第4章-能帶理論課件

第4章能帶理論

4.1晶體中電子的共有化運(yùn)動(dòng)4.2布洛赫定理4.3近自由電子近似4.4緊束縛近似4.5三維實(shí)際晶體的能帶4.6能態(tài)密度和費(fèi)米能級(jí)4.7晶體中電子在外力作用下的運(yùn)動(dòng)

第4章能帶理論

4.1晶體中電子的共有化運(yùn)動(dòng)4.1晶體中電子的共有化運(yùn)動(dòng)

4.1.1真空自由電子

真空自由電子的運(yùn)動(dòng)特征是大家比較熟悉的內(nèi)容，以一維情況為例，恒定勢(shì)場(chǎng)中自由電子所服從的定態(tài)薛定諤方程為(4.1)4.1晶體中電子的共有化運(yùn)動(dòng)

4.1.1真空自由式中，m0為電子靜止質(zhì)量，為普朗克常數(shù)，k為電子波數(shù)，E為電子能量，V為恒定勢(shì)場(chǎng)(可將其設(shè)為參考電勢(shì)，即令V=0，它只影響電子的能量，而不影響電子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn))。這時(shí)方程(4.1)的解，即真空自由電子的波函數(shù)是一個(gè)簡(jiǎn)單的平面波:

考慮時(shí)間相關(guān)性時(shí)，則需要求解非定態(tài)薛定諤方程，這時(shí)電子的波函數(shù)為

其中，A為振幅，ν為電子波的角頻率。(4.2)(4.3)式中，m0為電子靜止質(zhì)量，為普朗克常數(shù)，k為電子波數(shù)，E為根據(jù)波粒二象性，真空自由電子的動(dòng)量和能量分別具有下面的表達(dá)式:

式中，υx為電子沿x方向的平均運(yùn)動(dòng)速度。

由(4.5)式可知，真空電子的能量與電子波數(shù)之間具有如圖4.1所示的拋物線關(guān)系，電子能量E和電子波數(shù)k均可以連續(xù)取值，電子在真空中各點(diǎn)出現(xiàn)的概率均相等(電子出現(xiàn)概率I∝)。(4.4)(4.5)根據(jù)波粒二象性，真空自由電子的動(dòng)量和能量分別具有下面的表圖4.1真空自由電子的E~k關(guān)系圖4.1真空自由電子的E~k關(guān)系4.1.2氫原子中的單電子

氫原子中單電子的運(yùn)動(dòng)在量子力學(xué)中已經(jīng)得到了成功地解釋，這里我們只需要引用其結(jié)論即可，這時(shí)，電子的能量表達(dá)式為

式中，m0為電子靜止質(zhì)量，e為電子電荷，ε0為真空介電常數(shù)，為普朗克常數(shù)，n稱為主量子數(shù)?？梢?jiàn)，氫原子中單電子的能量是不連續(xù)的，只能處于一系列分立的能量狀態(tài)(能級(jí))，氫原子中單電子的能級(jí)圖如圖4.2所示。(4.6)4.1.2氫原子中的單電子

氫原子中單電子的運(yùn)動(dòng)在圖4.2氫原子中單電子的能級(jí)圖圖4.2氫原子中單電子的能級(jí)圖4.1.3孤立原子中的多電子

對(duì)于具有多個(gè)電子的孤立原子而言，原子物理和量子力學(xué)也已經(jīng)告訴我們，孤立原子中電子的能量也是不連續(xù)的，只能處于一系列分立的能級(jí)上，多個(gè)電子圍繞原子核作圓周運(yùn)動(dòng)，形成殼層結(jié)構(gòu)，如圖4.3(a)所示。只是在描述電子運(yùn)動(dòng)時(shí)要比氫原子中的單電子復(fù)雜得多，除了主量子數(shù)n以外，還要用到角量子數(shù)l、磁量子數(shù)ml以及自旋量子數(shù)ms等參數(shù)。由于原子核的束縛作用，電子相當(dāng)于被限制在一個(gè)很深的勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)，如圖4.3(b)所示，電子必須獲得足夠的能量才有可能擺脫原子核的束縛。4.1.3孤立原子中的多電子

對(duì)于具有多個(gè)電子的孤圖4.3孤立原子中多電子的殼層結(jié)構(gòu)及勢(shì)阱模型圖4.3孤立原子中多電子的殼層結(jié)構(gòu)及勢(shì)阱模型4.1.4晶體中電子的共有化運(yùn)動(dòng)

我們以一維Na晶體的形成過(guò)程為例，來(lái)看看當(dāng)孤立原子相互靠近形成晶體時(shí)，其中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)會(huì)發(fā)生什么變化。

Na原子的電子組態(tài)為1s22s22p63s1，當(dāng)原子間距r遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶格常數(shù)a時(shí)，可視為孤立原子，所有電子被局限在各自原子核周圍作殼層運(yùn)動(dòng)，互不干擾，相當(dāng)于原子間勢(shì)壘很高很厚，原子間不發(fā)生電子交換，如圖4.4(a)所示。理論計(jì)算表明，當(dāng)r=30A(大約幾個(gè)晶格常數(shù))時(shí)，大約需要經(jīng)過(guò)1020年，相鄰原子間才會(huì)出現(xiàn)一次電子交換，即在B原子中發(fā)現(xiàn)A原子的電子。4.1.4晶體中電子的共有化運(yùn)動(dòng)

我們以一維Na晶圖4.4一維Na晶體中的電子狀態(tài)圖4.4一維Na晶體中的電子狀態(tài)當(dāng)r→a時(shí)(如圖4.4(b)所示)，原子間相互作用增強(qiáng)，使得原子間勢(shì)壘變低變窄，電子云開始發(fā)生交疊，這時(shí)，3s能級(jí)上電子(價(jià)電子)的能量大于勢(shì)壘高度，成為可以在原子間“自由運(yùn)動(dòng)”的共有電子，晶體中電子的這種運(yùn)動(dòng)稱為共有化運(yùn)動(dòng)。另外，內(nèi)層電子(如2p能級(jí)上的電子，也有可能通過(guò)隧道效應(yīng)而產(chǎn)生部分的共有化。當(dāng)r→a時(shí)(如圖4.4(b)所示)，原子間相互作用增強(qiáng)，可見(jiàn)，晶體中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，既不同于孤立原子中的電子，也不同于真空自由電子。當(dāng)孤立原子相互靠近形成晶體時(shí)，由于原子間相互作用的增強(qiáng)，電子云將發(fā)生一定程度的交疊，使原子間勢(shì)壘變低變窄，從而使得外層電子實(shí)現(xiàn)共有化運(yùn)動(dòng)，而內(nèi)層電子也會(huì)通過(guò)隧穿效應(yīng)實(shí)現(xiàn)部分共有化。當(dāng)然，晶體中電子的這種共有化運(yùn)動(dòng)的自由程度也是有限制的，首先，電子只能被限制在晶體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，要想擺脫晶體的束縛，電子還需要獲得足夠的能量(稱為逸出功)；其次，即使在晶體內(nèi)部，電子的運(yùn)動(dòng)也受到一定的限制，在晶格格點(diǎn)位置，周期性排列著帶正電的原子實(shí)，也是共有化電子所不能到達(dá)的位置?？梢?jiàn)，晶體中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，既不同于孤立原子中的電子，也在上面的討論中，不難發(fā)現(xiàn)這樣的問(wèn)題，那就是根據(jù)泡利不相容原理，每個(gè)能級(jí)上最多只能容納自旋方向相反的兩個(gè)電子。因此，當(dāng)大量原子組成晶體時(shí)，共有化運(yùn)動(dòng)不可能使一個(gè)能級(jí)上擁有很多電子，而只能是能級(jí)分裂，形成能帶，即在一個(gè)相對(duì)較窄的能量范圍內(nèi)，具有很多個(gè)相同的能級(jí)，相鄰能級(jí)間的能量差很小，可以認(rèn)為是連續(xù)分布的。這種能級(jí)分裂形成能帶的過(guò)程，可以理解為相同能級(jí)間排斥作用的結(jié)果。于是，晶體中由于外層電子能量高，相互作用強(qiáng)，因而能級(jí)分裂嚴(yán)重，展開形成的能帶較寬，而內(nèi)層電子能量低，相互作用弱，能級(jí)分裂后形成的能帶較窄，能級(jí)分裂形成能帶的過(guò)程如圖4.5所示。在上面的討論中，不難發(fā)現(xiàn)這樣的問(wèn)題，那就是根據(jù)泡利不相容圖4.5能級(jí)分裂與能帶圖4.5能級(jí)分裂與能帶通過(guò)上面的分析，我們對(duì)晶體中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以建立以下的基本認(rèn)識(shí)：晶體中大量電子按照能量最低原理由低到高填充能級(jí)，形成一系列由允帶(由能級(jí)分裂形成的允許電子存在的能量狀態(tài))和禁帶(允帶的間隙，即能級(jí)分裂成能帶后所剩余的不允許電子存在的能量狀態(tài))交替組成的帶狀結(jié)構(gòu)，稱為能帶或能帶結(jié)構(gòu)。一般而言，能帶結(jié)構(gòu)中由內(nèi)層電子填充的能帶中每個(gè)能級(jí)上都有自旋相反的兩個(gè)電子，稱為滿帶。由最外層價(jià)電子形成的能帶可能是非滿帶(部分能級(jí)上沒(méi)有電子)，而能量更高的能帶中則完全沒(méi)有電子，稱為空帶。我們把能帶結(jié)構(gòu)中能量最高的滿帶稱為價(jià)帶，而將能量最低的非滿帶稱為導(dǎo)帶。后面我們將證明，滿帶電子是不導(dǎo)電的，即內(nèi)層電子對(duì)晶體的導(dǎo)電能力是沒(méi)有貢獻(xiàn)的。

