高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件

第二章高分子的鏈結(jié)構(gòu)

一、高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)1．高分子是由很大數(shù)目(103—105數(shù)量級)的結(jié)構(gòu)單元組成的；2．一般高分子的主鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性；3．高分子結(jié)構(gòu)的不均一性；4．結(jié)構(gòu)單元間的相互作用；5．高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，晶態(tài)存在很多缺陷

；6．高聚物共混改性和織態(tài)結(jié)構(gòu)

。第二章高分子的鏈結(jié)構(gòu)一、高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)1二、高分子鏈結(jié)構(gòu)內(nèi)容二、高分子鏈結(jié)構(gòu)內(nèi)容22.1高分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。包括：單體單元的鍵合順序、空間構(gòu)型的規(guī)整性、支化度、交聯(lián)度以及共聚物的組成及序列結(jié)構(gòu)。2.1.1結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式鍵接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式。例如單烯類單體(尾CH2＝CHR頭)在聚合過程中可能的鍵接方式有頭—頭(尾—尾)接。2.1高分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空3頭-頭,尾-尾接此外還有無規(guī)鍵接由結(jié)構(gòu)單元間的聯(lián)結(jié)方式不同所產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為順序異構(gòu)體。

CHR＝CH2頭尾頭-頭,尾-尾接此外還有無規(guī)鍵接CHR＝CH2頭42.1.2結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型

1.旋光異構(gòu)體

兩個(gè)異構(gòu)化合物具有相同的理化性質(zhì)，但因其異構(gòu)現(xiàn)象而使偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同的現(xiàn)象稱旋光異構(gòu)

對如下大分子：有不對稱（手性）碳原子，所以有旋光異構(gòu)。2.1.2結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型1.旋光異構(gòu)體

兩個(gè)異構(gòu)化合5高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件6三種鍵接方式全同立構(gòu)：全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成，取代基全在平面的一側(cè)間同立構(gòu)：由兩種旋光異構(gòu)單元間接鍵合而成，取代基間接分布在平面兩側(cè)無規(guī)立構(gòu)：由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵合而成，取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)等規(guī)度：全同立構(gòu)與間同立構(gòu)之和所占百分比立體構(gòu)型的測定方法

X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法三種鍵接方式全同立構(gòu)：全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成，取代基7高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件8分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異PS：

等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶，℃，不易溶解無規(guī)PS：軟化點(diǎn)80℃，溶于苯PP：等規(guī)PP：℃，堅(jiān)韌可紡絲，也可作工程塑料無規(guī)PP：性軟，無實(shí)際用途分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異PS：91，4—加成的聚丁二烯2.幾何異構(gòu)：1，4—加成的雙烯類聚合物，由于內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式構(gòu)型與反式構(gòu)型之分，它們稱為幾何異構(gòu)體。

1，4—加成的聚丁二烯2.幾何異構(gòu)：1，4—加成的雙烯類聚合10高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件112.1.3高分子共聚物（copolymer）由兩種以上單體單元所組成的聚合物稱為共聚物?？煞譃榻惶婀簿畚铩o規(guī)共聚物、嵌段共聚物與接枝共聚物幾種類型

2.1.3高分子共聚物（copolymer）由兩種以上單體12ABS樹脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是無規(guī)共聚與接枝共聚相結(jié)合，結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜：可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯丙烯腈接在支鏈上；也可以是以丁腈橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；當(dāng)然還可以苯乙烯—丙烯腈的共聚物為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上等等，這類接枝共聚物都稱為ABS。因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)不同，材料的性能也有差別?？偟膩碚f，ABS三元接枝共聚物兼有三種組分的持性。其中丙烯腈有CN基，能使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高制品的抗張強(qiáng)度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠狀韌性，這是制品抗沖強(qiáng)度增高的主要因素；苯乙烯的高溫流動(dòng)性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面光潔度。因此ABS是一類性能優(yōu)良的熱塑性塑料。ABS樹脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是無13共聚物結(jié)構(gòu)的表征平均序列長度和嵌段數(shù)R。例：

