自由基聚合-經(jīng)典課件

第二章自由基聚合高分子合成原理之第二章自由基聚合高分子合成原理之11.引言2.聚合機(jī)理3.聚合速率4.引發(fā)反應(yīng)5.分子量和鏈轉(zhuǎn)移6.阻聚和緩聚7.分子量分布8.聚合反應(yīng)熱力學(xué)1.引言21.引言1.引言31.1

連鎖聚合

（1）聚合過(guò)程IR*CH2=CHXR-CH2-C*HXCH2=CHXR-CH2-C-CH2-C*HXHX??????CH2=CHXCH2-CHXHXRCH2-C*nInitiator引發(fā)劑活性中心由適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)使活性中心消失，而使聚合物鏈停止增長(zhǎng)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止1.1連鎖聚合（1）聚合過(guò)程IR*CH2=CHXR4在聚合反應(yīng)中，由首先形成的活性中心來(lái)引發(fā)單體，并使單體在這一活性鏈上迅速增長(zhǎng)，在很短的時(shí)間內(nèi)形成大分子，則稱(chēng)為連鎖聚合。（2）連鎖聚合的定義：以上的過(guò)程可以分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)，他們?cè)诤芏痰臅r(shí)間內(nèi)持續(xù)發(fā)生，完成一根高分子鏈的生成，而無(wú)數(shù)根分子鏈同時(shí)或相繼的產(chǎn)生就組成了連鎖聚合的完整過(guò)程。在聚合反應(yīng)中，由首先形成的活性中心來(lái)引發(fā)單體5活性中心

R*可以是自由基、陽(yáng)離子和陰離子，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單體M的π鍵打開(kāi)，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長(zhǎng)R*自由基陽(yáng)離子陰離子自由基聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合連鎖聚合（3）連鎖聚合的分類(lèi)

在適當(dāng)條件下，化合物的價(jià)鍵有均裂和異裂兩種形式，均裂時(shí)產(chǎn)生自由基，異裂時(shí)分別產(chǎn)生陽(yáng)離子和陰離子R··R2R·A:BA++:B-活性中心R*可以是自由基、陽(yáng)離子和陰離子，6ΔG=GP-GM<0

外因：活性種（引發(fā)劑）的性質(zhì)內(nèi)因：?jiǎn)误w的性質(zhì)連鎖聚合能否發(fā)生、以何種類(lèi)型發(fā)生，主要決定于兩個(gè)因素：1.2

聚合的可行性熱力學(xué)因素

只有當(dāng)單體和聚合物的自由能之差ΔG為負(fù)值時(shí)，單體才有發(fā)生聚合反應(yīng)的熱力學(xué)可行性。必要條件但并不充分ΔG=GP-GM<0外因：活性種（引發(fā)劑）的性7動(dòng)力學(xué)因素

引發(fā)劑的性質(zhì)溫度反應(yīng)體系的粘度等外界因素

單體結(jié)構(gòu)（取代基的性質(zhì)、體積、數(shù)量和位置等等）單體結(jié)構(gòu)主要從考慮單體上取代基的空間位阻效應(yīng)出發(fā)，如取代基的體積、數(shù)量、位置等在動(dòng)力學(xué)上都對(duì)聚合能力有顯著的影響。CCYHHH取代基空間位阻效應(yīng)體積/數(shù)量/位置動(dòng)力學(xué)因素引發(fā)劑的性質(zhì)單體結(jié)構(gòu)主要從考慮單體8但氟代乙烯卻是例外，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。主要是氟的原子半徑較小的緣故（僅大于氫），如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等CCYHHH單取代通常都能進(jìn)行連鎖聚合，但對(duì)聚合類(lèi)型有一定的影響。CCYXHH1，1-雙取代一般都能根據(jù)取代基的性質(zhì)進(jìn)行各相應(yīng)類(lèi)型的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)上與單取代相比具有更強(qiáng)的不對(duì)稱(chēng)性，極化程度增加，更易聚合。但如兩個(gè)取代基都是體積較大的芳基時(shí)，只能形成二聚體CCYHXH1，2-雙取代由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，極化程度低，加上位阻效應(yīng)，一般不能均聚，或只能形成二聚體CCYZXH三取代或四取代一般都不能聚合但氟代乙烯卻是例外，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚91.3

取代基對(duì)聚合類(lèi)型選擇性的影響

C=CCC-:+CC??

取代基通過(guò)改變雙鍵的電子云密度，從而對(duì)所形成的活性種的穩(wěn)定性有所影響，從而決定著對(duì)自由基、陽(yáng)離子或陰離子聚合的選擇性。誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)

總體上講，自由基可引發(fā)大多數(shù)單體聚合，但是單體對(duì)離子性引發(fā)劑有很強(qiáng)的選擇性

1.3取代基對(duì)聚合類(lèi)型選擇性的影響C=CC10供電子取代基

CH2=CHYδ-

使碳-碳雙鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻和結(jié)合，生成的陽(yáng)離子增長(zhǎng)鏈因共振而穩(wěn)定。

CH2=CHOR’

::R+RCH2HO::C+R’

RCH2HO+:CR’

共振穩(wěn)定δ-誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)醚陽(yáng)離子聚合供電子取代基CH2=CHYδ-使碳-11吸電子取代基

CH2=CHYδ+

使碳-碳雙鍵電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻和結(jié)合，生成的陰離子增長(zhǎng)鏈因共振而穩(wěn)定。CH2=CHCNR-RCH2HCC:-NRCH2HO:CN共振穩(wěn)定δ+誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)腈-陰離子聚合吸電子取代基CH2=CHYδ+使碳-12自由基是中性的，對(duì)π鍵的進(jìn)攻和對(duì)增長(zhǎng)鏈的性質(zhì)沒(méi)有苛刻的要求，幾乎所有的取代基都能使增長(zhǎng)的鏈自由基穩(wěn)定化，因此幾乎所有的碳-碳雙鍵都可以進(jìn)行自由基聚合；供電子基團(tuán)如烷氧基、苯基、乙烯基等有利于陽(yáng)離子聚合；吸電子基團(tuán)如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯），能進(jìn)行陰離子聚合。單體反應(yīng)類(lèi)型的一般原則自由基是中性的，對(duì)π鍵的進(jìn)攻和對(duì)增長(zhǎng)鏈的性質(zhì)沒(méi)有苛刻的要求，13鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，而共軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者均很弱，因此他們既不能陰離子聚合也不能陽(yáng)離子聚合，只能自由基聚合；基團(tuán)的吸電子傾向過(guò)強(qiáng)時(shí)，如偏二腈乙烯[H2C=C(CN)2]、硝基乙烯，就只能陰離子聚合，而難自由基聚合；雖然烷基是供電子基團(tuán)，但它的供電性和超共軛效應(yīng)均很弱，只有1，1-雙烷基烯烴才能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合；帶有共軛體系的烯類(lèi)，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，π電子流動(dòng)性很大，易誘導(dǎo)極化，能按上述三種機(jī)理進(jìn)行聚合。單體反應(yīng)類(lèi)型的特殊情況鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，而共軛效應(yīng)卻有供電性，但兩者均很弱14NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR各種取代基的電負(fù)性對(duì)單體鏈鎖聚合類(lèi)型的影響陰離子聚合自由基聚合陽(yáng)離子聚合電負(fù)性NO2CNCOOCH3CH=CH2152.聚合機(jī)理2.聚合機(jī)理16對(duì)于一個(gè)反應(yīng)，一是我們要了解反應(yīng)的過(guò)程，二是要了解反應(yīng)的結(jié)果。聚合速率和分子量正是反映自由基聚合反應(yīng)的兩項(xiàng)重要指標(biāo)。要分析清楚影響二者的因素和控制方法，首先應(yīng)該探討自由基聚合機(jī)理，從研究聚合動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，描述其基元反應(yīng)及其特征開(kāi)始。聚合速率分子量研究聚合反應(yīng)的兩項(xiàng)重要內(nèi)容：反應(yīng)的過(guò)程反應(yīng)的結(jié)果對(duì)于一個(gè)反應(yīng)，一是我們要了解反應(yīng)的過(guò)程，二是17鏈引發(fā)兩步反應(yīng)各自的特征反應(yīng)熱表現(xiàn)活化能(kJ/mol)速率常數(shù)(s-1)(a)吸熱高/約105~150小/10-4~10-6

(b)放熱低/約20~34大/102~104

但反應(yīng)(b)又必須劃歸到鏈引發(fā)反應(yīng)中，因?yàn)轶w系中一些副反應(yīng)可以使初級(jí)自由基失去活性從而其無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行到鏈增長(zhǎng)階段，表明鏈引發(fā)沒(méi)有發(fā)生。例如與氧、阻聚雜質(zhì)的作用、兩個(gè)初級(jí)自由基的重結(jié)合等。2.1鏈引發(fā)