通過(guò)上面的分析，我們對(duì)晶體中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以建立以下的對(duì)于某些晶體，能級(jí)分裂成能帶時(shí)沒(méi)有發(fā)生交疊，于是，孤立原子中有多少個(gè)能級(jí)，對(duì)應(yīng)晶體中就有多少個(gè)能帶，而且每個(gè)能帶中的能級(jí)數(shù)可由晶體中每個(gè)原子提供的對(duì)應(yīng)能級(jí)數(shù)直接確定。比如由N個(gè)鋰原子(Li1s22s1)組成的Li晶體中，1s能級(jí)分裂形成的1s能帶中總共有N個(gè)1s能級(jí)，每個(gè)原子提供兩個(gè)1s電子，總共2N個(gè)1s電子正好填滿1s能帶。而2s能帶中總共有N個(gè)2s能級(jí)，晶體中總共N個(gè)2s電子(價(jià)電子)，只能填充N/2個(gè)能級(jí)，因此鋰晶體的導(dǎo)帶(2s能帶)為半滿帶，如圖4.6所示。對(duì)于某些晶體，能級(jí)分裂成能帶時(shí)沒(méi)有發(fā)生交疊，于是，孤立原圖4.6鋰金屬的能帶結(jié)構(gòu)圖4.6鋰金屬的能帶結(jié)構(gòu)在有些晶體中，能級(jí)分裂成能帶時(shí)會(huì)發(fā)生交疊現(xiàn)象，從而形成混合能帶。比如金屬鈹，由N個(gè)鈹原子(Be1s22s2)組成晶體時(shí)，形成的1s能帶為滿帶，而2s能級(jí)和2p能級(jí)分裂后形成一個(gè)2s2p混合能帶，如圖4.7所示。于是該混合能帶中總共有N個(gè)2s能級(jí)和3N個(gè)2p能級(jí)，而晶體中總共只有2N個(gè)2s電子(價(jià)電子)，按照能量最低原理，只能填充混合能帶中的能級(jí)，因此鈹金屬的導(dǎo)帶(2s2p混合能帶)也是一個(gè)非滿帶。在有些晶體中，能級(jí)分裂成能帶時(shí)會(huì)發(fā)生交疊現(xiàn)象，從而形成混圖4.7鈹金屬中的2s2p混合能帶圖4.7鈹金屬中的2s2p混合能帶另外，有些晶體中能級(jí)分裂成能帶時(shí)還會(huì)發(fā)生先交疊后分裂的現(xiàn)象，即形成兩個(gè)混合能帶，比如，由N個(gè)硅原子(Si1s22s22p63s23p2)組成的硅晶體中，3s和3p能級(jí)分裂形成能帶時(shí)就是先交疊后分裂的情況(如圖4.8所示)，形成的兩個(gè)能帶都是由3s23p24個(gè)價(jià)電子通過(guò)sp3軌道雜化形成4個(gè)相當(dāng)能量的軌道能級(jí)，然后分裂并交疊構(gòu)成的混合能帶。這時(shí)兩個(gè)能帶中各有2N個(gè)3s3p混合能級(jí)，絕對(duì)溫度為0K時(shí)，晶體中總共4N個(gè)價(jià)電子正好填滿下面的混合能帶(價(jià)帶)，而上面的混合能帶為空帶(導(dǎo)帶)。由于Si晶體的價(jià)帶和導(dǎo)帶都是由價(jià)電子對(duì)應(yīng)能級(jí)形成的，因此，導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的禁帶寬度較小，隨著溫度的上升，價(jià)帶頂?shù)碾娮訒?huì)獲得足夠的能量躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶，從而使Si晶體的價(jià)帶和導(dǎo)帶都變成非滿帶。另外，有些晶體中能級(jí)分裂成能帶時(shí)還會(huì)發(fā)生先交疊后分裂的現(xiàn)圖4.8Si晶體中能帶先交疊后分裂圖4.8Si晶體中能帶先交疊后分裂從上面的分析中，我們已經(jīng)能夠想到，在晶體的能帶結(jié)構(gòu)中，我們最關(guān)心的將是價(jià)帶和導(dǎo)帶，晶體是否能夠?qū)щ?，也就是?dǎo)體和非導(dǎo)體的主要區(qū)別，將主要取決于其導(dǎo)帶中是否有電子，而半導(dǎo)體的最大特點(diǎn)就是其價(jià)帶和導(dǎo)帶都有可能變?yōu)榉菨M帶，從而都有可能參與導(dǎo)電。從上面的分析中，我們已經(jīng)能夠想到，在晶體的能帶結(jié)構(gòu)中，我4.2布洛赫定理

上一節(jié)中我們從大家所熟悉的知識(shí)入手，對(duì)晶體中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的基本特點(diǎn)有了一個(gè)初步的感性認(rèn)識(shí)，從這一節(jié)開始，我們將對(duì)固體能帶理論中的一些重要理論、方法及結(jié)論作進(jìn)一步的介紹。

布洛赫(Bloch)定理揭示了固體中電子運(yùn)動(dòng)的一個(gè)普遍適用的規(guī)律，在固體物理學(xué)發(fā)展中具有里程碑式的意義，是半導(dǎo)體物理發(fā)展的理論基礎(chǔ)。而這一重大理論是年僅23歲的布洛赫于1928年在其博士論文《金屬的電導(dǎo)理論》中提出的。下面我們就跟蹤布洛赫的研究歷程，來(lái)分析Bloch定理的提出、特點(diǎn)、證明及推論。4.2布洛赫定理

上一節(jié)中我們從大家所熟4.2.1單電子近似

根據(jù)金屬鍵的特點(diǎn)，金屬晶體中存在大量可以自由運(yùn)動(dòng)的價(jià)電子，而失去了價(jià)電子的帶正電的原子實(shí)仍然具有周期性排列的特點(diǎn)，并且在其平衡位置附近作不斷的熱振動(dòng)。這時(shí)，金屬中任意自由電子的運(yùn)動(dòng)不但受到大量帶正電的原子實(shí)的影響，還會(huì)受到其他大量自由電子的影響，因此，求解金屬中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)仍然是一個(gè)復(fù)雜的多體問(wèn)題。為了簡(jiǎn)化問(wèn)題，Bloch通過(guò)物理分析，提出了一些合理的假設(shè)(近似)，首先，他認(rèn)為，金屬中自由電子的運(yùn)動(dòng)幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶格原子熱振動(dòng)的幅度，而且由于電子的質(zhì)量遠(yuǎn)小于原子質(zhì)量，可以認(rèn)為原子的熱振動(dòng)對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的影響很小，并且電4.2.1單電子近似

根據(jù)金屬鍵的特點(diǎn)，金屬晶體中與原子實(shí)之間的碰撞，是一種完全彈性碰撞，不存在能量交換。于是他的第一個(gè)近似就是假定金屬中帶正電的原子實(shí)周期排列且固定不動(dòng)，即形成一個(gè)與晶格周期相同的周期性勢(shì)場(chǎng)，并且原子實(shí)與電子之間不存在能量交換，這就是絕熱近似。絕熱的意思是指原子與電子間不交換能量，而不是晶體與外界無(wú)能量交換。其次，Bloch還假定，晶體中大量自由電子對(duì)任意電子的影響可以視為一種平均勢(shì)場(chǎng)的影響。這種平均勢(shì)場(chǎng)與周期性晶格勢(shì)場(chǎng)疊加以后仍然是一個(gè)周期性勢(shì)場(chǎng)(仍稱為周期性晶格勢(shì)場(chǎng))。單電子近似指的就是假定晶體中任意一個(gè)電子都是在一個(gè)周期性的晶格勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。這時(shí)，晶體中任意電子運(yùn)動(dòng)所服從的定態(tài)薛定諤方程就可以寫成與原子實(shí)之間的碰撞，是一種完全彈性碰撞，不存在能量交換。于是

對(duì)應(yīng)的一維情況為

式(4.7)和式(4.8)中a為晶格常數(shù)，Rn為任意正格矢，n取任意整數(shù)。(4.7)(4.8)

對(duì)應(yīng)的一維情況為

式(4.7)和式(4.8)4.2.2Bloch定理

布洛赫定理指出，周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子，其波函數(shù)是一個(gè)周期性調(diào)幅的平面波，稱為布洛赫波。也就是說(shuō)，對(duì)于方程(4.7)，其解為

對(duì)于方程(4.8)表示的一維情況，其解可以寫成

其中振幅項(xiàng)u(k，r)或u(k，x)仍然是一個(gè)與晶格周期相同的周期函數(shù)。(4.9)(4.10)4.2.2Bloch定理

布洛赫定理指出，周期性勢(shì)顯然，布洛赫定理對(duì)應(yīng)的是一種普遍情況，而真空自由電子和孤立原子中的電子則對(duì)應(yīng)其中兩種極限情形，對(duì)于真空自由電子，勢(shì)場(chǎng)恒定，可以設(shè)為參考電勢(shì)，即零勢(shì)場(chǎng)，則其解為一個(gè)簡(jiǎn)單的平面波。而對(duì)于孤立原子中的電子而言，可認(rèn)為其位于很深的勢(shì)阱中，于是電子只能處于一些列分立的能級(jí)上。顯然，布洛赫定理對(duì)應(yīng)的是一種普遍情況，而真空自由電子和孤4.2.3Bloch定理的特點(diǎn)

按照上面的Bloch定理，不難看到晶體中電子運(yùn)動(dòng)具有以下基本特點(diǎn)：

(1)晶體中電子出現(xiàn)的概率具有晶格周期性。

類似于真空自由電子，晶體中電子出現(xiàn)的概率與其波函數(shù)的模的平方成正比，即

I∝|ψ(k，r)|2=|u(k，r)|2(4.11)

由于電子波函數(shù)的振幅具有晶格周期性，因此，晶體中電子出現(xiàn)的概率也具有晶格周期性。4.2.3Bloch定理的特點(diǎn)

按照上面的Bloc(2)Bloch定理的另一種表達(dá)形式，即

ψ(k，r+Rn)=eik·Rnψ(k，r)(4.12)

顯然，根據(jù)式(4.9)，有

Bloch定理的這兩種表示其實(shí)是等價(jià)的，只是后一種表示中將Bloch定理一些隱性的特點(diǎn)給顯性化了。比如，根據(jù)這一表達(dá)形式，很容易引起我們的思考，即晶體中電子波函數(shù)是否具有晶格周期性？由式(4.12)可知，如果電子的Bloch波函數(shù)具有晶格周期性，即(2)Bloch定理的另一種表達(dá)形式，即

ψ(k

ψ(k，r+Rn)=ψ(k，r)

則必須有

(l取整數(shù))

根據(jù)第1章中倒格子的性質(zhì)：任意正倒格矢的標(biāo)積等于2π的整數(shù)倍，于是晶體中電子波函數(shù)是否具有晶格周期性就完全取決于晶體中電子波矢是否等于任意倒格矢。由于目前我們還沒(méi)有討論晶體中電子波矢的取值特點(diǎn)，因此暫時(shí)還無(wú)法給出嚴(yán)格的證明，但是我們可以先給出結(jié)論：答案是否定的，即晶體中電子波函數(shù)不具有晶格周期性，電子波矢不等于任意倒格矢。至于具體的原因，后面再討論。ψ(k，r+Rn)=ψ(k，r)