ABAA

BBBABBAABBBBAAAB9個(gè)A分為5段，11個(gè)B分為5段共聚物結(jié)構(gòu)的表征平均序列長度和嵌段數(shù)R。14嵌段R的含意是指在100個(gè)單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和(A和B序列的總和)。對于上述例子，R＝50(20個(gè)單體，10個(gè)序列:10/(20/100)?？梢宰C明，R與平均序列長度之間存在下列關(guān)系R值愈大逾富有交替性，R愈小愈富有嵌段性。當(dāng)R為100時(shí)，表明是交替共聚。嵌段R的含意是指在100個(gè)單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和(A152.1.4高分子鏈的支化大分子鏈的形式有:線型（linear）支化（branching）網(wǎng)狀（交聯(lián)）（network）樹形大分子（dendriticmacromolecules）2.1.4高分子鏈的支化大分子鏈的形式有:16支化的形式支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random)支化的形式支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb17支化高分子的表征1.支化點(diǎn)情況：支化點(diǎn)官能度；支化點(diǎn)分布；支鏈的長度及長度分布。2.支化參數(shù)g：

支化度愈大，g愈小。支化高分子的表征支化度愈大，g愈小。18樹形大分子樹枝狀聚合物Dendrimers樹形大分子DendriticMacromolecules超支化聚合物Hyperbranchedpolymers樹形大分子樹枝狀聚合物樹形大分子超支化聚合物19特點(diǎn)：支化單元多，無纏結(jié)，大量末端。支化度 （DB）

特點(diǎn)：支化單元多，無纏結(jié)，大量末端。202.1.5高分子鏈的交聯(lián)高分子鏈之間通過支化聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)型大分子時(shí)即成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

如：橡膠硫化2.1.5高分子鏈的交聯(lián)高分子鏈之間通過支化聯(lián)結(jié)成一個(gè)三21交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量Mc來表示。交聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點(diǎn)密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量22線型、支化、網(wǎng)狀、樹形分子的性能差別

線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）樹形分子：粘度小，無纏結(jié)，力學(xué)性能差線型、支化、網(wǎng)狀、樹形分子的性能差別線型分子：可溶，可熔，232.2高分子鏈的構(gòu)象

高分子鏈的構(gòu)象是指高分子鏈的大小、尺寸和形態(tài)。

2.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象和鏈的柔順性

1.構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致分子有蜷曲和伸直等各種構(gòu)象。通常柔性鏈的形態(tài)稱為無規(guī)線團(tuán)。2.2高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的構(gòu)象是指高分子鏈的大小、尺寸24高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件252.常見構(gòu)象態(tài)

內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能：2.常見構(gòu)象態(tài)26

正丁烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能曲線正丁烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能曲線27內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，通常有能量極小值位置，這是最可能出現(xiàn)的位置，即構(gòu)象。所以通常說聚乙烯骨架鍵有三種構(gòu)象：反式（t，φ=180°）；or0°旁式+（g+，φ=60°）；or120°旁式-（g-，φ=-60°）or-120°位壘：從一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時(shí)，能量的差值稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。由于反式構(gòu)象能量最低，在晶體時(shí)絕大部分是反式構(gòu)象。構(gòu)象分布符合玻爾茲曼關(guān)系:高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件28高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件293.柔順性高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性。

(1)靜態(tài)柔順性：平衡態(tài)時(shí)一條高分子鏈中單鍵的反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象無規(guī)排列，使鏈呈無規(guī)線團(tuán)，則靜態(tài)柔順性好。如果單鍵的反式構(gòu)象占優(yōu)勢，使鏈的局部變剛性，而從鏈的整體來說還是柔順的。我們可以把這條鏈看作由許多剛性的“鏈段”組成的柔性鏈，只是把每個(gè)鏈段看作一個(gè)聯(lián)結(jié)的單元，當(dāng)然鏈段長度比單鍵長度要長，取決于位壘lp又稱為持續(xù)長度。3.柔順性lp又稱為持續(xù)長度。30鏈的靜態(tài)柔順性可用鏈段長度與整個(gè)分子的長度之比x來表示。只有當(dāng)x很小的時(shí)候鏈才能具有柔性行為。式中n是高分子主鏈中鍵的數(shù)目。鏈的靜態(tài)柔順性可用鏈段長度與整個(gè)分子的長度之比x來表示。31(2)動(dòng)態(tài)柔順性：外力作用下高分子鏈中構(gòu)象轉(zhuǎn)變快，說這個(gè)鏈?zhǔn)莿?dòng)態(tài)柔性的。兩種構(gòu)象轉(zhuǎn)變時(shí)間——持續(xù)時(shí)間：如果外力作用下高分子鏈中鏈段運(yùn)動(dòng)的頻率小于轉(zhuǎn)變時(shí)間的倒數(shù)，我們可以說這個(gè)鏈?zhǔn)莿?dòng)態(tài)柔性的。

