keller等人，4）根據(jù)表面能減少的趨勢，則“帶”能自發(fā)規(guī)整排成晶片；

線形的高分子鏈是怎樣規(guī)整地排入10nm厚的晶片中？1）結(jié)晶性高分子在一定條件下；2）伸展的高分子鏈趨向于相互靠近有規(guī)地聚集成鏈束(其長度可比分子鏈更長)；3）因鏈束細而長，具有較大的表面能，很不穩(wěn)定，進而由鏈束自發(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)；5）再由晶片排列為單晶或者其他形狀的晶體。4）根據(jù)表面能減少的趨勢，則“帶”能自發(fā)規(guī)線形的高分3、隧道-折疊鏈模型4、插線板模型Flory從無規(guī)線團形態(tài)的概念出發(fā)，提出了非近鄰折疊的插線板模型。2、折疊鏈結(jié)構(gòu)模型1、兩相結(jié)構(gòu)模型三、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第二節(jié)結(jié)晶聚合物3、隧道-折疊鏈模型4、插線板模型Flory高分子物理-第2章-聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)課件解：稱溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶，有機溶劑滲入聚合物分子鏈之間降低了高分子鏈間相互作用力，使鏈段更易運動，從而Tg降低至室溫以下而結(jié)晶。例:透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環(huán)中浸泡數(shù)分鐘就變?yōu)椴煌该鳎@是為什么?解：稱溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶，有機溶劑滲入聚合物分子鏈之間例:透OVERNOW^-^GUYSANDGIRLSOVERNOW^-^四、結(jié)晶度結(jié)晶度即試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分數(shù)或者體積分數(shù)。實際晶態(tài)聚合物中，通常是晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在的。X射線衍射法——表示試樣中結(jié)晶部分的質(zhì)量——表示試樣中非晶部分的質(zhì)量式中：測定結(jié)晶度的方法：密度法差示量熱法第二節(jié)結(jié)晶聚合物結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，其值隨測定方法不同而不同。四、結(jié)晶度結(jié)晶度即試樣中結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分數(shù)分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度(ρc)大于非晶區(qū)密度(ρa)，或者說，晶區(qū)比體積(Vc)小于非晶區(qū)比體積(Vc)，部分結(jié)晶聚合物的密度介于ρc和ρa之間。假定試樣的比體積等于晶區(qū)和非晶區(qū)比體積的線性加和假定試樣的密度P等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和，即1.密度法密度梯度管實測法分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度(ρc)大于非該法測定晶態(tài)聚合物結(jié)晶度的依據(jù)為：總的相干散射強度等于品區(qū)和非晶區(qū)相十散射強度之和。式中Ac——衍射曲線下晶區(qū)衍射嶺的面積；