IR·R·CH2=CHXR-CH2-C·HX初級(jí)自由基單體自由基(a)(b)鏈引發(fā)兩步反應(yīng)各自的特征反應(yīng)熱表現(xiàn)活化能速率常數(shù)(a)吸熱182.2鏈增長(zhǎng)

R-CH2-C-CH2-C·HXHX??????CH2=CHXCH2-CHXHXRCH2-C·nR-CH2-C·HXCH2=CHXn次在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基具有活性。他能打開(kāi)第二個(gè)烯類(lèi)分子的π鍵，形成新的自由基，并且這一步驟不斷重復(fù)。這一加成反應(yīng)的不斷重復(fù)過(guò)程即稱(chēng)為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。2.2鏈增長(zhǎng)R-CH2-C-CH2-C·HXHX??19如此高的反應(yīng)速率是難以控制的。其直接結(jié)果就是：?jiǎn)误w自由基一經(jīng)形成以后，立刻與其它單體分子加成，增長(zhǎng)成活性鏈，而后終止成大分子。聚合體系內(nèi)往往僅由單體和聚合物兩部分組成，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。鏈增長(zhǎng)屬于放熱反應(yīng)，烯類(lèi)單體聚合熱約55~95kJ/mol

增長(zhǎng)活化能低，約20~34kJ/mol，增長(zhǎng)速率極高，在0.01~幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千甚至上萬(wàn)。如此高的反應(yīng)速率是難以控制的。其直接結(jié)果就是：202.3鏈終止

+鏈終止偶合終止歧化終止兩個(gè)鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵。其結(jié)果，所得大分子的聚合度是重復(fù)單元數(shù)的兩倍，兩端均為引發(fā)劑殘基RRRR=RR

某一鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子而失去活性。其結(jié)果，大分子的聚合度與原鏈自由基的單體單元數(shù)相同，且每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者各半。

2.3鏈終止+鏈終止偶合終止歧化終止兩個(gè)21鏈終止方式PS(聚苯乙烯)與溫度有很大關(guān)系Tp>60oC以歧化終止為主Tp<60oC兩種終止方式都有在任何溫度下，均以偶合終止為主PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)鏈終止方式?jīng)]有明顯的規(guī)律，大體上與單體種類(lèi)和聚合條件等有關(guān)鏈終止方式PS(聚苯乙烯)與溫度有很大關(guān)系在任何溫度下，均以22鏈終止活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至為零。因此，終止速率常數(shù)極高受自由基的擴(kuò)散控制與自由基濃度成正比鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。微觀上從單一反應(yīng)速率來(lái)看，終止速率顯然遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率，但從整個(gè)聚合體系宏觀來(lái)看，總體上，單體濃度1~10mol/l遠(yuǎn)大于自由基濃度10-7~10-9mol/l，結(jié)果增長(zhǎng)的總速率要比終止總速率大得多，否則將不可能形成長(zhǎng)鏈自由基和聚合物基元反應(yīng)速率常數(shù)(s-1)濃度

(mol/L)鏈增長(zhǎng)102~1041~10鏈終止106~10810-7~10-9鏈終止和鏈增長(zhǎng)的競(jìng)爭(zhēng)鏈終止活化能很低，只有8~21kJ/mol232.4鏈轉(zhuǎn)移+YS

CH2-CYHX+S·單體(M)溶劑(S)引發(fā)劑(I)大分子(P)

CH2-C·HX轉(zhuǎn)移的結(jié)果向各種低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物的分子量降低；向大分子轉(zhuǎn)移（一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上），結(jié)果可能形成支鏈；轉(zhuǎn)移后形成的自由基根據(jù)其穩(wěn)定性，對(duì)反應(yīng)速度有所影響。如不能再引發(fā)單體聚合，則起到阻聚作用，具有阻聚作用的物質(zhì)稱(chēng)為阻聚劑，如苯醌對(duì)產(chǎn)物的影響對(duì)反應(yīng)的影響2.4鏈轉(zhuǎn)移+YSCH2-CYHX+S·單體(M)C242.5自由基聚合反應(yīng)特征概述

自由基聚合反應(yīng)在微觀上可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率最小，引發(fā)反應(yīng)是控制總聚合速率的關(guān)鍵。慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止2.5自由基聚合反應(yīng)特征概述自由基聚合反應(yīng)在微觀上可以明25PolymerMonomerConversion(%)tWMt分子量與時(shí)間轉(zhuǎn)化率與時(shí)間在聚合過(guò)程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小。只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加。單體由引發(fā)到終止轉(zhuǎn)變成大分子，時(shí)間極短，不能停留在中間聚合度階段，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成：反應(yīng)體系單體聚合物PolymerMonomerConversion(%)tW263.聚合速率3.聚合速率27苯乙烯自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線(求曲線上一點(diǎn)的速率，是過(guò)這點(diǎn)切線的斜率，即導(dǎo)數(shù)，曲線越陡，速率越大）tConversion(%)誘導(dǎo)期聚合初期聚合中期聚合后期對(duì)聚合速率的研究在理論上可探明聚合機(jī)理，在實(shí)用上則為生產(chǎn)控制提供依據(jù)。聚合速率——單位時(shí)間內(nèi)單體消耗量或聚合物生成量來(lái)表示。其速率變化一般可以用轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線表示。3.1概述

苯乙烯自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線(求曲線上一點(diǎn)的速率，是過(guò)28誘導(dǎo)期—初級(jí)自由基為阻聚雜質(zhì)終止，無(wú)聚合物形成，聚合速率為零。聚合初期—單體開(kāi)始正常聚合時(shí)期，通常將轉(zhuǎn)化率在5％～10％以下的階段稱(chēng)做初期；在這一階段，轉(zhuǎn)化率與時(shí)間近似呈線性關(guān)系，聚合基本以恒速進(jìn)行。聚合中期—在轉(zhuǎn)化率達(dá)10％～20％以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)了自動(dòng)加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)50％~70%，聚合速率才逐漸減慢。這一階段稱(chēng)為聚合中期。聚合后期—自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)后，聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％～100％。聚合速率的測(cè)定方法聚合初期聚合速率引發(fā)劑濃度單體濃度溫度······誘導(dǎo)期—初級(jí)自由基為阻聚雜質(zhì)終止，無(wú)聚合物形成，聚合速率293.2微觀動(dòng)力學(xué)

各基元反應(yīng)對(duì)總聚合速率都有所貢獻(xiàn)，從各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率來(lái)研究聚合總速率

鏈引發(fā)反應(yīng)反應(yīng)(a):初級(jí)自由基的生成1個(gè)I生成兩個(gè)R·分解速率常數(shù)引發(fā)劑濃度d[R·]dt2kd[I]

=鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止整個(gè)聚合反應(yīng)基元反應(yīng)I2R·3.2微觀動(dòng)力學(xué)各基元反應(yīng)對(duì)總聚合速率都有所貢獻(xiàn)30d[R·]dt2fkd[I]

=Ri=鏈引發(fā)速率方程反應(yīng)(b):形成單體自由基的速率遠(yuǎn)大于引發(fā)劑分解速率，理論上引發(fā)速率與初級(jí)自由基生成速率相等由于副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解，初級(jí)自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應(yīng)，所以必須引入引發(fā)效率f這一概念kd約10-4~10-6s-1f約0.6~0.8[I]約10-4mol/LRi約10-8~10-10mol/L·sd[R·]dt2fkd[I]=Ri=鏈引發(fā)反應(yīng)(b):形31

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)反應(yīng)開(kāi)始以后，體系中有無(wú)數(shù)根長(zhǎng)短不一的自由基活性鏈，它們有各自的增長(zhǎng)速率常數(shù)kp1、kp2、kp3、······kpn

鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)第一假定等活性理論自由基濃度是各種長(zhǎng)度自由基的濃度總和增長(zhǎng)反應(yīng)各步速率常數(shù)相等kp1

=kp2=kp3=···=kpn=kp[M1.]+

[M2.]+[M3.]+

···[Mx.]=[M.]鏈增長(zhǎng)反應(yīng)反應(yīng)開(kāi)始以后，體系中有無(wú)數(shù)根長(zhǎng)短不一的自32d[M]dtkp[M]

[M?]