則必須有

4.2.4Bloch定理的證明

上面討論了Bloch定理提出的過(guò)程、內(nèi)容以及特點(diǎn)，下面我們以一維情況為例來(lái)證明Bloch定理。

1)V(x)的傅里葉展開

周期性晶格勢(shì)場(chǎng)V(x)的展開形式可以是任意的，但是為了充分體現(xiàn)并利用晶格周期性的特點(diǎn)，布洛赫經(jīng)過(guò)多番嘗試后將其展開為下面的形式:(4.13)4.2.4Bloch定理的證明

上面討論了Bloc式中，a為晶格常數(shù)，h為任意整數(shù)，Vh為展開系數(shù)，且

，其中為晶格勢(shì)場(chǎng)的平均值，對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)不產(chǎn)生影響，因此可將其設(shè)為參考電勢(shì)，即令V0=0，于是有(4.14)式中，相當(dāng)于是任意倒格矢的一維形式。式中，a為晶格常數(shù)，h為任意整數(shù)，Vh為展開系數(shù)，且

2)將電子波函數(shù)向平面波展開

晶體中電子波函數(shù)是要求解的未知量，但是我們知道，任何形式的波都可以看做是由若干個(gè)簡(jiǎn)單的平面波疊加而成的。于是，可將晶體中電子波函數(shù)的形式設(shè)為

一旦求出其中的待定系數(shù)c(k′)，就可以確定晶體中電子波函數(shù)的具體表達(dá)式。(4.15)2)將電子波函數(shù)向平面波展開

晶體中電子波函數(shù)是要3)中心方程

將式(4.14)和(4.15)代入一維定態(tài)薛定諤方程式(4.8)，有

兩邊同乘以e－ikx，并對(duì)整個(gè)晶體(一維晶體L=Na)積分，得

利用平面波正交歸一性，得(4.16)(4.17)3)中心方程

將式(4.14)和(4.15)代入一

可將式(4.17)進(jìn)一步化簡(jiǎn)為(4.18)(4.19)

可將式(4.17)進(jìn)一步化簡(jiǎn)為(4.18)(4.這是一個(gè)關(guān)于c(k)的線性方程，它與式(4.8)所示的原始的薛定諤方程是完全等價(jià)的，因此被稱為倒空間(或者說(shuō)動(dòng)量空間)的薛定諤方程，也叫做中心方程。中心方程把原始薛定諤方程中隱含的特征顯性化了，從式(4.19)可以明顯看出：周期性晶格中k與k-Gh(h≠0)狀態(tài)之間有著密切的聯(lián)系，或者說(shuō)對(duì)k狀態(tài)有影響的都是那些與之相差任意倒格矢的狀態(tài)。這實(shí)際上從倒空間反映了晶體中電子公有化運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)：晶體中電子只能從一個(gè)布里淵區(qū)中的某個(gè)位置運(yùn)動(dòng)到其他布里淵區(qū)的對(duì)應(yīng)位置。于是我們從中心方程中就可以直接確定晶體中電子波函數(shù)所具有的形式，即在式(4.15)中如果存在一個(gè)關(guān)于k的項(xiàng)，則其他項(xiàng)中的電子波矢必然都與之相差任意倒格矢，于是就有

這是一個(gè)關(guān)于c(k)的線性方程，它與式(4.8)所示的原始的其中其中這時(shí)，Bloch定理的證明就歸結(jié)為求證上面的振幅函數(shù)u(k，x)具有晶格周期性。顯然(n、h均為任意整數(shù))于是，Bloch定理就得到了證明。類似地，對(duì)于式(4.9)所表示的三維情況，按照上面的推導(dǎo)過(guò)程，類似地有(4.20)式中，Gh為任意倒格矢。這時(shí)，Bloch定理的證明就歸結(jié)為求證上面的振幅函數(shù)u(4.2.5Bloch定理的推論

根據(jù)Bloch定理的證明過(guò)程，我們還可以發(fā)現(xiàn)晶體中電子運(yùn)動(dòng)的一些新特點(diǎn)，稱之為Bloch定理的推論。

(1)晶體中電子波函數(shù)具有倒格子周期性。

由中心方程得到的結(jié)論，可以將式(4.20)寫為如下形式：

式中，Gh遍取所有允許的倒格矢，于是(4.21)4.2.5Bloch定理的推論

根據(jù)Bloch定理其中，Gh″=Gh－Gh′仍遍取所有允許的倒格矢，于是

ψ(k+Gh，r)=ψ(k，r)(4.22)

(2)晶體中電子能量具有倒格子周期性，即

E(k)=E(k+Gh)(4.23)

這一點(diǎn)比較明顯，因?yàn)殡娮幽芰颗c電子波函數(shù)之間是一一對(duì)應(yīng)的，因此它們之間必然具有同樣的周期性。其中，Gh″=Gh－Gh′仍遍取所有允許的倒格矢，于是

(3)晶體中電子能量是波矢的偶函數(shù)，即

E(k)=E(-k)(4.24)

這一特點(diǎn)并不能從Bloch定理的證明過(guò)程中直觀地看到。盡管Bloch定理已經(jīng)證明了晶體中電子波函數(shù)具有倒格子周期性，但是要想進(jìn)一步深入了解晶體中電子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)，就必須求解其電子波函數(shù)(重點(diǎn)是調(diào)幅因子，即振幅函數(shù)u(k，r))及電子能量的具體表達(dá)式，這就需要我們能夠確定周期性晶格勢(shì)場(chǎng)的具體表達(dá)式。(3)晶體中電子能量是波矢的偶函數(shù)，即

4.2.6克龍尼克-潘納模型

20世紀(jì)30年代，克龍尼克-潘納(Kronig－Penney)提出了一種一維周期性晶格勢(shì)場(chǎng)的方形勢(shì)阱模型，如圖4.9所示，晶格勢(shì)場(chǎng)由方形勢(shì)阱和勢(shì)壘周期性排列組成，周期為a(即晶格常數(shù))，每個(gè)勢(shì)阱的寬度為c，相鄰勢(shì)阱間的勢(shì)壘寬度為b=a-c，勢(shì)壘高度為V0。這里假設(shè)V0足夠大，b足夠小，且V0b=有限值。因?yàn)閎足夠小，當(dāng)電子能量E<V0時(shí)，仍有一部分電子可以通過(guò)隧穿效應(yīng)運(yùn)動(dòng)到其他勢(shì)阱中去。否則，如果b太大，隧穿效應(yīng)不能發(fā)生，電子將被限制在一個(gè)個(gè)方形勢(shì)阱中，電子能量只能取一系列分立的能級(jí)，也就相當(dāng)于孤立原子中電子的能量狀態(tài)。而當(dāng)b→0，且V0有限時(shí)，V0b→0，4.2.6克龍尼克-潘納模型

20世紀(jì)30年代，克龍圖4.9克龍尼克-潘納勢(shì)阱模型圖4.9克龍尼克-潘納勢(shì)阱模型則任何能量的電子都可以在所有勢(shì)阱間自由運(yùn)動(dòng)，其能量必然對(duì)應(yīng)真空自由電子的能量：

下面我們主要討論這兩種極限情形之間的一般情況。

這時(shí)，周期性晶格勢(shì)場(chǎng)可以表示為

其中，n為任意整數(shù)。根據(jù)Bloch定理，電子波函數(shù)可以寫成

ψ(k，x)=u(k，x)eikx(4.25)則任何能量的電子都可以在所有勢(shì)阱間自由運(yùn)動(dòng)，其能量必然對(duì)應(yīng)真代入原始薛定諤方程式(4.8)，可以整理成關(guān)于u(k，x)的方程:

在勢(shì)場(chǎng)突變點(diǎn)處，電子波函數(shù)ψ(k，x)及其導(dǎo)數(shù)

必須連續(xù)，這實(shí)際上就要求振幅函數(shù)u(k，x)及其導(dǎo)數(shù)必須連續(xù)。

下面就分不同區(qū)域來(lái)求u(k，x)的解析表達(dá)式。

(4.26)代入原始薛定諤方程式(4.8)，可以整理成關(guān)于u(k，x)的(1)0<x<c時(shí)，V(x)=0

令，則方程(4.26)可以寫成(4.27)這是一個(gè)二階常系數(shù)微分方程，其解為(4.28)其中，A0、B0為任意常數(shù)。(1)0<x<c時(shí)，V(x)=0

令，則(2)-b<x<0時(shí)，V(x)=V0

E<V0時(shí)，令這時(shí)，方程(4.26)可以寫成(4.29)其解為(4.30)其中，C0、D0為任意常數(shù)。(2)-b<x<0時(shí)，V(x)=V0

E<V0時(shí)(3)na<na+x<na+c時(shí)，振幅函數(shù)u(k，x+na)具有與式(4.28)類似的形式，即

由于u(k，x)具有晶格周期性u(píng)(k，x)=u(k，x+na)，因此有(4.31)(4.32)(3)na<na+x<na+c時(shí)，振幅函數(shù)u(k，x+n(4)na-b<na+x<na時(shí)，同理，u(k，x+na)具有與式(4.30)類似的形式，即

根據(jù)u(k，x)的晶格周期性可以得到

在x=0處，u(k，x)及其導(dǎo)數(shù)連續(xù)的條件是

A0+B0=C0+D0(4.35)

i(α－k)A0－i(α+k)B0=(β－ik)C0－(β+ik)D0(4.36)

(4.33)(4.34)(4)na-b<na+x<na時(shí)，同理，u(k，x+na在x=c處，由u(k，x)的連續(xù)條件可以得到

A0ei(α－k)c+B0e－i(α+k)c=C1e(β－ik)c+D0e－(β+ik)c

由式(4.34)知，C1、D1可用C0、D0代替，于是有

同理，在x=c處，由u(k，x)導(dǎo)數(shù)連續(xù)的條件可得

式(4.35)~式(4.38)是關(guān)于待定系數(shù)A0、B0、C0、D0的線性奇次方程，它們有非零解的條件是其系數(shù)行列式必須等于零，化簡(jiǎn)后可以得到(4.37)(4.38)在x=c處，由u(k，x)的連續(xù)條件可以得到

A0ei

由于k為實(shí)數(shù)

－1≤coska≤1

即(4.39)(4.40)

由于k為實(shí)數(shù)