(2)動(dòng)態(tài)柔順性：外力作用下高分子鏈中構(gòu)象轉(zhuǎn)變快，說這個(gè)鏈322.2.2理想柔性鏈的均方末端距

1.理想柔性鏈：假定分子是由足夠多的不占有體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)沒有鍵角限制和位壘障礙，其中每個(gè)健在任何方向取向的幾率都相等。這也叫自由結(jié)合鏈(freelyjointedchain)。末端距h和回轉(zhuǎn)半徑Rg表示高分子的尺寸和大小。通常用均方值<h2>和<Rg2>表示分別的構(gòu)象平均值。2.2.2理想柔性鏈的均方末端距1.理想柔性鏈：假定分子33高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件342.均方末端距的兩個(gè)特點(diǎn)：

（1）均方末端距與主鏈中的數(shù)目n成正比

A2A4l1l2l3l4l5ln-1lnA0A1A3A5An-2An-1An2.均方末端距的兩個(gè)特點(diǎn)：

（1）均方末端距與主鏈中的數(shù)目35設(shè)各鍵等長，ei為鍵單位矢量通常加下標(biāo)0表示理想鏈，即

設(shè)各鍵等長，ei為鍵單位矢量通常加下標(biāo)0表示理想鏈，即36高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件37（2）末端距的分布函數(shù)是高斯函數(shù)的形式

若把自由結(jié)合鏈的首端固定在直角坐標(biāo)系的原點(diǎn)，則有（2）末端距的分布函數(shù)是高斯函數(shù)的形式若把自由結(jié)合鏈的首端38根據(jù)統(tǒng)計(jì)理論，另一端出現(xiàn)在離原點(diǎn)距離為h~h+dh的球殼是：根據(jù)統(tǒng)計(jì)理論，另一端出現(xiàn)在離原點(diǎn)距離為h~h+dh的球殼是393.等效模型（1）Kuhn等效鏈段把相關(guān)的一些鍵組成一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元（鏈段），而把高分子當(dāng)作是這種鏈段（Kuhn鏈段）的自由結(jié)合，稱為等效自由結(jié)合鏈。設(shè)Kuhn鏈段平均長度為b，分子中鏈段數(shù)目為Z，則或

3.等效模型（1）Kuhn等效鏈段或 40（2）高斯等效鏈段

把長鏈劃分為一系列高斯鏈段，每段鍵數(shù)目λ，每段符合高斯分布，整個(gè)鏈稱為完全連續(xù)化的高斯鏈模型，有相應(yīng)的理論方法。（3）柔順性參數(shù)①Flory特征比：C=<h2>0/nl2

C表示無擾鏈與自由結(jié)合鏈的均方末端距之比，C隨鏈長的增大而增大，最后趨向一極限值C∞，稱為極限特征比，C∞越小，鏈越柔順。（2）高斯等效鏈段

把長鏈劃分為一系列高斯鏈段，每段鍵數(shù)目λ41②無擾尺寸AA越小，鏈越柔順。③Kuhn鏈段長度bb越小，鏈越柔順。 ②無擾尺寸A422.2.3線型高分子的均方回轉(zhuǎn)半徑

數(shù)學(xué)分析證明，對于自由結(jié)合鏈、自由旋轉(zhuǎn)鏈和等效自由結(jié)合鏈，當(dāng)分子量為無限大時(shí)，其均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑間存在著同樣的關(guān)系：2.2.3線型高分子的均方回轉(zhuǎn)半徑數(shù)學(xué)分析證明，對于自43高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件442.2.4光散射法—高分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑的測定2.2.4光散射法—高分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑的測定452.2.5蠕蟲狀鏈

自由旋轉(zhuǎn)鏈的一種極限情況—連續(xù)空間曲線模型。假定高分子是自由旋轉(zhuǎn)鏈，包含n個(gè)長度為l的鍵，鍵角為π-θ，總長(或稱輪廓長度)為L＝nl。假定把第一個(gè)鍵固定在z軸方向，此鏈在z軸上的投影的平均值，以＜z＞表示，則：此值稱為持久長度，用a