=Rp=-p鏈增長(zhǎng)速率方程Rp約10-4~10-6mol/L·s

kp約102~104l/mol·s[M·]約10-7~10-9mol/L[M]取1~10mol/L式中：p—鏈增長(zhǎng)（propagation)d[M]dtkp[M][M?]=Rp=-p鏈增長(zhǎng)Rp約133

鏈終止反應(yīng)鏈終止標(biāo)志著自由基的消失，所以，終止速率可以以因終止反應(yīng)而引起的自由基消失速率表示偶合終止(couplingtermination)歧化終止(disproportionationtermination)Mx?+My?Mx+yMx?+My?Mx+My

Rtc=2ktc[M?]2Rtd=2ktd[M?]2d[M?]dt2kt[M?]2

=Rt=-鏈終止速率方程2代表每一終止反應(yīng)有兩個(gè)自由基消失鏈終止反應(yīng)鏈終止標(biāo)志著自由基的消失，所以，終止速率34由于自由基活潑，壽命極短，濃度很低，難以測(cè)量第二假定反應(yīng)經(jīng)很短一段時(shí)間后，體系中自由基濃度保持不變穩(wěn)態(tài)假設(shè)引發(fā)速率和終止速率相等，構(gòu)成動(dòng)態(tài)平衡Ri=Rt[M?]=(Ri/2kt)1/2

由于自由基活潑，壽命極短，濃度很低，難以測(cè)量第二假定反應(yīng)經(jīng)353.3聚合總速率

聚合總速率——單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)體系中單體的消耗量，即為單體的消失總速率單體消耗來(lái)自于：引發(fā)反應(yīng)中單體自由基的形成過(guò)程增長(zhǎng)反應(yīng)中單體用于鏈增長(zhǎng)的消耗過(guò)程Ri+Rpd[M]dt=R=-d[M]dtR=-3.3聚合總速率聚合總速率——單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)體系中單體的36單體的消耗近似地為鏈增長(zhǎng)所消耗的單體=RRi+RpRp=kp[M]

[M?]

=[M?]=(Ri/2kt)1/2

kp[M]=Ri2kt1/22fkd[I]

Ri=Rp>>Ri第三假定高分子的聚合度很大，因此用于引發(fā)反應(yīng)的單體遠(yuǎn)少于增長(zhǎng)消耗的單體

Rp=kp[M]

[M?]

單體的消耗近似地為鏈增長(zhǎng)所消耗的單體=RRi+RpRp37上述微觀動(dòng)力學(xué)方程系在低轉(zhuǎn)化率時(shí)，并在前述三個(gè)假定下推導(dǎo)而出。如在低轉(zhuǎn)化率（5~10%）下結(jié)束聚合，可保證穩(wěn)態(tài)，各速率常數(shù)恒定，與所推導(dǎo)結(jié)果吻合較好Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]

聚合總速率方程0.5級(jí)反應(yīng)是雙基終止的結(jié)果（當(dāng)鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙基終止，往往單基終止和雙基終止并存，對(duì)[I]的反應(yīng)級(jí)數(shù)介于0.5~1.0之間）一級(jí)反應(yīng)是單體自由基形成速率很快、對(duì)引發(fā)速率無(wú)甚影響的結(jié)果（如引發(fā)反應(yīng)與[M]有關(guān)，則形成1.5級(jí)關(guān)系）將取決于溫度和各反應(yīng)活性上述微觀動(dòng)力學(xué)方程系在低轉(zhuǎn)化率時(shí)，并在前述三個(gè)假定下推導(dǎo)而出383.4溫度T對(duì)R的影響

在上述速率方程中雖然沒(méi)有出現(xiàn)溫度（T）因子，但是它通過(guò)速率常數(shù)k來(lái)影響Rk=Ae-E/RT

聚合總速率常數(shù)k和各基元反應(yīng)速率常數(shù)與溫度T的關(guān)系遵循Arrhenius方程式其中的關(guān)鍵因子是反應(yīng)活化能Ek=kp(kd/kt)1/2E=(Ep-Et/2)+Ed/2可推算出E與Ed、Ep、Et之間的關(guān)系3.4溫度T對(duì)R的影響在上述速率方程中雖然39總活化能E為正值，表明溫度升高，速率常數(shù)增大活化能值愈大，溫度對(duì)速率的影響也愈顯著。如，E=83kJ/mol時(shí)，溫度從50度升到60度，聚合速率常數(shù)將增為2.5倍左右在總活化能中，引發(fā)劑分解活化能占主要地位?？偩酆纤俾视勺盥囊l(fā)反應(yīng)來(lái)控制選擇Ed較低的引發(fā)劑，則可顯著加速反應(yīng)，比升高溫度的效果還要顯著。因此，引發(fā)劑種類(lèi)的選擇和用量的確定是控制聚合速率的主要因素E約為83kJ/mol

>0EpkJ/molEtkJ/molEd

kJ/mol16~338~21105~150表各基元反應(yīng)的活化能E=(Ep-Et/2)+Ed/2總活化能E為正值，表明溫度升高，速率常數(shù)增大E約為83kJ403.5

凝膠效應(yīng)——自加速現(xiàn)象影響反應(yīng)的因素反應(yīng)速率常數(shù)濃度粘度[I]、[M]下降轉(zhuǎn)化率提高聚合速率R下降增長(zhǎng)：?jiǎn)误w-自由基反應(yīng)終止：自由基-自由基反應(yīng)終止速度變快增長(zhǎng)速度變慢聚合中期出現(xiàn)聚合速率增加的反?，F(xiàn)象3.5凝膠效應(yīng)——自加速現(xiàn)象影響反應(yīng)的因素反應(yīng)速率常數(shù)濃度41達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率（如15％～20％）后，聚合體系出現(xiàn)加速現(xiàn)象，直到后期，聚合速率才逐漸減慢。自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線往往呈S形。[I]、[M]下降轉(zhuǎn)化率提高聚合速率R下降推論事實(shí)Conversion(%)t(min)100%80%60%5001000150010050Fig.甲基丙烯酸甲酯溶液聚合時(shí)的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線[M]0達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率（如15％～20％）后，聚合體42原因在影響聚合速率的因素中，除了濃度、速率常數(shù)和溫度之外，我們還忽略了在高分子聚合反應(yīng)中比較重要的一個(gè)因素——粘度加速現(xiàn)象伴隨著反應(yīng)體系的粘度增加而出現(xiàn)推論與事實(shí)相違背40%10%Conversion(%)t(min)100%80%60%5001000150010050Fig.甲基丙烯酸甲酯溶液聚合時(shí)的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線為什么？原因在影響聚合速率的因素中，除了濃度、速率常數(shù)和溫度43更深層的原因鏈終止由擴(kuò)散控制

雙基終止過(guò)程的三步曲雙基相互反應(yīng)而使鏈終止鏈自由基的平移（整個(gè)鏈自由基的運(yùn)動(dòng)）鏈段重排，使活性中心靠近（鏈形態(tài)的改變）鏈自由基的擴(kuò)散受體系粘度影響顯著前兩步都和分子鏈的擴(kuò)散有關(guān)更深層的原因鏈終止由擴(kuò)散控制雙基終止過(guò)程的三步曲雙基相互反44kpkt1/2鏈段重排受到阻礙，活性末端可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降，kt降低最多可達(dá)上百倍；同樣條件下，體系粘度對(duì)單體的擴(kuò)散影響較小，所引起的kp變化不大鏈增長(zhǎng)是放熱反應(yīng)，黏度增加，散熱困難，體系溫度提高，使kp增大綜合值可增加近7～8倍kpkt1/2鏈段重排受到阻礙，活性末端可能被包埋，雙基終止45聚合速率顯著增加分子量也同時(shí)迅速增加黏度的原因凝膠效應(yīng)kp[M]

[M?]