－1≤coska≤1

即(4其中，參數(shù)α與能量有關(guān)，所以此式是決定電子能量的超越方程，相當(dāng)復(fù)雜。為了簡(jiǎn)化，假定V0→∞，b→0，且V0b為有限值，則sinhβb≈βb；coshβb≈1，于是(4.39)式可以化簡(jiǎn)為(4.41)利用式(4.40)可以確定電子的能量：首先畫出隨αa的變化曲線。由于－1≤coska≤1，可以求出滿足這一條件的α的值；再由其中，參數(shù)α與能量有關(guān)，所以此式是決定電子能量的超越方程，相求得對(duì)應(yīng)的能量。圖4.10畫出了時(shí)允許的αa的取值情況，找出其相應(yīng)的縱坐標(biāo)值coska值，并由此計(jì)算出每個(gè)能量值對(duì)應(yīng)的k值，就可以得到如圖4.11所示的E~ka曲線，為了方便，圖中選為縱坐標(biāo)。求得對(duì)應(yīng)的能量。圖4.10畫出了時(shí)允許的αa的取值情況圖4.10式(4.41)的圖形，其中P=3π/2圖4.10式(4.41)的圖形，其中P=3π/2圖4.11克龍尼克-潘納模型中電子能量隨波矢的變化關(guān)系，其中P=3π/2圖4.11克龍尼克-潘納模型中電子能量隨波矢的變化關(guān)系，其下面對(duì)式(4.41)作進(jìn)一步的討論，顯然，當(dāng)P=0時(shí)，有

αa=ka±2πl(wèi)，l取整數(shù)

這時(shí)對(duì)電子的能量沒(méi)有限制，對(duì)應(yīng)V0=0時(shí)的真空自由電子的情況。而當(dāng)P→∞時(shí)，必須有，即αa=nπ，n>1，于是電子能量，與波矢k無(wú)關(guān)，電子只能處于一系列分立的能量狀態(tài)(能級(jí))，這對(duì)應(yīng)的是孤立原子的無(wú)限深勢(shì)阱中電子的運(yùn)動(dòng)情況?？梢?jiàn)，P的數(shù)值在某種程度上反映了電子被束縛的程度。圖4.11中虛線表示真空自由電子的E~k關(guān)系。下面對(duì)式(4.41)作進(jìn)一步的討論，顯然，當(dāng)P=0時(shí)，有從圖4.11中還可以看出，由于coska=cos(-ka)，周期勢(shì)場(chǎng)中電子E~k關(guān)系類似于真空自由電子的拋物線型E~k關(guān)系，只是在ka=πh，即，h取整數(shù)(正好對(duì)應(yīng)布里淵區(qū)邊界)處發(fā)生中斷，形成一系列由允帶和禁帶交替組成的帶狀結(jié)構(gòu)，能量較低的能帶較窄，能量較高的能帶較寬，禁帶位于布里淵區(qū)邊界處。另外，由于其中(h取整數(shù))為任意倒格矢，因此電子能量也具有倒格子周期性，即E(k)=E(k+Gh)。于是晶體能帶結(jié)構(gòu)通常有如圖4.12所示的三種表示方法：從圖4.11中還可以看出，由于coska=cos(-ka(1)擴(kuò)展區(qū)圖式，如圖4.12(a)所示，這時(shí)各能帶分別畫在各自的布里淵區(qū)內(nèi)，E為波矢k的單值函數(shù)；

2)簡(jiǎn)約區(qū)圖式，如圖4.12(b)所示，由于E(k)=E(k+Gh)，擴(kuò)展區(qū)圖式中的各個(gè)能帶都可以通過(guò)一個(gè)適當(dāng)?shù)牡垢袷钙揭频降谝徊祭餃Y區(qū)，即在第一布里淵區(qū)(也叫做簡(jiǎn)約布里淵區(qū))中畫出所有的能帶，這種圖式最常用，這時(shí)電子能量是波矢k的多值函數(shù)，對(duì)于同一個(gè)k，對(duì)應(yīng)的能量E1(k)、E2(k)、…、

En(k)、…分別屬于不同的能帶；(1)擴(kuò)展區(qū)圖式，如圖4.12(a)所示，這時(shí)各能帶分別(3)重復(fù)區(qū)圖式，如圖4.12(c)所示，由于各個(gè)布里淵區(qū)是等價(jià)的，因此簡(jiǎn)約區(qū)的E~k關(guān)系也可以擴(kuò)展到其他區(qū)。不限于克龍尼克-潘納模型，任何方式得到的晶體的能帶結(jié)構(gòu)都具有這三種表示方法。

克龍尼克-潘納模型的重要意義就在于它通過(guò)嚴(yán)格的求解過(guò)程，證明了周期性晶格勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子的許可能級(jí)形成了允帶，而能帶間不允許的能量范圍為禁帶，而且該模型經(jīng)過(guò)適當(dāng)修正后還可用于討論表面態(tài)、合金能帶，以及超晶格的能帶結(jié)構(gòu)等，因而具有廣泛的適用性。但是克龍尼克-潘納模型對(duì)晶體能帶結(jié)構(gòu)中禁帶產(chǎn)生的原因并沒(méi)有給出明確的解釋，即為什么周期性晶格中電子的E~k關(guān)系既不同于真空(3)重復(fù)區(qū)圖式，如圖4.12(c)所示，由于各個(gè)布里淵自由電子的連續(xù)能譜，又不同于孤立原子中電子的分立能級(jí)。下面通過(guò)兩個(gè)簡(jiǎn)單的極限情況——近自由電子近似和緊束縛近似，來(lái)分析晶體能帶的形成。自由電子的連續(xù)能譜，又不同于孤立原子中電子的分立能圖4.12晶體能帶結(jié)構(gòu)的三種表示圖4.12晶體能帶結(jié)構(gòu)的三種表示4.3近自由電子近似

晶體中電子與真空自由電子的最大區(qū)別就在于周期性晶格勢(shì)場(chǎng)的有無(wú)。如果假設(shè)周期性晶格勢(shì)場(chǎng)很弱，可以看做是對(duì)真空自由電子恒定勢(shì)場(chǎng)的一種微擾，那么晶體中電子的運(yùn)動(dòng)情況必然更接近真空自由電子，而微擾的作用則正好反映了周期性晶格勢(shì)場(chǎng)中電子狀態(tài)的新特點(diǎn)。這就是近自由電子近似。4.3近自由電子近似

晶體中電子與真仍以一維情況為例，根據(jù)量子力學(xué)中的定態(tài)微擾理論，近自由電子的哈密頓算符可以寫成

其中，為真空自由電子的哈密頓算符，周期性晶格勢(shì)場(chǎng)作為微擾項(xiàng)，即其中，設(shè)為能量的參考點(diǎn)，對(duì)能譜的特點(diǎn)沒(méi)有影響。下面分兩種情況進(jìn)行討論。仍以一維情況為例，根據(jù)量子力學(xué)中的定態(tài)微擾理論，近自由電4.3.1定態(tài)非簡(jiǎn)并微擾

近自由電子所滿足的薛定諤方程

的解為

其零級(jí)近似解就是真空自由電子的波函數(shù)和能量(4.42)(4.43)(4.44)(4.45)4.3.1定態(tài)非簡(jiǎn)并微擾

近自由電子所滿足的薛定諤

式中，L為一維晶格的體積，L=Na(N為初基元胞總數(shù)，a為晶格常數(shù))。于是，只要能夠找到一個(gè)不等于零的修正項(xiàng)，就能反映微擾項(xiàng)(周期性晶格勢(shì)場(chǎng))的影響。

一級(jí)修正項(xiàng)：

為勢(shì)場(chǎng)的平均值，不能反映周期勢(shì)場(chǎng)中電子能譜的特點(diǎn)，設(shè)為參考點(diǎn)。(4.46)

式中，L為一維晶格的體積，L=Na(N為初基元胞總數(shù)，a二級(jí)修正項(xiàng)：

其中微擾矩陣元(4.47)二級(jí)修正項(xiàng)：

其中微擾矩陣元(4.47)代入(4.47)式中，得

二級(jí)修正項(xiàng)一般不等于零，反映的是周期性晶格勢(shì)場(chǎng)的影響，于是，近自由電子能量表達(dá)式可以寫成(4.48)(4.49)通常情況下二級(jí)修正項(xiàng)很小，周期勢(shì)場(chǎng)中近自由電子能量與波矢的關(guān)系類似于真空自由電子的拋物線形狀。代入(4.47)式中，得

二級(jí)修正項(xiàng)一般不等于零，反映類似地，周期勢(shì)場(chǎng)中近自由電子的波函數(shù)也可以寫成包含修正項(xiàng)的形式類似地，周期勢(shì)場(chǎng)中近自由電子的波函數(shù)也可以寫成包含修正項(xiàng)其中

容易驗(yàn)證

u(k，x)=u(k，x+na)

所以，近自由電子的波函數(shù)式(4.50)的確是一個(gè)Bloch波。(4.51)其中

容易驗(yàn)證

u(k，x)=u(4.3.2定態(tài)簡(jiǎn)并微擾

上面通過(guò)定態(tài)非簡(jiǎn)并微擾獲得了近自由電子能量和波函數(shù)的表達(dá)式，大家知道，修正項(xiàng)通常應(yīng)該很小，然而，從式(4.49)和式(4.50)中不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)k2與(k-Gh)2接近時(shí)，修正項(xiàng)將會(huì)急劇增大，從而使得近自由電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)嚴(yán)重偏離真空自由電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，也就是說(shuō)，這時(shí)定態(tài)非簡(jiǎn)并微擾理論將不再適用，原因很簡(jiǎn)單，當(dāng)k2與(k-Gh)2接近時(shí)，k狀態(tài)與k′=k-Gh狀態(tài)對(duì)應(yīng)的能量相當(dāng)，已經(jīng)進(jìn)入簡(jiǎn)并狀態(tài)，應(yīng)當(dāng)適用定態(tài)簡(jiǎn)并微擾理論。4.3.2定態(tài)簡(jiǎn)并微擾

上面通過(guò)定態(tài)非簡(jiǎn)并微擾獲得對(duì)于極限情形，令

k2=(k-Gh)2

得到

其中，h取整數(shù)，正好對(duì)應(yīng)布里淵區(qū)邊界。按照定態(tài)簡(jiǎn)并微擾論，這時(shí)近自由電子的零級(jí)近似波函數(shù)應(yīng)為兩個(gè)狀態(tài)時(shí)電子波函數(shù)的線性組合，即(4.52)對(duì)于極限情形，令

k2=(k-Gh)2

得其中，A、B為待定系數(shù)。將式(4.52)代入原始薛定諤方程(4.42)，有

得到

為了挖掘這一方程中所隱含的物理意義，需要對(duì)其作數(shù)學(xué)上的處理。首先，方程兩邊左乘以e-ikx，并對(duì)整個(gè)晶體積分，整理后得到(4.53)(4.54)其中，A、B為待定系數(shù)。將式(4.52)代入原始薛定諤方程(同樣，方程兩邊左乘以e-ik‘x，并對(duì)整個(gè)晶體積分，得到

其中V*h=V-h，聯(lián)立式(4.54)和式(4.55)得到關(guān)于A、B的線性奇次方程組，A、B不同時(shí)為零的必要條件是其系數(shù)行列式必須等于零，即