表示—無限長的自由旋轉(zhuǎn)鏈在第一個(gè)鍵的方向上投影的平均值（物理意義）

2.2.5蠕蟲狀鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈的一種極限情況—連續(xù)空間曲線46假定使分子的總長L和持續(xù)長度a保持不變，把鍵長無限分割，而且θ角也無限縮小，以致θ→0，使高分子鏈的形狀從棱角清晰的無規(guī)折線變成方向逐漸改變的蠕蟲狀線條。分割后，l減小而n增大，L＝nl的關(guān)系仍舊不變。這樣，可利用下列近似關(guān)系：假定使分子的總長L和持續(xù)長度a保持不變，把鍵長無限分割，而且47

根據(jù)這一關(guān)系式，我們可以求鏈的均方末端距與L及a的關(guān)系：這種模型不僅可以描述剛性鏈，也可描述柔性鏈。對柔性鏈來說，對剛性鏈來說，

根據(jù)這一關(guān)系式，我們可以求鏈的均方末端距與L及a的關(guān)系：48對柔性鏈來說：對剛性鏈來說：對柔性鏈來說：對剛性鏈來說：492.2.6自由旋轉(zhuǎn)鏈

健角固定，每一個(gè)鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動(dòng)，稱為自由旋轉(zhuǎn)鏈。對聚乙烯等cosθ=1/3，

2.2.6自由旋轉(zhuǎn)鏈健角固定，每一個(gè)鍵都可以在鍵角所允許的50高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件51第二章習(xí)題2,6第二章習(xí)題52第二章高分子的鏈結(jié)構(gòu)

一、高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)1．高分子是由很大數(shù)目(103—105數(shù)量級)的結(jié)構(gòu)單元組成的；2．一般高分子的主鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性；3．高分子結(jié)構(gòu)的不均一性；4．結(jié)構(gòu)單元間的相互作用；5．高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，晶態(tài)存在很多缺陷

；6．高聚物共混改性和織態(tài)結(jié)構(gòu)

。第二章高分子的鏈結(jié)構(gòu)一、高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)53二、高分子鏈結(jié)構(gòu)內(nèi)容二、高分子鏈結(jié)構(gòu)內(nèi)容542.1高分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。包括：單體單元的鍵合順序、空間構(gòu)型的規(guī)整性、支化度、交聯(lián)度以及共聚物的組成及序列結(jié)構(gòu)。2.1.1結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式鍵接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式。例如單烯類單體(尾CH2＝CHR頭)在聚合過程中可能的鍵接方式有頭—頭(尾—尾)接。2.1高分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空55頭-頭,尾-尾接此外還有無規(guī)鍵接由結(jié)構(gòu)單元間的聯(lián)結(jié)方式不同所產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為順序異構(gòu)體。

CHR＝CH2頭尾頭-頭,尾-尾接此外還有無規(guī)鍵接CHR＝CH2頭562.1.2結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型

1.旋光異構(gòu)體

兩個(gè)異構(gòu)化合物具有相同的理化性質(zhì)，但因其異構(gòu)現(xiàn)象而使偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同的現(xiàn)象稱旋光異構(gòu)

對如下大分子：有不對稱（手性）碳原子，所以有旋光異構(gòu)。2.1.2結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型1.旋光異構(gòu)體

兩個(gè)異構(gòu)化合57高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件58三種鍵接方式全同立構(gòu)：全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成，取代基全在平面的一側(cè)間同立構(gòu)：由兩種旋光異構(gòu)單元間接鍵合而成，取代基間接分布在平面兩側(cè)無規(guī)立構(gòu)：由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵合而成，取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)等規(guī)度：全同立構(gòu)與間同立構(gòu)之和所占百分比立體構(gòu)型的測定方法

X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法三種鍵接方式全同立構(gòu)：全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成，取代基59高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件60分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異PS：

等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶，℃，不易溶解無規(guī)PS：軟化點(diǎn)80℃，溶于苯PP：等規(guī)PP：℃，堅(jiān)韌可紡絲，也可作工程塑料無規(guī)PP：性軟，無實(shí)際用途分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異PS：611，4—加成的聚丁二烯2.幾何異構(gòu)：1，4—加成的雙烯類聚合物，由于內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式構(gòu)型與反式構(gòu)型之分，它們稱為幾何異構(gòu)體。