=R活性鏈的數(shù)目增加，與第二假定嚴(yán)重偏離提高降低不明顯提高R明顯增加聚合速率顯著增加黏度的原因凝膠效應(yīng)kp[M][M?]=R46轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高后，粘度達(dá)到妨礙單體活動(dòng)的程度，增長(zhǎng)反應(yīng)也受到擴(kuò)散控制tConversion(%)誘導(dǎo)期聚合初期聚合中期聚合后期Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]

符合聚合速率方程由于粘度提高，偏離聚合速率方程，出現(xiàn)自加速現(xiàn)象轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高后，粘度達(dá)到妨礙單體活動(dòng)的程度，增長(zhǎng)反應(yīng)也受到47

聚合物在單體或溶劑中溶解性能的好壞，對(duì)鏈自由基卷曲、包埋的影響，以致對(duì)雙基終止速率的影響很大。影響分子鏈擴(kuò)散的因素都會(huì)影響自加速現(xiàn)象根據(jù)活性鏈被包埋，難以雙基終止的原理，有許多聚合方法都因終止速率降低而使聚合速率提高。如，乳液聚合、氣相聚合、交聯(lián)聚合、固相聚合等溶劑的影響聚合體系的影響自動(dòng)加速現(xiàn)象在不溶解聚合物的非溶劑中出現(xiàn)得早在良溶劑中較少出現(xiàn)在不良溶劑中則介于二者之間聚合物在單體或溶劑中溶解性能的好壞，對(duì)鏈自由基卷曲、483.6聚合過(guò)程中速率變化的類(lèi)型正常的聚合速率自動(dòng)加速的聚合速率各階段的聚合總速率疊加Conversion(%)t(min)123Fig自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線的類(lèi)型3.6聚合過(guò)程中速率變化的類(lèi)型正常的聚合速率自動(dòng)加速的聚合49曲線1——呈S形的最常見(jiàn)類(lèi)型聚合速率的變化規(guī)律為：初期慢，中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢。通常采用的是低活性引發(fā)劑，引發(fā)劑濃度的降低不明顯，正常聚合速率的降低主要由單體濃度降低引起，降低的程度不及凝膠效應(yīng)導(dǎo)致的加速程度，故總的反應(yīng)速率仍表現(xiàn)出自動(dòng)加速效應(yīng)。曲線2——?jiǎng)蛩倬酆贤ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)各種因素如選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，可使正常聚合速率的衰減與凝膠效應(yīng)的自動(dòng)加速部分可互補(bǔ)，從而可做到勻速反應(yīng)。曲線3——前快后慢當(dāng)采用活性很高的引發(fā)劑時(shí)，聚合初期就大量分解，使得正常聚合速率很大，聚合中后期，因引發(fā)劑殘留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝膠效應(yīng)的自動(dòng)加速部分還不足以彌補(bǔ)，故總聚合速率降低，甚至為零。曲線1——呈S形的最常見(jiàn)類(lèi)型聚合速率的變化規(guī)律50上述幾種反應(yīng)速率的變化類(lèi)型都與引發(fā)反應(yīng)及其引發(fā)劑的分解性能有極大的關(guān)系引發(fā)反應(yīng)及其引發(fā)劑在自由基聚合中的重要性上述幾種反應(yīng)速率的變化類(lèi)型都與引發(fā)反應(yīng)及其引發(fā)劑的分514.引發(fā)反應(yīng)4.引發(fā)反應(yīng)52引發(fā)劑是有別于其它聚合的新組分引發(fā)反應(yīng)控制整個(gè)聚合過(guò)程，是影響聚合速度的重要因素

引發(fā)劑還是影響分子量的重要因素引發(fā)反應(yīng)及其引發(fā)劑在自由基聚合中的重要性4.1

引言引發(fā)反應(yīng)及其分類(lèi)除了引發(fā)劑能產(chǎn)生自由基之外，用熱、光、輻射等方法都能產(chǎn)生自由基引發(fā)劑引發(fā)非引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)光引發(fā)輻射引發(fā)主要引發(fā)方式引發(fā)劑是有別于其它聚合的新組分引發(fā)反應(yīng)及其引發(fā)劑在自由基534.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)對(duì)整個(gè)自由基聚合反應(yīng)來(lái)講，需要關(guān)注的是初級(jí)自由基的產(chǎn)生速度[I]{t,T}~引發(fā)劑的分解速率方程d[R·]dt2fkd[I]

=Ri=鏈引發(fā)速率方程d[I]dtkd[I]

=Rd=-[I]-kdt=ln[I]0積分[I]-kdt=[I]0e起始(t=0)濃度時(shí)間為t時(shí)的濃度引發(fā)劑的殘留分率4.2引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)對(duì)整個(gè)自由基聚合反應(yīng)來(lái)講，需54半衰期分解速率常數(shù)kd顯示了引發(fā)劑的分解性能，但在工程應(yīng)用上，通常以半衰期來(lái)衡量反應(yīng)速率的大小。即當(dāng)引發(fā)劑分解至起始濃度[I]0的一半，[I]/[I]0=0.5時(shí)所需的時(shí)間，以t1/2表示，根據(jù)分解速度方程，它與分解速率常數(shù)kd有下列關(guān)系：t1/2=ln2/kd=0.693/kd

kd和溫度T有關(guān)，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同單位：hs-1[I]-kdt=[I]0e半衰期分解速率常數(shù)kd顯示了引發(fā)劑的分解性55引發(fā)劑效率f引發(fā)劑分解后，有可能只有一部分用來(lái)引發(fā)單體聚合，還有一部分引發(fā)劑并沒(méi)有真正地引發(fā)單體，而被損耗掉，這一現(xiàn)象用引發(fā)效率f來(lái)表征。它是引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率d[R·]dt2f

kd[I]

=Ri=鏈引發(fā)速率方程誘導(dǎo)分解起因引發(fā)效率f籠蔽效應(yīng)引發(fā)速度初級(jí)自由基生成速度引發(fā)劑效率f引發(fā)劑分解后，有可能只有一部分用56誘導(dǎo)分解

是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)籠蔽效應(yīng)伴副反應(yīng)由于引發(fā)劑濃度很低，引發(fā)劑分子處于單體和溶劑“籠子”的包圍之中?；\子內(nèi)的引發(fā)劑分解成初級(jí)自由基后，必須擴(kuò)散出籠子才能引發(fā)單體聚合。如果來(lái)不及擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)形成穩(wěn)定分子，消耗了引發(fā)劑。這其中決定于擴(kuò)散、引發(fā)、副反應(yīng)三者的相對(duì)速率。Mx?+IMxR+R?轉(zhuǎn)移的結(jié)果，原來(lái)自由基終止成穩(wěn)定分子，另產(chǎn)生了一新自由基。自由基數(shù)并無(wú)增減，徒然消耗一引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率降低誘導(dǎo)分解是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)籠蔽574.3引發(fā)劑的種類(lèi)及其選擇

引發(fā)劑必須是容易分解成自由基的化合物分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵在一般聚合溫度（40~100度）下，要求鍵具有適當(dāng)?shù)碾x解能，一般為100~170kJ/mol。離解能過(guò)高或過(guò)低，將分解得太慢和太快。能滿(mǎn)足這一要求的僅限于少數(shù)幾類(lèi)化合物，即含有O-O，S-S，N-O鍵的化合物，用得最多的主要是過(guò)氧化物裂解后形成高度穩(wěn)定的分子組分如偶氮化合物這類(lèi)特殊的化合物，根據(jù)其形成自由基的機(jī)理，可以分為兩大類(lèi)EC-H=414kJ/molEC-C=347kJ/mol加熱到200℃還難以斷裂，故不適于做連鎖聚合的引發(fā)劑4.3引發(fā)劑的種類(lèi)及其選擇引發(fā)劑必須是容易58偶氮化合物CNCNAIBN是偶氮類(lèi)引發(fā)劑的代表，最為常用。一般在45~65度下用于聚合。2(CH3)2C?+N2

CN分解分解反應(yīng)幾乎全部為一級(jí)反應(yīng)，只形成一種自由基，無(wú)誘導(dǎo)分解；比較穩(wěn)定，能單獨(dú)安全保存；分解時(shí)有N2逸出；偶氮化合物易于離解的動(dòng)力正是在于生成了高度穩(wěn)定的N2，而非由于存在弱鍵。偶氮類(lèi)引發(fā)劑的特點(diǎn)(CH3)2C-N=N-C(CH3)2

偶氮偶氮化合物CNCNAIBN是偶氮類(lèi)引發(fā)劑的代表，最為常用。一59有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑過(guò)氧化氫是過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑的母體，其中的一個(gè)氫或兩個(gè)氫被不同的基團(tuán)取代則分別形成氫過(guò)氧化物和過(guò)氧化物。有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑種類(lèi)很多，活性差別很大，須在適當(dāng)溫度范圍內(nèi)使用H–O–O–H

過(guò)氧化氫C6H5C–O–O–CC6H5

=O=O過(guò)氧化苯甲酰BPOBPO是最常用的過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑。BPO中O-O鍵部分的電子云密度大而相互排斥，容易斷裂，一般在60~80度分解2C6H5C-O?

分解1C6H5?

+2CO2

分解2有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑過(guò)氧化氫是過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑的母體，其中的60無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑主要是過(guò)硫酸鹽類(lèi)，過(guò)硫酸鉀K2S2O8和過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8，是無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑的代表KO–S–O–O–S–OKOOOO此類(lèi)引發(fā)劑能溶于水，分解產(chǎn)物SO4-?，既是離子，又是自由基，可稱(chēng)作離子自由基或自由基離子2KO–S–O-?