展開并整理后即可得到

E(k)=E(0)(k)±|Vh|(4.56)(4.55)同樣，方程兩邊左乘以e-ik‘x，并對(duì)整個(gè)晶體積分，得到

對(duì)于(4.56)式，可以簡(jiǎn)單地通過(guò)能級(jí)間的排斥作用加以理解。當(dāng)k到達(dá)布里淵區(qū)邊界時(shí)，k′=k-Gh，也從反方向接近布里淵區(qū)邊界，如圖4.13中所示的A點(diǎn)與B點(diǎn)以及C點(diǎn)與D點(diǎn)的情況。這時(shí)k狀態(tài)與k′狀態(tài)能量接近，發(fā)生簡(jiǎn)并，周期勢(shì)場(chǎng)微擾的結(jié)果使得這兩個(gè)狀態(tài)(能級(jí))之間產(chǎn)生排斥作用，原來(lái)能量高的降不下來(lái)，而能量低的也無(wú)法進(jìn)一步增加，從而使得E~k關(guān)系在布里淵區(qū)邊界處發(fā)生中斷，并形成2|Vh|的能量間隙，即禁帶。對(duì)于(4.56)式，可以簡(jiǎn)單地通過(guò)能級(jí)間的排斥作用加以理圖4.13近自由電子能量在布里淵區(qū)邊界附近的變化圖4.13近自由電子能量在布里淵區(qū)邊界附近的變化另外，禁帶形成的原因還可以從晶體中電子平面波發(fā)生布拉格反射的角度來(lái)解釋。由于正好是一維情況下發(fā)生布拉格反射的條件，這時(shí)入射波與反射波疊加形成兩個(gè)能量不同的駐波，其能量差就對(duì)應(yīng)禁帶。而當(dāng)k遠(yuǎn)離布里淵區(qū)邊界時(shí)，布拉格反射條件不滿足，不會(huì)形成反射波，因此對(duì)原來(lái)的入射波影響不大。相關(guān)理論可以參考其他參考書。另外，禁帶形成的原因還可以從晶體中電子平面波發(fā)生布拉格反4.4緊束縛近似

4.4.1緊束縛近似

4.3節(jié)中的近自由電子近似是從金屬晶體出發(fā)，把周期性晶格勢(shì)場(chǎng)的影響看做是對(duì)真空自由電子的微擾，從而得到由一系列允帶和禁帶交替組成的帶狀能譜。但是實(shí)際中還有很多晶體中沒(méi)有自由運(yùn)動(dòng)的電子，比如絕緣體和半導(dǎo)體，這時(shí)采用近自由電子近似就顯得有些勉強(qiáng)。而緊束縛近似就是從絕緣體這一極端情況來(lái)研究晶體中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的，這時(shí)可以把晶體看做是由大量孤立原子組成的晶格常數(shù)足夠大的晶體，由于晶體中原子之間相距足夠遠(yuǎn)，相鄰原子間電子波函數(shù)(電子云)的交疊很少，可以認(rèn)為這樣的晶體中電子的4.4緊束縛近似

4.4.1緊束縛近似運(yùn)動(dòng)狀態(tài)必然更加接近于孤立原子中的電子，但是由于原子間的相互作用，相鄰原子間的電子云仍然存在微弱的交疊，即電子仍有一定的概率從一個(gè)原子運(yùn)動(dòng)到相鄰原子中去，這就是絕緣體中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的新特點(diǎn)，這時(shí)晶體中的電子波函數(shù)應(yīng)該是孤立原子中電子波函數(shù)的線性組合態(tài)。我們就把這種處理晶體中電子運(yùn)動(dòng)問(wèn)題的方法稱為緊束縛近似。顯然，這種方法同樣適用于分析半導(dǎo)體材料中的電子狀態(tài)以及一般晶體中原子內(nèi)層電子的運(yùn)動(dòng)問(wèn)題。運(yùn)動(dòng)狀態(tài)必然更加接近于孤立原子中的電子，但是由于原子間的相互4.4.2模型與計(jì)算

為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，這里我們只討論非簡(jiǎn)并的s態(tài)電子，這是因?yàn)樵訉?duì)s態(tài)電子的束縛能力更強(qiáng)，更符合緊束縛近似的條件，而非簡(jiǎn)并則是為了使孤立原子中s態(tài)電子的波函數(shù)

為單值函數(shù)(其中at表示孤立原子)。設(shè)周期性晶格勢(shì)場(chǎng)為V(r)，則對(duì)于第n個(gè)原子中的s電子而言，除了受到自身所屬原子的勢(shì)場(chǎng)Vat(r-Rn)的作用以外，晶體中其他原子對(duì)它的微擾勢(shì)應(yīng)為V(r)-Vat(r-Rn)，圖4.14給出了一維情況下這幾種勢(shì)場(chǎng)之間的關(guān)系，其中圖4.14(a)中的實(shí)線表示周期性晶格勢(shì)場(chǎng)，虛線表示第n個(gè)原子的勢(shì)場(chǎng)，圖4.14(b)則表示晶體中其他原子對(duì)第n個(gè)原子的共同作用。4.4.2模型與計(jì)算

為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，這里我們只討論非圖4.14一維情況下V(x)、Vat(x-na)和V(x-na)的示意圖圖4.14一維情況下V(x)、Vat(x-na)和V(x-這時(shí)晶體中任意s電子的哈密頓算符為

對(duì)應(yīng)薛定諤方程為

式中，Es和ψs(k，r)分別對(duì)應(yīng)晶體中s電子的能量和波函數(shù)，而方程中

則為孤立原子中s電子的哈密頓算符，它的本征解就是孤立原子中s電子的波函數(shù)，即(4.57)(4.58)(4.59)這時(shí)晶體中任意s電子的哈密頓算符為

對(duì)應(yīng)薛定諤方程為

式中，為孤立原子中s電子的本征能量。下面的任務(wù)就是確定Es和之間的關(guān)系。

當(dāng)不考慮晶體中原子間的相互作用，即電子云沒(méi)有交疊時(shí)，Rn格點(diǎn)處原子附近s電子的波函數(shù)為，考慮周期性晶格勢(shì)場(chǎng)影響，即原子間相互作用時(shí)，s電子的波函數(shù)發(fā)生交疊，相當(dāng)于發(fā)生簡(jiǎn)并，這時(shí)晶體中s電子的波函數(shù)可以用各原子中s電子波函數(shù)的線性組合來(lái)表示，即(4.60)(4.61)

式中，為孤立原子中s電子的本征能量。下面的任務(wù)就是確簡(jiǎn)單變形后可以得到

其中

容易驗(yàn)證(4.62)(4.63)簡(jiǎn)單變形后可以得到

其中

容易驗(yàn)證(4.62)其中，Rn′=Rn－Rm仍為一個(gè)正格矢?？梢?jiàn)式(4.61)表示的s電子波函數(shù)仍然是一個(gè)Bloch波。

為了確定晶體中s電子的能量，將式(4.61)帶入薛定諤方程式(4.58)，得(4.64)其中，Rn′=Rn－Rm仍為一個(gè)正格矢?？梢?jiàn)式(4.61)表為了進(jìn)一步挖掘式(4.64)中所隱含的物理意義，給其左乘以，然后對(duì)整個(gè)晶體積分，并利用

的正交歸一性，得到

其中A對(duì)應(yīng)Rn=0的項(xiàng)(4.65)(4.66)表示晶體中其他原子對(duì)第n個(gè)原子中s電子的平均影響，是一個(gè)比較小的正值，相當(dāng)于晶體中s能帶的中心相對(duì)于孤立原子中的s能級(jí)有一個(gè)A的下降。為了進(jìn)一步挖掘式(4.64)中所隱含的物理意義，給其左乘

它是一個(gè)很小的正值，表示Rn=0和Rn≠0處的兩個(gè)孤立原子中s電子相對(duì)于V(r)－Vat(r-Rn)勢(shì)場(chǎng)的交疊積分，并且隨原子間距離的增大迅速降至0，在考慮到s電子波函數(shù)的球形對(duì)稱性，計(jì)算中只需考慮最近鄰原子的影響即可。于是式(4.65)可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為(4.67)(4.68)這就是根據(jù)緊束縛近似計(jì)算得到的晶體中s能帶的E~k關(guān)系。下面通過(guò)兩個(gè)簡(jiǎn)單的例子對(duì)式(4.68)的物理意義作進(jìn)一步的理解。

它是一個(gè)很小的正值，表示Rn=0和Rn≠0處的兩個(gè)孤立原對(duì)于SC結(jié)構(gòu)，任一原子均有6個(gè)最近鄰的原子，其格點(diǎn)坐標(biāo)分別為(±a，0，0)、(0，±a，0)、(0，0，±a)，帶入式(4.68)即可得到(4.69)(4.70)(4.71)(4.72)于是，SC結(jié)構(gòu)晶體中由s能級(jí)分裂形成的s能帶就如圖4.15所示。對(duì)于SC結(jié)構(gòu)，任一原子均有6個(gè)最近鄰的原子，其格點(diǎn)坐標(biāo)分圖4.15SC結(jié)構(gòu)中s電子對(duì)應(yīng)的s能帶圖4.15SC結(jié)構(gòu)中s電子對(duì)應(yīng)的s能帶再比如，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)的晶體中，原子配位數(shù)為12，則每個(gè)原子均有12個(gè)最近鄰的原子，分別位于以該原子為中心的立方體的12條棱邊中點(diǎn)處，如圖4.16所示，將它們的格點(diǎn)坐標(biāo)帶入式(4.68)可得到(4.73)再比如，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)的晶體中，原子配位數(shù)為12，則每個(gè)原子圖4.16FCC結(jié)構(gòu)中任一原子最近鄰的12個(gè)原子的分布圖4.16FCC結(jié)構(gòu)中任一原子最近鄰的12個(gè)原子的分布在第一布里淵區(qū)中心，k=0，即kx=ky=kz=0，能量取到最小值，即為能帶底