1，4—加成的聚丁二烯2.幾何異構(gòu)：1，4—加成的雙烯類聚合62高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件632.1.3高分子共聚物（copolymer）由兩種以上單體單元所組成的聚合物稱為共聚物?？煞譃榻惶婀簿畚?、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物與接枝共聚物幾種類型

2.1.3高分子共聚物（copolymer）由兩種以上單體64ABS樹脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是無規(guī)共聚與接枝共聚相結(jié)合，結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜：可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯丙烯腈接在支鏈上；也可以是以丁腈橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；當(dāng)然還可以苯乙烯—丙烯腈的共聚物為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上等等，這類接枝共聚物都稱為ABS。因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)不同，材料的性能也有差別?？偟膩碚f，ABS三元接枝共聚物兼有三種組分的持性。其中丙烯腈有CN基，能使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高制品的抗張強(qiáng)度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠狀韌性，這是制品抗沖強(qiáng)度增高的主要因素；苯乙烯的高溫流動(dòng)性能好，便于加工成型，且可改善制品的表面光潔度。因此ABS是一類性能優(yōu)良的熱塑性塑料。ABS樹脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是無65共聚物結(jié)構(gòu)的表征平均序列長度和嵌段數(shù)R。例：

ABAA

BBBABBAABBBBAAAB9個(gè)A分為5段，11個(gè)B分為5段共聚物結(jié)構(gòu)的表征平均序列長度和嵌段數(shù)R。66嵌段R的含意是指在100個(gè)單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和(A和B序列的總和)。對于上述例子，R＝50(20個(gè)單體，10個(gè)序列:10/(20/100)?？梢宰C明，R與平均序列長度之間存在下列關(guān)系R值愈大逾富有交替性，R愈小愈富有嵌段性。當(dāng)R為100時(shí)，表明是交替共聚。嵌段R的含意是指在100個(gè)單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和(A672.1.4高分子鏈的支化大分子鏈的形式有:線型（linear）支化（branching）網(wǎng)狀（交聯(lián)）（network）樹形大分子（dendriticmacromolecules）2.1.4高分子鏈的支化大分子鏈的形式有:68支化的形式支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random)支化的形式支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb69支化高分子的表征1.支化點(diǎn)情況：支化點(diǎn)官能度；支化點(diǎn)分布；支鏈的長度及長度分布。2.支化參數(shù)g：

支化度愈大，g愈小。支化高分子的表征支化度愈大，g愈小。70樹形大分子樹枝狀聚合物Dendrimers樹形大分子DendriticMacromolecules超支化聚合物Hyperbranchedpolymers樹形大分子樹枝狀聚合物樹形大分子超支化聚合物71特點(diǎn)：支化單元多，無纏結(jié)，大量末端。支化度 （DB）

特點(diǎn)：支化單元多，無纏結(jié)，大量末端。722.1.5高分子鏈的交聯(lián)高分子鏈之間通過支化聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)型大分子時(shí)即成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

如：橡膠硫化2.1.5高分子鏈的交聯(lián)高分子鏈之間通過支化聯(lián)結(jié)成一個(gè)三73交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量Mc來表示。交聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點(diǎn)密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量74線型、支化、網(wǎng)狀、樹形分子的性能差別

線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）樹形分子：粘度小，無纏結(jié)，力學(xué)性能差線型、支化、網(wǎng)狀、樹形分子的性能差別線型分子：可溶，可熔，752.2高分子鏈的構(gòu)象

高分子鏈的構(gòu)象是指高分子鏈的大小、尺寸和形態(tài)。

2.2.1高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象和鏈的柔順性

1.構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致分子有蜷曲和伸直等各種構(gòu)象。通常柔性鏈的形態(tài)稱為無規(guī)線團(tuán)。2.2高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的構(gòu)象是指高分子鏈的大小、尺寸76高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件772.常見構(gòu)象態(tài)