OO==分解無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑主要是過(guò)硫酸鹽類(lèi)，過(guò)硫酸鉀K261氧化-還原引發(fā)體系許多氧化-還原反應(yīng)可以產(chǎn)生自由基，用來(lái)引發(fā)聚合。采用氧化還原體系的目的是降低活化能，所以，這一體系可以達(dá)到較低的活化能（約40~60kJ/mol），可在較低溫度（0~50度）下引發(fā)聚合，而有較快的聚合速率OH-+HO?+Fe3+

H–O–O–H+Fe2+

同樣，過(guò)硫酸鉀和異丙苯過(guò)氧化氫等單獨(dú)熱分解時(shí)的活化能分別為140、125kJ/mol，與亞鐵鹽組成氧化-還原體系后，其活化能均減為50kJ/mol，可在低溫下引發(fā)聚合過(guò)氧化氫單獨(dú)熱分解時(shí)的活化能為220kJ/mol，與亞鐵鹽組成氧化-還原體系后，其活化能減為40kJ/mol，可在5度下引發(fā)聚合例一：氧化-還原引發(fā)體系許多氧化-還原反應(yīng)可以產(chǎn)62氧化-還原引發(fā)體系的組分可以是無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物，因此可以將其分為水溶性和油溶性引發(fā)體系，以適用于不同聚合體系。例二：

高錳酸鉀或草酸任一組分都不能用作引發(fā)劑，但兩者組合后，卻可成為引發(fā)體系，反應(yīng)在10~30度下進(jìn)行，活化能低達(dá)39kJ/mol。四價(jià)鈰鹽和醇類(lèi)也同樣能組成氧化還原體系Ce4++RCH2OHCe3++H++RCHOH?水溶性：氧化劑有過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物等還原劑有無(wú)機(jī)物（Fe2+、Cu、NaHSO3、Na2SO3等）和有機(jī)物（醇、胺、草酸、葡萄糖等）油溶性：氧化劑有氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二?；€原劑有叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物等氧化-還原引發(fā)體系的組分可以是無(wú)機(jī)和有機(jī)化合63氧化-還原體系可以達(dá)到較低的活化能（約40~60kJ/mol），可在較低溫度（0~50oC）下引發(fā)聚合，而有較快的聚合速率一分子氧化劑一般只形成一個(gè)自由基還原劑的用量一般比氧化劑用量少。如還原劑過(guò)量，將進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失。特點(diǎn)氧化-還原體系可以達(dá)到較低的活化能（約40~60kJ/64引發(fā)劑的選擇原則根據(jù)聚合方法：不同的聚合方法由于聚合過(guò)程和特點(diǎn)不同，對(duì)引發(fā)劑的性質(zhì)要求也不同。本體、懸浮和溶液聚合選用偶氮類(lèi)和過(guò)氧類(lèi)油溶性有機(jī)引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合則選用過(guò)硫酸鹽一類(lèi)水溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系；根據(jù)聚合溫度：選擇活化能和半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中，一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑；過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑具有氧化性，易使聚合物著色，有些場(chǎng)合以改用偶氮類(lèi)為宜；考慮對(duì)聚合物有無(wú)影響，有無(wú)毒性等引發(fā)劑的選擇原則根據(jù)聚合方法：不同的聚合方法由于聚合過(guò)程和654.4非引發(fā)劑引發(fā)純粹的熱引發(fā)不加引發(fā)劑，有些烯類(lèi)單體在熱的作用也可以進(jìn)行聚合單靠熱能打開(kāi)乙烯基單體的π鍵成雙自由基，大約需要210kJ/mol以上的熱能，這是頗不容易進(jìn)行的；熱引發(fā)也稱(chēng)為自身引發(fā)反應(yīng)，它的聚合速率比引發(fā)劑引發(fā)的聚合速率要慢很多，如，苯乙烯在60度時(shí)的熱引發(fā)聚合速率為1.98x10-6mol/L?s，轉(zhuǎn)化率達(dá)50%，29度需400天，127度需235分鐘，167度僅16分鐘苯乙烯這樣的熱聚合雖慢，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能忽略有些所謂的熱引發(fā)是表面現(xiàn)象，實(shí)際是由體系中的雜質(zhì)的熱裂解引起的，雜質(zhì)起到了引發(fā)劑的作用

4.4非引發(fā)劑引發(fā)純粹的熱引發(fā)不加引發(fā)劑，有些烯類(lèi)單體在66光引發(fā)許多烯類(lèi)單體在光的激發(fā)下，能夠形成自由基而聚合，這稱(chēng)為光化學(xué)或光引發(fā)聚合不同波長(zhǎng)的電磁波對(duì)應(yīng)著不同的能量，而光波范圍的能量，如，波長(zhǎng)為3000?的光能量約400kJ/mol，與化學(xué)鍵能相當(dāng)，大于一般化學(xué)反應(yīng)的活化能。這是光有可能引發(fā)的基礎(chǔ)。光引發(fā)聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合；光照和光滅，自由基能在極短時(shí)間（十分之幾秒）內(nèi)及時(shí)生滅?？珊?jiǎn)單地控制聚合反應(yīng)的進(jìn)行；光聚合的缺點(diǎn)是受限于光的穿透能力，對(duì)材料的穿透較淺，所以聚合限于表層特點(diǎn)E=hn光引發(fā)許多烯類(lèi)單體在光的激發(fā)下，能夠形成自由基而聚67直接光引發(fā)光敏劑引發(fā)

直接間接

光引發(fā)單體在吸收了一定波長(zhǎng)的光量子后，先形成激發(fā)態(tài)，而后分解成自由基，引發(fā)聚合，一般用紫外光，其能量比單體中化學(xué)鍵能大光敏劑吸收光能而受激發(fā)，分解成自由基，再作為引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。聚合速率比直接光引發(fā)快得多光敏劑吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合分類(lèi)直接光引發(fā)光敏劑引發(fā)直接間接光引發(fā)單體在吸收了一定波長(zhǎng)68輻射聚合輻射與光的電磁波本質(zhì)一樣，但能量的不同，帶來(lái)了聚合機(jī)理非常大的差別輻射線包括如γ-射線、X-射線、β-射線、α-射線等。輻射線的能量比光能要大得多，常以百萬(wàn)電子伏特計(jì)，而共價(jià)鍵的鍵能是2.5~4eV，有機(jī)化合物的電離能為9~11eV，因此吸收了輻射能的分子，不再局限于像光聚合那樣使分子激發(fā)，而且可能電離

γ射線X射線紫外光可見(jiàn)光紅外光mm波cm波dm波m波能量波長(zhǎng)電磁波輻射聚合輻射與光的電磁波本質(zhì)一樣，但能量的不69輻射聚合和光引發(fā)聚合的共同點(diǎn)是可在較低的溫度下進(jìn)行，溫度對(duì)聚合速率的影響較小，聚合物中無(wú)引發(fā)劑殘基單體概念的顛覆經(jīng)輻射作用以后可產(chǎn)生陽(yáng)離子自由基、陰離子自由基、一般自由基，甚至穩(wěn)定的產(chǎn)物等，所以輻射引發(fā)反應(yīng)極為復(fù)雜，已經(jīng)顛覆了原有自由基聚合關(guān)于單體的概念聚合溫度低輻射聚合和光引發(fā)聚合的共同點(diǎn)是可在較低的溫度下進(jìn)行，溫度對(duì)聚705.分子量和鏈轉(zhuǎn)移

5.分子量和鏈轉(zhuǎn)移715.1

動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)

每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)

正常情況下，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度相對(duì)應(yīng)。顯然，它應(yīng)是鏈增長(zhǎng)速率和引發(fā)速率的比。同樣假設(shè)穩(wěn)態(tài)條件：ν=RpRi=kp[M]/2kt[M·]=RpRt[M?]=(Ri/2kt)1/2

ν=kp[M]/(2ktRi)1/22fkd[I]

Ri=kp[M]2(kdkt[I])1/2ν=5.1動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單72kp[M]2(kdkt[I])1/2ν=Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]

聚合總速率動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)正比反比[I]T正比反比因此，對(duì)于我們關(guān)心的兩大參數(shù)聚合度和聚合速率，引發(fā)劑濃度和聚合溫度同是影響它們的因素，且產(chǎn)生相反的影響。在控制它們時(shí)，須加綜合考慮。