而能量的最大值則會(huì)出現(xiàn)在布里淵區(qū)邊界處，即截角八面體的正方形面上，這時(shí)kx、ky、kz不可能同時(shí)取到，而只能是一個(gè)等于，而另外兩個(gè)小于，所以電子能量的最大值，即能帶頂為(4.74)(4.75)(4.76)因此，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)中s電子分裂以后就會(huì)形成如圖4.17所示的能帶結(jié)構(gòu)。在第一布里淵區(qū)中心，k=0，即kx=ky=kz=0，能量圖4.17FCC結(jié)構(gòu)中s電子對(duì)應(yīng)的s能帶圖4.17FCC結(jié)構(gòu)中s電子對(duì)應(yīng)的s能帶從上面兩個(gè)例子中不難看到，孤立原子結(jié)合成晶體以后，電子的各分立能級(jí)將會(huì)由于周期性晶格勢(shì)場(chǎng)的作用而下降一個(gè)A值，進(jìn)而展寬成一個(gè)能帶，電子的能量是電子波矢k的周期函數(shù)，能帶的寬度由交疊積分決定，即帶寬同時(shí)由周期性晶格勢(shì)場(chǎng)、晶體中最近鄰原子的數(shù)目及分布(晶體結(jié)構(gòu))以及相鄰原子中電子波函數(shù)的交疊程度決定。從上面兩個(gè)例子中不難看到，孤立原子結(jié)合成晶體以后，電子的晶體中能帶的這一形成過(guò)程還可以通過(guò)量子力學(xué)中的測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系來(lái)進(jìn)行解釋：孤立原子中，電子主要在其本征能級(jí)上運(yùn)動(dòng)，當(dāng)原子相互靠近形成晶體時(shí)，原子間相互作用的增強(qiáng)使得電子可以以一定的概率通過(guò)隧道效應(yīng)運(yùn)動(dòng)到相鄰原子中去，從而使電子停留在給定原子能級(jí)上的時(shí)間減少，電子在給定原子能級(jí)上停留的時(shí)間Δt與對(duì)應(yīng)能級(jí)的寬度ΔE之間存在測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系ΔtΔE～?？梢?jiàn)，晶體中電子在給定原子能級(jí)上停留時(shí)間的減少是能帶形成的根本原因。晶體中能帶的這一形成過(guò)程還可以通過(guò)量子力學(xué)中的測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系一般來(lái)講，孤立原子中的各個(gè)分立能級(jí)在形成晶體后都會(huì)分裂成一個(gè)對(duì)應(yīng)的能帶，并通過(guò)一系列禁帶組成交替分布的帶狀結(jié)構(gòu)，其中的禁帶就是孤立原子能級(jí)間不連續(xù)的能量區(qū)間在能級(jí)展寬成能帶以后的剩余部分。當(dāng)然，有些晶體中的某些相鄰能帶之間也可能發(fā)生部分交疊，從而形成一個(gè)所謂混合能帶，能帶交疊以后剩余的禁帶才是晶體中最終的禁帶。一般來(lái)講，孤立原子中的各個(gè)分立能級(jí)在形成晶體后都會(huì)分裂成4.5三維實(shí)際晶體的能帶

實(shí)際晶體的能帶結(jié)構(gòu)，往往是通過(guò)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法得到的，這是一項(xiàng)十分復(fù)雜而繁重的工作。目前計(jì)算晶體能帶結(jié)構(gòu)的方法有多種，包括平面波法、贗勢(shì)法、正交化平面波法、k·p微擾法等(具體理論可參考相應(yīng)參考書)。這些方法基本都包括三個(gè)方面的步驟，即4.5三維實(shí)際晶體的能帶

實(shí)際晶體的能帶結(jié)構(gòu)(1)選擇適當(dāng)?shù)闹芷趧?shì)場(chǎng)模型；

(2)選擇適當(dāng)?shù)幕瘮?shù)，比如近自由電子近似中選取平面波作為基函數(shù)，而緊束縛近似中則選取孤立原子的電子波函數(shù)作為基函數(shù)；

(3)進(jìn)行數(shù)值計(jì)算。

既然三維實(shí)際晶體能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，我們不妨僅對(duì)其計(jì)算結(jié)果做一些基本的認(rèn)識(shí)。(1)選擇適當(dāng)?shù)闹芷趧?shì)場(chǎng)模型；

(2)選擇適當(dāng)?shù)幕?.5.1能帶交疊

一維情況下，晶體中電子能量在布里淵區(qū)邊界處的跳變必然對(duì)應(yīng)著禁帶的產(chǎn)生，而在三維情況下，盡管在布里淵區(qū)邊界處也存在電子能量的跳變，但卻不一定形成禁帶，這時(shí)不同晶向的能帶之間有可能發(fā)生了交疊的現(xiàn)象。比如圖4.18(a)中，B點(diǎn)表示第二布里淵區(qū)的能量最低點(diǎn)，A是與B相鄰而位于第一布里淵區(qū)的點(diǎn)，它的能量是與B點(diǎn)斷開的；如圖4.18(b)所示，C點(diǎn)是第一布里淵區(qū)中的能量最高點(diǎn)，晶體沿OC方向也必然會(huì)形成如圖4.18(c)所示的能帶結(jié)構(gòu)。如果正如圖中所示的情形，C點(diǎn)的能量高于B點(diǎn)，那么實(shí)際的三維晶體中這兩個(gè)方向上的能帶必然發(fā)生交疊，如圖4.18(d)4.5.1能帶交疊

一維情況下，晶體中電子能量在布所示。如果C點(diǎn)的能量位于A點(diǎn)和B點(diǎn)之間，那么實(shí)際晶體中這兩個(gè)能帶將發(fā)生部分交疊，實(shí)際的禁帶將是兩個(gè)禁帶交疊后的剩余部分，即EB-EC，這就是實(shí)際晶體中能帶的交疊現(xiàn)象。所示。如果C點(diǎn)的能量位于A點(diǎn)和B點(diǎn)之間，那么實(shí)際晶體中這兩個(gè)圖4.18能帶交疊圖4.18能帶交疊4.5.2直接帶隙和間接帶隙

實(shí)際晶體中能帶的帶頂和帶底不一定都位于相同位置(對(duì)應(yīng)相同的波矢k)，比如圖4.19所給出的半導(dǎo)體材料鍺和硅的能帶結(jié)構(gòu)，是通過(guò)正交化平面波

(OrthogonalizedPlaneWave，OPW)法計(jì)算得到的。鍺和硅都是金剛石結(jié)構(gòu)，其晶格周期性由面心立方布拉菲格子決定，因而其第一布里淵區(qū)都是由六個(gè)正方形和八個(gè)正六邊形構(gòu)成的正十四面體(截角八面體)。4.5.2直接帶隙和間接帶隙

實(shí)際晶體中能帶的帶頂圖4.19半導(dǎo)體材料鍺和硅的能帶結(jié)構(gòu)圖4.19半導(dǎo)體材料鍺和硅的能帶結(jié)構(gòu)從圖4.19中可以讀出這樣一些信息：

(1)鍺和硅的價(jià)帶結(jié)構(gòu)比較相似，其價(jià)帶頂都位于布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)(k=0)；

(2)兩者的導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)不同，鍺的導(dǎo)帶底位于布里淵區(qū)邊界的六角形中心L點(diǎn)，而硅的導(dǎo)帶底則位于Γ點(diǎn)與布里淵區(qū)邊界正方形中心X點(diǎn)的連線Δ上距離Γ點(diǎn)0.85倍處。

從圖4.19中可以讀出這樣一些信息：

(1)鍺和硅由于鍺和硅的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂所對(duì)應(yīng)波矢不同，被稱為間接帶隙半導(dǎo)體。圖4.20給出的是具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的砷化鎵晶體的能帶結(jié)構(gòu)，它是一個(gè)典型的直接帶隙半導(dǎo)體，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都位于布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)(k=0)。另外，從圖4.19和圖4.20中還可以看出，這些材料的價(jià)帶中都包含不止一條曲線(子能帶)，并且在Γ點(diǎn)處存在簡(jiǎn)并(部分曲線重合)的現(xiàn)象。由于鍺和硅的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂所對(duì)應(yīng)波矢不同，被稱為間接帶隙圖4.20砷化鎵的能帶結(jié)構(gòu)圖4.20砷化鎵的能帶結(jié)構(gòu)4.5.3半導(dǎo)體的簡(jiǎn)化能帶

對(duì)于半導(dǎo)體材料而言，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪芰坎?，即禁帶寬度Eg，是一個(gè)重要參數(shù)，并且材料中的雜質(zhì)、表面態(tài)/界面態(tài)等缺陷均會(huì)在禁帶中引入能級(jí)，因此通常采用如圖4.21所示的簡(jiǎn)化的能帶圖來(lái)描述半導(dǎo)體材料，其中Ec和Ev分別對(duì)應(yīng)導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)哪芰浚麕挾菶g=Ec-Ev。4.5.3半導(dǎo)體的簡(jiǎn)化能帶

對(duì)于半導(dǎo)體材料而言，導(dǎo)圖4.21半導(dǎo)體的簡(jiǎn)化能帶圖圖4.21半導(dǎo)體的簡(jiǎn)化能帶圖4.6能態(tài)密度和費(fèi)米能級(jí)

前面介紹了晶體能帶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)及計(jì)算理論，在研究晶體的電學(xué)以及其他相關(guān)性質(zhì)之前還要討論幾個(gè)重要概念(注意體會(huì)與第3章晶格振動(dòng)理論中對(duì)應(yīng)概念的聯(lián)系與區(qū)別)。

4.6.1電子波矢

在克龍尼克-潘納模型中已經(jīng)證明，由于晶體中電子E~k關(guān)系的周期性，電子波矢k的取值可以被限定在第一布里淵區(qū)。類似地，我們將玻恩-卡曼周期性邊界條件應(yīng)用于Bloch波，則可以得到

ψ(k，r)=ψ(k，r+RN)(4.77)4.6能態(tài)密度和費(fèi)米能級(jí)

前面介紹了晶體能帶

其中，N1、N2、N3分別為晶體沿不同方向的初基元胞數(shù)，因此，晶體中電子波矢k取值不連續(xù)，且均勻分布，如圖4.22所示，每個(gè)k點(diǎn)所占倒空間的體積為：，l1，l2，l3=0，±1，±1，…(4.78)

其中，N1、N2、N3分別為晶體沿不同方向的初基元胞數(shù)，其中，Ω*為倒格子初基元胞體積，Ω為初基元胞體積，N=N1N2N3為晶體初基元胞總數(shù)，V=NΩ為晶體體積。于是在第一布里淵區(qū)中電子波矢k的取值個(gè)數(shù)為N(等于晶體初基元胞總數(shù))，由于N的數(shù)目很大，電子波矢k可以被近似認(rèn)為是連續(xù)取值，因此電子波矢k的均勻分布可以用一個(gè)確定的密度(V/2π)3來(lái)表示。其中，Ω*為倒格子初基元胞體積，Ω為初基元胞體積，N=N1N圖4.22電子波矢k在倒空間的均勻分布圖4.22電子波矢k在倒空間的均勻分布4.6.2能態(tài)密度

能態(tài)密度定義為晶體中單位能量間隔內(nèi)所包含的電子狀態(tài)數(shù)，也稱為狀態(tài)密度。與第3章晶格振動(dòng)模式密度g(ω)相對(duì)應(yīng)，能態(tài)密度用g(E)表示，是計(jì)算晶體電學(xué)以及其他相關(guān)性質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)。