內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能：2.常見構(gòu)象態(tài)78

正丁烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能曲線正丁烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能曲線79內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，通常有能量極小值位置，這是最可能出現(xiàn)的位置，即構(gòu)象。所以通常說聚乙烯骨架鍵有三種構(gòu)象：反式（t，φ=180°）；or0°旁式+（g+，φ=60°）；or120°旁式-（g-，φ=-60°）or-120°位壘：從一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時(shí)，能量的差值稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。由于反式構(gòu)象能量最低，在晶體時(shí)絕大部分是反式構(gòu)象。構(gòu)象分布符合玻爾茲曼關(guān)系:高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件80高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件813.柔順性高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性。

(1)靜態(tài)柔順性：平衡態(tài)時(shí)一條高分子鏈中單鍵的反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象無規(guī)排列，使鏈呈無規(guī)線團(tuán)，則靜態(tài)柔順性好。如果單鍵的反式構(gòu)象占優(yōu)勢，使鏈的局部變剛性，而從鏈的整體來說還是柔順的。我們可以把這條鏈看作由許多剛性的“鏈段”組成的柔性鏈，只是把每個(gè)鏈段看作一個(gè)聯(lián)結(jié)的單元，當(dāng)然鏈段長度比單鍵長度要長，取決于位壘lp又稱為持續(xù)長度。3.柔順性lp又稱為持續(xù)長度。82鏈的靜態(tài)柔順性可用鏈段長度與整個(gè)分子的長度之比x來表示。只有當(dāng)x很小的時(shí)候鏈才能具有柔性行為。式中n是高分子主鏈中鍵的數(shù)目。鏈的靜態(tài)柔順性可用鏈段長度與整個(gè)分子的長度之比x來表示。83(2)動(dòng)態(tài)柔順性：外力作用下高分子鏈中構(gòu)象轉(zhuǎn)變快，說這個(gè)鏈?zhǔn)莿?dòng)態(tài)柔性的。兩種構(gòu)象轉(zhuǎn)變時(shí)間——持續(xù)時(shí)間：如果外力作用下高分子鏈中鏈段運(yùn)動(dòng)的頻率小于轉(zhuǎn)變時(shí)間的倒數(shù)，我們可以說這個(gè)鏈?zhǔn)莿?dòng)態(tài)柔性的。

(2)動(dòng)態(tài)柔順性：外力作用下高分子鏈中構(gòu)象轉(zhuǎn)變快，說這個(gè)鏈842.2.2理想柔性鏈的均方末端距

1.理想柔性鏈：假定分子是由足夠多的不占有體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)沒有鍵角限制和位壘障礙，其中每個(gè)健在任何方向取向的幾率都相等。這也叫自由結(jié)合鏈(freelyjointedchain)。末端距h和回轉(zhuǎn)半徑Rg表示高分子的尺寸和大小。通常用均方值<h2>和<Rg2>表示分別的構(gòu)象平均值。2.2.2理想柔性鏈的均方末端距1.理想柔性鏈：假定分子85高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件862.均方末端距的兩個(gè)特點(diǎn)：

（1）均方末端距與主鏈中的數(shù)目n成正比

A2A4l1l2l3l4l5ln-1lnA0A1A3A5An-2An-1An2.均方末端距的兩個(gè)特點(diǎn)：

（1）均方末端距與主鏈中的數(shù)目87設(shè)各鍵等長，ei為鍵單位矢量通常加下標(biāo)0表示理想鏈，即

設(shè)各鍵等長，ei為鍵單位矢量通常加下標(biāo)0表示理想鏈，即88高分子物理-高分子的鏈結(jié)構(gòu)課件89（2）末端距的分布函數(shù)是高斯函數(shù)的形式

若把自由結(jié)合鏈的首端固定在直角坐標(biāo)系的原點(diǎn)，則有（2）末端距的分布函數(shù)是高斯函數(shù)的形式若把自由結(jié)合鏈的首端90根據(jù)統(tǒng)計(jì)理論，另一端出現(xiàn)在離原點(diǎn)距離為h~h+dh的球殼是：根據(jù)統(tǒng)計(jì)理論，另一端出現(xiàn)在離原點(diǎn)距離為h~h+dh的球殼是913.等效模型（1）Kuhn等效鏈段把相關(guān)的一些鍵組成一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元（鏈段），而把高分子當(dāng)作是這種鏈段（Kuhn鏈段）的自由結(jié)合，稱為等效自由結(jié)合鏈。設(shè)Kuhn鏈段平均長度為b，分