E’=(Ep-Et/2)-Ed/2<0E=(Ep-Et/2)+Ed/2>0kp[M]2(kdkt[I])1/2ν=Rkp=fkdkt173兼有兩種方式終止聚合度和動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系因終止方式的不同而不同偶合終止Xn=2n歧化終止Xn=nν<Xn<2n具體要按各自所占比例進(jìn)行計(jì)算聚合度動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)既有關(guān)系，又不完全相同正常聚合Xn=2n2-x偶合終止的分率兼有兩種方式終止聚合度和動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系因終止方式的74第一次鏈轉(zhuǎn)移第二次鏈轉(zhuǎn)移第三次鏈轉(zhuǎn)移第X次鏈轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)ν聚合度Xn1聚合度Xn2聚合度Xn3實(shí)際鏈長(zhǎng)終止引發(fā)+YS

CH2-C·HXCH2-CYHX+S·因轉(zhuǎn)移而終止出現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)鏈轉(zhuǎn)移對(duì)n不產(chǎn)生影響，而對(duì)Xn有影響第一次鏈轉(zhuǎn)移第二次鏈轉(zhuǎn)移第三次鏈轉(zhuǎn)移第X次鏈轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)ν755.2

鏈轉(zhuǎn)移對(duì)反應(yīng)速率的影響

+YS

CH2-C·HXCH2-CYHX+S·ktr+MkaSM·MSM2·SMn·再引發(fā)速率常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)雖然自由基數(shù)量不變，對(duì)反應(yīng)速率看似沒(méi)有影響，但是，卻因新自由基的活性及ka的不同而對(duì)其產(chǎn)生不同的影響新的自由基5.2鏈轉(zhuǎn)移對(duì)反應(yīng)速率的影響+YSCH2-C·HXC76kp>>ktrka

kp聚合速率R不變正常的鏈轉(zhuǎn)移ka

<kp減小緩聚kp<<ktrka

kp不變調(diào)節(jié)聚合ka

<kp減小很多緩聚ka

=

0減小為零阻聚kp>>ktrkakp聚合速率R不變正常的鏈轉(zhuǎn)移k775.3

鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度的影響

鏈轉(zhuǎn)移和聚合度之間的定量關(guān)系鏈轉(zhuǎn)移的目標(biāo)單體M引發(fā)劑I溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑S大分子P5.3鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度的影響鏈轉(zhuǎn)移和聚合度之間的定量關(guān)系78若聚合反應(yīng)是由引發(fā)劑熱分解引發(fā)且偶合終止，體系中存在單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑或溶劑S，根據(jù)定義，就可以得到下式：Xn

=Rp

Rt/2+ktr,M[M·][M]+ktr,S[M·][S]+ktr,I[M·][I]偶合終止對(duì)單體的鏈轉(zhuǎn)移對(duì)引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移對(duì)溶劑的鏈轉(zhuǎn)移ν=RpRi若聚合反應(yīng)是由引發(fā)劑熱分解引發(fā)且偶合終止，體79Xn1=ktRp

kp2[M]2

+CM+CS

[S][M]+CI[I][M]CM=ktr,MkpCS=ktr,SkpCI=ktr,IkpMayo方程鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：Mayo方程表示了各種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響的定量關(guān)系，方程右邊各項(xiàng)分別代表正常聚合、向單體、鏈轉(zhuǎn)移劑或溶劑及引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)，貢獻(xiàn)的大小則決定于各轉(zhuǎn)移常數(shù)值。但是，對(duì)于某一特定體系，并不一定包括全部轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Xn1=ktRpkp2[M]2+CM+CS[S]80

大多數(shù)單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)一般較小，所以，一般情況下，向單體的鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象并不妨礙合成分子量足夠大的、具有實(shí)用價(jià)值的聚合物CM：

10-5~10-4向單體的鏈轉(zhuǎn)移CM較低的原因是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)涉及乙烯基中較強(qiáng)的C-H鍵的斷裂。鍵合力較小的原子，如叔氫原子、氯原子等，容易被自由基所奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，向單體的鏈轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)~C-C-C~CH~C-C-C~CCl例外：大多數(shù)單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)一般較小，所以，一般情81特例

氯乙烯單體的CM約10-3Xn

=Rp

Rt+Rtr,MRtr,M>>Rt

=Rp

Rtr,M

=1CMktr,Mkp二者均隨溫度提高而增加，但ktr,M數(shù)值較小，活化能較大，溫度的影響比較顯著，因此兩者比值也隨T增加而減小。PVC分子量因而降低。

在常用的Tp（40~70℃）下，PVC的Xn與[I]基本無(wú)關(guān)，僅決定于Tp，就是因?yàn)橄騿误w鏈轉(zhuǎn)移顯著所造成。聚氯乙烯(PVC)分子量的溫度控制XnTpR[I]特例氯乙烯單體的CM約10-3Xn=RpRt82向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移使原來(lái)自由基終止成穩(wěn)定分子，另產(chǎn)生了一新自由基。自由基數(shù)并無(wú)增減，徒然消耗一引發(fā)劑分子，導(dǎo)致誘導(dǎo)分解。

使引發(fā)劑效率f降低過(guò)氧化物中的O-O鍵較弱，因此較易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。與單體的轉(zhuǎn)移常數(shù)（10-4~10-5）相比，其轉(zhuǎn)移常數(shù)（約10-2）要大得多。其中氫過(guò)氧化物是引發(fā)劑中最易鏈轉(zhuǎn)移的物質(zhì)，轉(zhuǎn)移時(shí)可能發(fā)生奪氫反應(yīng)Mn·+ROO-HMn-H+ROO·

向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移使原來(lái)自由基終止成穩(wěn)定83Xn1=ktRp

kp2[M]2

+CM+CS

[S][M]+CI[I][M][I]將從兩方面對(duì)聚合度產(chǎn)生影響CI值比CM大，但向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移引起的聚合度降低卻頗小。因?yàn)橛绊懢酆隙鹊氖荂I[I]/[M]，向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移所引起的分子量降低還和濃度有關(guān)，一般聚合體系中[I]（10-4~10-2mol/L）很低，[I]/[M]約在10-3~10-5范圍內(nèi)使聚合度Xn降低正常的引發(fā)反應(yīng)向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移Xn1=ktRpkp2[M]2+CM+CS[S]84向鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)特征，用來(lái)專(zhuān)門(mén)起鏈轉(zhuǎn)移作用、調(diào)節(jié)分子量的一類(lèi)物質(zhì)，稱(chēng)為鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu)

甲苯帶有較弱的芐基氫，當(dāng)芐基氫被奪取后能生成共振穩(wěn)定的自由基，所以CS值較苯高。共振穩(wěn)定CH2·CH2·CH2·CH2·影響鏈轉(zhuǎn)移劑活性的因素分子內(nèi)存在弱鍵、轉(zhuǎn)移后所生成的自由基較穩(wěn)定向鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)特征，用來(lái)專(zhuān)門(mén)起鏈85羧酸、羰基化合物、醚、胺和醇因斷裂后生成的自由基可借助于相鄰的O、N或>C=O而得以穩(wěn)定，所以具有較高的CS值；二硫化物的S-S鍵，CCl4和CBr4的C-X鍵都很弱，所以具有較大的CS值硫醇的S-H鍵很弱，其CS是所有已知化合物中最大的，因此,硫醇是常用的鏈轉(zhuǎn)移劑。乙苯和異丙苯也同樣具有芐基氫，故也有較高的CS叔丁苯無(wú)芐基氫，故CS有所下降羧酸、羰基化合物、醚、胺和醇因斷裂后生成的自由基可借助于相鄰86鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移活性與增長(zhǎng)鏈自由基活性有關(guān)增長(zhǎng)鏈自由基活性大CS大單體增長(zhǎng)鏈自由基的活性氯乙烯乙酸乙烯酯丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯1，3-丁二烯當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑具有極性時(shí)，其鏈轉(zhuǎn)移活性也會(huì)因單體的不同而有所不同鏈轉(zhuǎn)移劑的極性鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移活性與增長(zhǎng)鏈自由基活性有關(guān)增長(zhǎng)鏈自由基活性大87分子量的調(diào)節(jié)作用鏈轉(zhuǎn)移劑可以來(lái)調(diào)節(jié)和控制分子量，因而被稱(chēng)為分子量調(diào)節(jié)劑CS1，用作分子量調(diào)節(jié)劑比較合適，可使鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗速率與單體的消耗速率接近，在反應(yīng)過(guò)程中可以保持[S]/[M]比值大致不變CS<<1，需用量較多CS>>1，聚合早期這種調(diào)節(jié)劑就可能耗盡用作分子量調(diào)節(jié)劑時(shí)的選擇分子量的調(diào)節(jié)作用鏈轉(zhuǎn)移劑可以來(lái)調(diào)節(jié)和控制分子量，因88向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移~~~Mn?~~~CH2-C~~~HY+~~~Mn-H~~~CH2-C~~~Y?+活性鏈死鏈M??????~~~CH2-C~~~~~~MY形成支鏈型聚合物向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移~~~Mn?~~~CH2-C~~~HY+89聚乙烯的分子內(nèi)尾咬鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)在低轉(zhuǎn)化率下可以忽略向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移，但在高轉(zhuǎn)化率時(shí)聚合物濃度大，向聚合物鏈轉(zhuǎn)移一般不能忽略。由于自由基活性鏈本身就是一根大分子，所以這種向大分子的鏈轉(zhuǎn)移也可能就發(fā)生在自由基活性鏈內(nèi)。分子內(nèi)轉(zhuǎn)移的結(jié)果可能生成短支鏈Mayo方程沒(méi)有考慮向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移，也是基于這一點(diǎn)~~~CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2?轉(zhuǎn)移CH2CH2~~~CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3??CH2~~~CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH3HCH3~~~CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH3?轉(zhuǎn)移也可能發(fā)生在這兩個(gè)C上聚乙烯的分子內(nèi)尾咬鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)在低轉(zhuǎn)化率下可以忽略向聚合物的906.阻聚和緩聚