對(duì)于晶體中的第n個(gè)能帶，這時(shí)電子波矢k在第一布里淵區(qū)的每一個(gè)取值對(duì)應(yīng)該能帶的一個(gè)能量狀態(tài)E(能級(jí))，而對(duì)于一個(gè)給定的能量E，則對(duì)應(yīng)著倒空間的多個(gè)k點(diǎn)，構(gòu)成一個(gè)等能面(通常為曲面)。于是，在E→E+dE能量間隔內(nèi)，所包含的電子狀態(tài)數(shù)dZ=g(E)dE也可以用倒空間對(duì)應(yīng)體積和

k點(diǎn)密度來(lái)表示為4.6.2能態(tài)密度

能態(tài)密度定義為晶體中單位能量間

其中，因子2表示按照泡利不相容原理每個(gè)能級(jí)上可以容納自旋相反的兩個(gè)電子；而dτk為兩個(gè)等能面之間所對(duì)應(yīng)的倒空間的體積元。顯然，類似第3章頻率分布函數(shù)g(ω)的推導(dǎo)，我們不難得到

其中，dSE為E等能面上的面積元。當(dāng)存在能帶交疊時(shí)，有(4.79)(4.80)(4.81)

其中，因子2表示按照泡利不相容原理每個(gè)能級(jí)上可以容納自旋例如，對(duì)于真空自由電子，由

可得

且(4.82)即E等能面是一個(gè)半徑為的球形等能面。例如，對(duì)于真空自由電子，由

可得

且(4.于是

其g(E)~E變化曲線如圖4.23所示。于是

其g(E)~E變化曲線如圖4.23所示。圖4.23真空自由電子和近自由電子的能態(tài)密度圖4.23真空自由電子和近自由電子的能態(tài)密度對(duì)于4.3節(jié)中所討論的近自由電子，周期性晶格勢(shì)場(chǎng)的影響主要表現(xiàn)在布里淵區(qū)邊界附近，遠(yuǎn)離布里淵區(qū)邊界時(shí)，非常接近于真空自由電子，其等能面為一系列球形等能面，如圖4.24所示。而接近布里淵區(qū)邊界時(shí)，周期勢(shì)場(chǎng)微擾的結(jié)果使能量降低，也就是說(shuō)，要達(dá)到同樣的能量E，就需要更大的k，于是等能面將向外凸出，能量接近第一布里淵區(qū)邊界EA時(shí)，等能面一個(gè)比一個(gè)更加強(qiáng)烈地向外凸出，于是能態(tài)密度g(E)將比真空自由電子偏大，并在能量為EA時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)能量超過(guò)EA時(shí)，由于等能面開始?xì)埰?，面積不斷下降，于是能態(tài)密度g(E)開始下降，直至到達(dá)布里淵區(qū)頂角EC時(shí)，等能面縮為幾個(gè)頂角點(diǎn)，能態(tài)密度g(E)也相應(yīng)地降為0

(如圖4.23所示)。對(duì)于4.3節(jié)中所討論的近自由電子，周期性晶格勢(shì)場(chǎng)的影響主圖4.24近自由電子的等能面圖4.24近自由電子的等能面相應(yīng)地，當(dāng)能量E超過(guò)第二布里淵區(qū)的最低能量EB時(shí)，能態(tài)密度g(E)將從EB開始，由0迅速增大，因此，對(duì)于能帶交疊(EC>EB)和能帶不交疊(EC<EB)兩種情況，總的能態(tài)密度g(E)將具有如圖4.25所示的兩種不同的變化。相應(yīng)地，當(dāng)能量E超過(guò)第二布里淵區(qū)的最低能量EB時(shí)，能態(tài)密圖4.25能態(tài)密度g(E)隨能量E的變化圖4.25能態(tài)密度g(E)隨能量E的變化4.6.3費(fèi)米能級(jí)

設(shè)晶體中有N個(gè)電子(這里的N一般大于晶體中初基元胞總數(shù))，按照能量最低原理和泡利不相容原理，填充低能量能級(jí)，若將其視為自由電子，E(k)=，則N個(gè)電子將在k空間填充半徑為kF的球，即(4.84)其中，為晶體中電子密度。4.6.3費(fèi)米能級(jí)

設(shè)晶體中有N個(gè)電子(這里的N一這個(gè)球稱為費(fèi)米球，圖4.26給出了其二維示意圖，kF稱為費(fèi)米半徑，球的表面稱為費(fèi)米面，顯然，費(fèi)米面是晶體在空間占有與不占有電子的區(qū)域的分界面，費(fèi)米面對(duì)應(yīng)的能量

稱為費(fèi)米能量或費(fèi)米能級(jí)，

稱為費(fèi)米動(dòng)量，稱為費(fèi)米速度。由式(4.84)可知，這些參數(shù)的大小都取決于晶體中的電子密度，于是，當(dāng)晶體發(fā)生熱膨脹時(shí)，電子密度變小，上面這些參數(shù)都會(huì)隨之變小，或者可以換句話說(shuō)，晶體熱膨脹時(shí)，費(fèi)米能級(jí)將下降。這個(gè)球稱為費(fèi)米球，圖4.26給出了其二維示意圖，kF稱為圖4.26費(fèi)米球圖4.26費(fèi)米球按照熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理，電子占據(jù)能量為E的能級(jí)的概率可以由費(fèi)米統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)來(lái)描述，即

式中，T為絕對(duì)溫度，KB為波爾茲曼常數(shù)，EF為費(fèi)米能級(jí)。(4.85)按照熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理，電子占據(jù)能量為E的能級(jí)的概率可以由對(duì)于費(fèi)米分布還可作進(jìn)一步的分析，首先，對(duì)于任意溫度，電子占據(jù)費(fèi)米能級(jí)的概率恒為，即f(EF)=。溫度不為0時(shí)，只要E比EF高幾個(gè)KBT時(shí)，即有f(E)→0，而只要E比EF低幾個(gè)KBT時(shí)，即有f(E)→1，也就是說(shuō)，在EF上下幾個(gè)KBT的范圍內(nèi)，f(E)由0變到1，當(dāng)T→0K時(shí)這個(gè)轉(zhuǎn)變的范圍將無(wú)限變窄，即所有E<EF的能級(jí)將完全被電子填滿，而所有高于費(fèi)米能級(jí)的狀態(tài)都是空的，也就是說(shuō)，費(fèi)米能級(jí)反映了晶體中電子填充能級(jí)的水平，而在0K時(shí)費(fèi)米能級(jí)就是晶體中電子填充的最高能級(jí)，如圖4.27所示。對(duì)于費(fèi)米分布還可作進(jìn)一步的分析，首先，對(duì)于任意溫度，電子圖4.27費(fèi)米分布函數(shù)f(E)隨能量E的變化圖4.27費(fèi)米分布函數(shù)f(E)隨能量E的變化從圖4.27中還可以定性地分析EF隨溫度的變化情況，如果假設(shè)EF不隨溫度變化，而保持(T=0K時(shí)的費(fèi)米能級(jí))不變，那么當(dāng)溫度不為0時(shí)，以下的能級(jí)上被電子占據(jù)的概率將下降，以上能級(jí)上被電子占據(jù)的概率將增加，而且

上下增加和減少的電子數(shù)目應(yīng)該是關(guān)于對(duì)稱的，如圖4.27中兩個(gè)相似的陰影圖形的面積所表示。但是對(duì)于晶體中的近自由電子而言，能態(tài)密度g(E)會(huì)隨著能量的增加而有所增加，即以上的g(E)會(huì)比以下稍大一些，為了補(bǔ)償g(E)的這種差異，進(jìn)而保持電子總數(shù)不變，晶體中電子費(fèi)米能級(jí)EF必然會(huì)隨著溫度的升高而略有下降。從圖4.27中還可以定性地分析EF隨溫度的變化情況，如果基于上面的討論，就可以回答第3章中所提到的為什么晶體中電子熱運(yùn)動(dòng)對(duì)晶格熱容的貢獻(xiàn)很小的問(wèn)題。根據(jù)Drude(有些教材中音譯為德魯特或特魯多)所提出的經(jīng)典自由電子理論，由能量按自由度均分定理，三維電子的動(dòng)能(不考慮其勢(shì)能)為kBT，那么1mol單原子晶體中所有自由電子的內(nèi)能為

其中，N0為阿佛加德羅常數(shù)，Z為價(jià)電子數(shù)。對(duì)于一價(jià)金屬，Z=1，電子熱容(4.86)(R為氣體常數(shù))(4.87)基于上面的討論，就可以回答第3章中所提到的為什么晶體中電這與第3章中計(jì)算得到的晶格熱容的數(shù)量級(jí)相同，而且當(dāng)價(jià)電子數(shù)Z更大時(shí)，電子熱容可以大于晶格熱容，這顯然與杜隆-珀替定律的實(shí)驗(yàn)結(jié)果CV≡3R是不相符的，這也正是經(jīng)典自由電子論的局限性，即解釋不了金屬的比熱問(wèn)題。

按照我們上面所討論的晶體中近自由電子的量子理論，就可以很好地解釋這一問(wèn)題，在圖4.26所示的T>0的費(fèi)米球中，大多數(shù)自由電子的能量遠(yuǎn)低于，受到能量最低原理和泡利不相容原理的約束，其能量狀態(tài)基本上不發(fā)生變化，而只有附近幾個(gè)kBT范圍內(nèi)的電子受到熱激發(fā)而躍遷到能量更高的能級(jí)上，即這部分電子能量的變化才對(duì)熱容有貢獻(xiàn)，這才是真正的電子熱容。一般只有幾個(gè)電子伏特這與第3章中計(jì)算得到的晶格熱容的數(shù)量級(jí)相同，而且當(dāng)價(jià)電子數(shù)Z因此室溫時(shí)僅僅是1%的數(shù)量級(jí)，可見(jiàn)一般情況下電子熱容對(duì)晶格熱容而言的確是可以忽略的。低溫時(shí)，晶格熱容迅速下降，并按T3趨于0，而電子熱容和T成正比，隨溫度下降比較緩慢，在液氦溫度范圍，兩者的大小變得可以相比，而這正好是實(shí)驗(yàn)測(cè)量晶體電子熱容的依據(jù)。因此室溫時(shí)僅僅是1%的數(shù)量級(jí)，可見(jiàn)一般情況下電子熱4.6.4功函數(shù)和接觸電勢(shì)

當(dāng)晶體中電子獲得足夠能量時(shí)就有可能擺脫晶體的束縛，這一現(xiàn)象稱為熱電子發(fā)射。實(shí)驗(yàn)表明，熱電子發(fā)射電流隨溫度基本上按下面的指數(shù)規(guī)律變化