6.阻聚和緩聚916.1現(xiàn)象和特征

根據(jù)抑制的程度~~~Mn?R?+X生成物活性低、不足以再引發(fā)的新自由基非自由基聚合反應(yīng)受到抑制阻聚劑緩聚劑能終止所有自由基并使聚合反應(yīng)完全停止到這些物質(zhì)耗盡為止只能終止一部分自由基而使聚合反應(yīng)速率降低6.1現(xiàn)象和特征根據(jù)抑制的程度~~~Mn?R?+X生成物92Fig.苯乙烯在100度時(shí)受熱自引發(fā)聚合反應(yīng)中的阻聚與緩聚反應(yīng)無(wú)阻聚劑0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亞硝基苯Conversion(%)t(min)100030005000100501234苯醌是典型的阻聚劑，加入后產(chǎn)生誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期間聚合完全不能進(jìn)行，苯醌耗盡后，誘導(dǎo)期結(jié)束才開(kāi)始正常聚合，聚合反應(yīng)速率與無(wú)阻聚劑的曲線1相同（曲線2幾乎是曲線1的平移）硝基苯使苯乙烯的聚合并無(wú)誘導(dǎo)期，但聚合速率卻顯著降低，這是典型的緩聚亞硝基苯使苯乙烯的聚合中既有誘導(dǎo)期，且誘導(dǎo)期后聚合速率又降低，兼有阻聚和緩聚的雙重作用Fig.苯乙烯在100度時(shí)受熱自引發(fā)聚合反應(yīng)中的阻聚與緩聚936.2阻聚劑和緩聚劑的類(lèi)型

按組成結(jié)構(gòu)自由基型阻聚劑按阻聚劑和自由基反應(yīng)的機(jī)理苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類(lèi)、含硫化合物等；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等加成型阻聚作用終止型阻聚作用鏈轉(zhuǎn)移型阻聚作用電荷轉(zhuǎn)移型阻聚作用分子型阻聚劑6.2阻聚劑和緩聚劑的類(lèi)型按組成結(jié)構(gòu)自由基型阻聚劑按946.3典型的阻聚劑和緩聚劑加成型阻聚劑與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。常見(jiàn)的有苯醌衍生物硝基化合物氧氣硫阻聚劑和自由基的反應(yīng)就像單體的增長(zhǎng)反應(yīng)一樣~~~Mn?+X~~~MnX

?6.3典型的阻聚劑和緩聚劑加成型阻聚劑與95生成的自由基由于有苯環(huán)的強(qiáng)共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。苯醌苯醌的阻聚行為比較復(fù)雜，可能涉及下列的加成和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)：CH2CHR+OOCH2CHROOCHCHR+HOOCH2CHROOCH2CHRHOO生成的自由基由于有苯環(huán)的強(qiáng)共振作用而穩(wěn)定，引發(fā)活性低。苯醌96芳族硝基化合物阻聚機(jī)理可能是自由基向苯環(huán)或硝基進(jìn)攻Mn+NO2NO2ClNO2NO2ClMnRRH

+NO2NO2ClMn硝基化合物對(duì)比較活潑的富電自由基的阻聚效果好。隨苯環(huán)上硝基數(shù)增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。芳族硝基化合物阻聚機(jī)理可能是自由基向苯環(huán)或硝基進(jìn)攻Mn+NO97氧氧具有顯著的阻聚作用，氧與自由基反應(yīng)，形成比較不活潑的過(guò)氧自由基，過(guò)氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止；過(guò)氧自由基有時(shí)也可能與少量單體加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反應(yīng)通常在排除氧的條件下進(jìn)行。R

+O2

ROORHRROOH2ROROOR+ROOH高溫高溫因此，氧在低溫時(shí)（<100oC）為阻聚劑，高溫時(shí)則可作引發(fā)劑過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑引發(fā)聚合低活性氧氧具有顯著的阻聚作用，氧與自由基反應(yīng)，形成98

鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑主要有芳胺、酚類(lèi)等，還有比較特別的烯丙基單體，也通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移形成緩聚RHORRMn+RORRMnH+2，4，6-三甲基苯酚帶有多推電子取代基團(tuán)，是較強(qiáng)的緩聚劑~~~Mn?+X~~~MnHY?+酚芳胺N-苯基-b-萘胺+HNN+MnMnH鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑主要有芳胺、酚類(lèi)等，還有比較99

烯丙基單體

在烯丙基單體的自由基聚合中，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。而轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基由于共振很穩(wěn)定，不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。所以，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物。自阻聚作用~~~CH2CH-CH2Y?~~~CH2CH2-CH2YCH2=CHCHY?CH2CH=CHY?+共振穩(wěn)定~~~CH2CHCH2CH-CH2YCH2Y?增長(zhǎng)轉(zhuǎn)移烯丙基單體在烯丙基單體的自由基聚合中，存在加100但是，同樣含烯丙基的其他一些單體如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈，由于酯和腈取代基具有吸電子作用，能穩(wěn)定自由基，降低了鏈轉(zhuǎn)移的活性。而同樣由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進(jìn)攻，即更易進(jìn)行加成反應(yīng)，單體聚合的活性高，因此不發(fā)生大量的衰減性鏈轉(zhuǎn)移，可以通過(guò)自由基聚合得到高分子量的聚合物+MnCCOH2CCH3

OCH3

CCOMnH2CCH3

OCH3

+MnCCNH2CCH3

CCNMnH2CCH3

甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈但是，同樣含烯丙基的其他一些單體如甲基丙烯酸101主要為1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)。由于硝基的吸電子傾向，苯環(huán)的共軛效應(yīng)，使得DPPH成為穩(wěn)定自由基。它不能引發(fā)單體，卻能與活性自由基發(fā)生雙基終止。NNO2NO2NNO2R+NNHO2NO2NNO2R

DPPH分子能夠化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，因此素有自由基捕捉劑之稱(chēng)DPPH起始為黑色，通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)捕捉自由基后，變?yōu)闊o(wú)色，故可通過(guò)比色法，采用DPPH定量測(cè)定引發(fā)劑的引發(fā)效率

穩(wěn)定自由基型阻聚劑~~~Mn?+X?~~~MnX主要為1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPP102電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑一些變價(jià)金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化-還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為非自由基，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。如氯化鐵、氯化銅等CH2CHX+

Fe3+Cl3CH2CHX+

Fe2+Cl2ClHCCHX+

Fe2+Cl2+HCl氯化鐵不僅阻聚效率高，并能化學(xué)計(jì)量地消滅一個(gè)自由基，因此，可用于測(cè)定引發(fā)速率。電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑一些變價(jià)金屬鹽可與自由基之1037.分子量分布

7.分子量分布104除聚合速率和平均分子量外，分子量分布是需要研究的另一個(gè)重要指標(biāo)尺寸排除色譜(SEC)[凝膠滲透色譜(GPC)]理論推導(dǎo)實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法幾率法動(dòng)力學(xué)法除聚合速率和平均分子量外，分子量分布是需要研究的另一105歧化終止在低轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)態(tài)下，保持引發(fā)速率、單體濃度、kp、kt等不變，并要求無(wú)鏈轉(zhuǎn)移。分布與終止方式有很大關(guān)系成鍵——增長(zhǎng)一步，即增加一個(gè)單元成鍵幾率pp=Rp+RtRp分子量的大小決定于聚合體系中鏈增長(zhǎng)和鏈終止的競(jìng)爭(zhēng)幾率法推導(dǎo)過(guò)程不成鍵——歧化終止只奪取或失去一個(gè)原子不成鍵幾率(1-p)1-p=Rp+RtRt歧化終止在低轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)態(tài)下，保持引發(fā)速率、106NxNx=N0px-1(1–p)2