式中，kB為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，W被稱為晶體的功函數(shù)。(4.88)4.6.4功函數(shù)和接觸電勢(shì)

當(dāng)晶體中電子獲得足夠能按照經(jīng)典自由電子論，金屬晶體中的自由電子可以被看做是處在一個(gè)如圖4.28(a)所示的恒定的勢(shì)阱中，勢(shì)阱深度χ表示電子擺脫金屬束縛所必須做的功，稱為逸出功。也就是說(shuō)，根據(jù)經(jīng)典自由電子論，晶體中電子的功函數(shù)就等于其逸出功，即

W=χ(4.89)按照經(jīng)典自由電子論，金屬晶體中的自由電子可以被看做是處在然而，按照現(xiàn)在的量子理論，對(duì)晶體熱電子發(fā)射以及功函數(shù)的解釋卻有些不同，如圖4.28(b)所示，晶體中的自由電子(價(jià)電子)仍然是處于一個(gè)深度為χ的勢(shì)阱之中，但電子在該勢(shì)阱中具有一定的能量分布，即能帶，費(fèi)米能級(jí)反映了該勢(shì)阱中電子占據(jù)的最高能級(jí)。于是，當(dāng)晶體中電子獲得能量時(shí)，能帶上部的高能量電子將首先實(shí)現(xiàn)熱電子發(fā)射，顯然，這時(shí)晶體電子的功函數(shù)就變成了勢(shì)阱深度與費(fèi)米能級(jí)之間的差值，即

W=χ-EF(4.90)然而，按照現(xiàn)在的量子理論，對(duì)晶體熱電子發(fā)射以及功函數(shù)的解圖4.28晶體中的電子勢(shì)阱模型圖4.28晶體中的電子勢(shì)阱模型功函數(shù)不同的兩個(gè)晶體(以金屬導(dǎo)體為例)相接觸，或者通過(guò)導(dǎo)線相連接時(shí)，如圖4.29所示，就會(huì)感應(yīng)出不同的電荷并形成電勢(shì)VA和VB，稱為接觸電勢(shì)。功函數(shù)不同的兩個(gè)晶體(以金屬導(dǎo)體為例)相接觸，或者通過(guò)導(dǎo)圖4.29接觸電勢(shì)圖4.29接觸電勢(shì)在圖4.30所示的能級(jí)圖中，上部標(biāo)記為“0”的虛線表示真空能級(jí)，兩種金屬功函數(shù)的不同直接表現(xiàn)為費(fèi)米能級(jí)的高低不同，由于費(fèi)米能級(jí)反映了電子的能量，當(dāng)A、B相接觸或通過(guò)導(dǎo)線連接時(shí)，就會(huì)發(fā)生電子從費(fèi)米能級(jí)高的A金屬到費(fèi)米能級(jí)低的B金屬的流動(dòng)，從而使A金屬表面帶正電，B金屬表面帶負(fù)電，產(chǎn)生的靜電勢(shì)

VA>0，VB<0

這時(shí)，金屬A和B中的電子將分別產(chǎn)生附加的靜電勢(shì)能

-qVA<0，-qVB>0在圖4.30所示的能級(jí)圖中，上部標(biāo)記為“0”的虛線表示真圖4.30兩種金屬的能級(jí)圖及其功函數(shù)圖4.30兩種金屬的能級(jí)圖及其功函數(shù)從能級(jí)圖上看，上述作用的結(jié)果將表現(xiàn)為A的整個(gè)能級(jí)圖下降，B的能級(jí)圖上升，結(jié)果使A和B的費(fèi)米能級(jí)相接近以致拉平，如圖4.31所示。系統(tǒng)費(fèi)米能級(jí)統(tǒng)一以后，電子將不再流動(dòng)，這種平衡情況下的電勢(shì)差VA-VB就稱為金屬A和B的接觸電勢(shì)差。從圖中可以直接得到接觸電勢(shì)差與功函數(shù)之間的關(guān)系為

-qVB-(-qVA)=WB-WA

或(4.91)從能級(jí)圖上看，上述作用的結(jié)果將表現(xiàn)為A的整個(gè)能級(jí)圖下降，圖4.31兩種金屬的接觸電勢(shì)差及其功函數(shù)圖4.31兩種金屬的接觸電勢(shì)差及其功函數(shù)從上面的分析中不難想到，任何兩種功函數(shù)(或費(fèi)米能級(jí))不同的材料相接觸時(shí)都會(huì)產(chǎn)生接觸電勢(shì)差，而且對(duì)于功函數(shù)(或費(fèi)米能級(jí))隨外界條件(如光、熱、磁、電等)比較敏感的材料(如半導(dǎo)體)而言，接觸電勢(shì)差也會(huì)隨著外界條件發(fā)生明顯變化，這也是很多實(shí)際應(yīng)用的理論基礎(chǔ)。從上面的分析中不難想到，任何兩種功函數(shù)(或費(fèi)米能級(jí))不同4.7晶體中電子在外力作用下的運(yùn)動(dòng)

前幾節(jié)的內(nèi)容可以看做是晶體能帶理論的基礎(chǔ)，其研究思路我們可以作如下簡(jiǎn)單的總結(jié)：對(duì)于周期性晶格勢(shì)場(chǎng)中的多電子體系問(wèn)題，首先通過(guò)絕熱近似和單電子近似將其簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題，建立定態(tài)薛定諤方程，求解得到布洛赫波；利用量子力學(xué)中的微擾論對(duì)所建立的近自由電子模型求解就可以得到一系列由允帶和禁帶交替組成的帶狀結(jié)構(gòu)(能帶)，并且禁帶的寬度為2|Vh|。4.7晶體中電子在外力作用下的運(yùn)動(dòng)

前幾節(jié)的內(nèi)容這是一種穩(wěn)態(tài)問(wèn)題，而實(shí)際上我們更關(guān)心的是晶體中電子在存在外力(電場(chǎng)或磁場(chǎng))時(shí)的運(yùn)動(dòng)情況。這時(shí)外力不為0，晶體中電子將被持續(xù)加速，能量在不斷變化，是一種非穩(wěn)態(tài)問(wèn)題，必須求解非穩(wěn)態(tài)薛定諤方程，這顯然已經(jīng)超出了目前同學(xué)們的物理基礎(chǔ)。那么如何解決這個(gè)問(wèn)題？我們不妨先通過(guò)受力分析來(lái)看看這個(gè)問(wèn)題能否通過(guò)經(jīng)典的牛頓力學(xué)來(lái)解決。

假定晶體中電子受到的外力來(lái)源于電場(chǎng)力，當(dāng)外電場(chǎng)E≠0時(shí)，晶體中的近自由電子受到的合力包括周期性晶格場(chǎng)力和外電場(chǎng)力兩部分，建立的牛頓運(yùn)動(dòng)方程為：

m0a=F合=F外+Fl(4.92)這是一種穩(wěn)態(tài)問(wèn)題，而實(shí)際上我們更關(guān)心的是晶體中電子在存在其中，m0為電子靜止質(zhì)量，a為電子加速度，F(xiàn)l為晶格場(chǎng)力，F(xiàn)外為外電場(chǎng)力。顯然，F(xiàn)外=-qE(q為電子電荷)很容易計(jì)算，但晶格場(chǎng)力Fl的計(jì)算卻很麻煩，如果能將晶格場(chǎng)力對(duì)電子運(yùn)動(dòng)的影響放入到質(zhì)量參數(shù)中去，即引入一個(gè)特殊參數(shù)m*(稱為晶體中電子的有效質(zhì)量)，那么就可以通過(guò)

m*a=F外(4.93)

把晶體中電子的加速度和外場(chǎng)力直接聯(lián)系起來(lái)，從而將問(wèn)題簡(jiǎn)化為一個(gè)純粹的經(jīng)典力學(xué)的問(wèn)題。而晶體中電子有效質(zhì)量m*則可以通過(guò)回旋共振實(shí)驗(yàn)加以確定。這就是解決晶體中電子在外力作用下的運(yùn)動(dòng)問(wèn)題的基本思路。其中，m0為電子靜止質(zhì)量，a為電子加速度，F(xiàn)l為晶格場(chǎng)力，F(xiàn)4.7.1晶體中電子的準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動(dòng)

1.電子的速度

根據(jù)真空自由電子的E~k關(guān)系式(4.5)以及波粒二象性不難得到電子的運(yùn)動(dòng)速度為

由此可以推廣到晶體中的布洛赫電子(4.94)(4.95)其中，下標(biāo)n表示晶體中第n個(gè)能帶。4.7.1晶體中電子的準(zhǔn)經(jīng)典運(yùn)動(dòng)

1.電子的速度在圖4.32(a)所示的一維能帶中，其對(duì)應(yīng)的電子運(yùn)動(dòng)速度隨波矢k的變化如圖4.32(b)所示，由于在能帶底部和能帶頂部E(k)為極值，曲線斜率為0，因此能帶底部和頂部電子的運(yùn)動(dòng)速度為0。從圖4.32(b)中還可以看到，在能帶中不存在電子運(yùn)動(dòng)速度的最大值，晶體中電子運(yùn)動(dòng)的這一特點(diǎn)顯然與自由粒子的運(yùn)動(dòng)速度總是隨能量增加而單調(diào)增加的規(guī)律是很不相同的。在圖4.32(a)所示的一維能帶中，其對(duì)應(yīng)的電子運(yùn)動(dòng)速度圖4.32一維能帶中電子的運(yùn)動(dòng)速度圖4.32一維能帶中電子的運(yùn)動(dòng)速度2.外力作用下晶體中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化

外場(chǎng)力F外≠0時(shí)，dt時(shí)間內(nèi)電子從外場(chǎng)獲得的能量為dE=F外·υdt，于是，單位時(shí)間內(nèi)電子獲得的能量為

根據(jù)復(fù)合函數(shù)求導(dǎo)，有

比較式(4.96)和式(4.97)就可以得到(4.96)(4.97)(4.98)2.外力作用下晶體中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化

外場(chǎng)力F外可見(jiàn)，外力作用會(huì)引起電子波矢k的變化，其中?k具有動(dòng)量的量綱，將其稱為晶體中Bloch電子的準(zhǔn)動(dòng)量，由于F外并不是晶體中電子受到的總外力(不包含晶格場(chǎng)力)，因此P=?k并不是Bloch電子的真實(shí)動(dòng)量?？梢?jiàn)，外力作用會(huì)引起電子波矢k的變化，其中?k具有動(dòng)量的量綱3.電子的加速度

將電子的速度對(duì)時(shí)間求導(dǎo)就可以得到其加速度

在kx、ky、kz三個(gè)方向上的分量分別為(4.99)(4.100)3