N=px-1(1-p)1

x-聚體的大分子數(shù)大分子總數(shù)形成x-聚體需要增長(zhǎng)（x-1）次形成x-聚體需要終止1次Nx=Npx-1(1-p)

聚合物數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù)參加反應(yīng)的單體分子總數(shù)N0(1–p)終止次數(shù)大分子總數(shù)Nx-聚體的數(shù)量分率NxNx=N0px-1(1–p)2N=px-1107WxW=xpx-1(1-p)2

N0mNxxm=N0Nxx=為x-聚體的重量聚合物的總重量單體單元分子量x-聚體的重量分率XnNN0=1-p1==x2px-1(1–p)2

XwWWx=x1-p1+p=1-p2=1>p>0.999分子量分布寬度D==1+p=2

XnXw數(shù)均聚合度重均聚合度WxW=xpx-1(1-p)2N0mNxxm=N0Nx108偶合終止通過(guò)偶合終止成某一聚合度的大分子，可能有許多種偶合情況，因此計(jì)算較歧化終止時(shí)略顯復(fù)雜。通過(guò)對(duì)各步幾率的計(jì)算，可以求得對(duì)應(yīng)的形成x-聚體的幾率NxN=xpx-2(1-p)2

x-聚體的數(shù)量分率Nx=Nxpx-2(1-p)2

N0(1–p)/2終止次數(shù)的一半大分子總數(shù)NNx=N0xpx-2(1–p)3/2

聚合物數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù)偶合終止通過(guò)偶合終止成某一聚合度的大分子，109WxW=x2px-2(1-p)3/2

x-聚體的重量分率XnNN0=1-p2==x3px-2(1–p)3/2

XwWWx=x1-p2+p=1-p3=分子量分布寬度D==XnXw數(shù)均聚合度重均聚合度說(shuō)明偶合終止時(shí)的平均聚合度是歧化終止時(shí)的2倍=1.5

2+p2說(shuō)明偶合終止時(shí)分子量分布更窄WxW=x2px-2(1-p)3/2x-聚體的重量分率110分子量均一的活性高分子分子量分布寬度接近1偶合終止時(shí)為1.5，歧化終止時(shí)為2高轉(zhuǎn)化率時(shí)的分子量分布寬度要比低轉(zhuǎn)化率時(shí)寬得多，變寬的原因?yàn)椋壕酆衔锓肿恿恳蕾?lài)于[M]/[I]1/2，通常[I]比[M]降低得快，因此分子量隨轉(zhuǎn)化率而升高凝膠效應(yīng)（自加速現(xiàn)象）顯著時(shí)該值可達(dá)5~10因鏈轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的支化聚合物，將出現(xiàn)更大的分子量分布寬度，其值可高達(dá)20~50分子量均一的活性高分子分子量分布寬度接近11118.聚合反應(yīng)熱力學(xué)

8.聚合反應(yīng)熱力學(xué)112對(duì)于聚合反應(yīng)，從初態(tài)的單體到終態(tài)的聚合物，其自由焓的變化為ΔG=ΔH–TΔS

單體有自動(dòng)聚合成聚合物的傾向單體轉(zhuǎn)變成聚合物時(shí)，無(wú)序性減小，即熵減小，ΔS總是負(fù)值，而且各種單體的聚合熵ΔS波動(dòng)不大，約-100~-120J/mol·K

聚合溫度一般在室溫至100度范圍內(nèi)聚合一般是放熱反應(yīng)，ΔH為負(fù)值單體和聚合物處于可逆平衡狀態(tài)聚合物將解聚成單體<0>0=0-TΔS值約30~40kJ/mol│ΔH│>–TΔS

ΔG<0

8.1一般性討論對(duì)于聚合反應(yīng)，從初態(tài)的單體到終態(tài)的聚合物，其自由焓的變化為Δ113在聚合溫度T已決定的情況下，聚合有無(wú)自動(dòng)進(jìn)行的傾向，可以由聚合熱ΔH作出初步的判斷，聚合熱愈大則聚合傾向也愈大作為外界條件的聚合溫度，不能任意提高，否則會(huì)使-TΔS的絕對(duì)值增加，超過(guò)ΔH的絕對(duì)值，使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行ΔG=0時(shí)聚合和解聚處于平衡狀態(tài)，此時(shí)的溫度稱(chēng)作聚合上限溫度Tc，超過(guò)這一溫度聚合就無(wú)法進(jìn)行Tc=ΔH/ΔS在聚合溫度T已決定的情況下，聚合有無(wú)自動(dòng)進(jìn)行的傾向，可以由聚1148.2聚合熱ΔHC—C單鍵鍵能約350kJ/mol，C=C雙鍵鍵能約610kJ/mol，烯類(lèi)聚合是一個(gè)雙鍵轉(zhuǎn)變成兩個(gè)單鍵的過(guò)程，聚合熱約等于兩鍵能之差由鍵能作初步估算ΔH

610–350x2

=-90kJ/mol再考慮取代基的影響共軛效應(yīng)共軛或超共軛的不同而引起單體與聚合物之間共振穩(wěn)定性的差別。如苯環(huán)、羰基、C=C和CN等，因與雙鍵共振能穩(wěn)定單體，但對(duì)聚合物的穩(wěn)定性沒(méi)有明顯的影響，因此降低了ΔH位阻效應(yīng)使ΔH值降低。如1，1-二取代的單體位阻小，但聚合后在聚合物鏈上發(fā)生1，2-相互作用，引起聚合物的空間張力。由鍵角變形、鍵伸展和非成鍵原子間的相互作用引起單體與聚合物之間出現(xiàn)空間張力的差異。極性效應(yīng)電負(fù)性強(qiáng)的取代基將使升高，如氯乙烯、硝基乙烯、偏二氟乙烯氫鍵和溶劑化趨向是使ΔH因降低，如丙烯酸和丙烯酰胺等，分子間締合強(qiáng)，有效地穩(wěn)定了單體，聚合后由于空間障礙阻止了取代基按要求排列，CH2=CHY8.2聚合熱ΔHC—C單鍵鍵能約3501158.3聚合上限溫度Tc=ΔH/ΔS從熱力學(xué)角度從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，能形成大分子的聚合反應(yīng)都可能有逆反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)和解聚是一對(duì)可逆反應(yīng)Mn?+M

Mn+1?kpkdp二者之間應(yīng)有一個(gè)平衡點(diǎn)。單體聚合時(shí)期初升高溫度使聚合速率常數(shù)kp變大但在較高溫度時(shí)，解聚速率常數(shù)kdp從零開(kāi)始上升，并隨溫度的升高變得越來(lái)越重要，最終鏈增長(zhǎng)和解聚的速率相等，即聚合物產(chǎn)生的凈速率為零8.3聚合上限溫度Tc=ΔH/ΔS從熱力學(xué)角度從動(dòng)力116Rp=kp[Mn?][M]

Rdp=kdp[Mn+1?]kp[Mn?][M]

=kdp[Mn+1?]平衡時(shí)動(dòng)力學(xué)中自由基活性與鏈長(zhǎng)基本無(wú)關(guān)的假定，聚合度很大時(shí)[Mn·]=[Mn+1·]Ke=kp/kdp=1/[M]e

平衡常數(shù)平衡濃度結(jié)合熱力學(xué)定義并選取一標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)ΔG0ΔG=ΔG0+RTlnKe=0

Te=ΔH0/(ΔS0+Rln[M]e)

平衡溫度因此，實(shí)際上有一系列的上限溫度存在。對(duì)應(yīng)于一系列的平衡單體濃度，存在著不同的最高聚合溫度。即對(duì)應(yīng)于濃度為[M]e的單體溶液，都有一個(gè)使聚合反應(yīng)不能進(jìn)行的溫度Rp=kp[Mn?][M]Rdp=kdp[Mn+117通常規(guī)定平衡單體濃度[M]e=1mol/L時(shí)的平衡溫度為聚合上限溫度，但有時(shí)為方便起見(jiàn)也規(guī)定純單體（100%）時(shí)的平衡溫度為聚合上限溫度同時(shí)，從平衡溫度和平衡單體濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系來(lái)看，聚合反應(yīng)似乎并不能進(jìn)行到完全的程度。但是對(duì)于大多數(shù)乙烯基單體因聚合熱較大，常溫下平衡單體濃度很低，體系中單體含量極微，可以忽略不計(jì)Tc和Te之間的關(guān)系醋酸乙烯[M]e=10-9mol/L苯乙烯