第十章羧酸和取代羧酸課件

1第一節(jié)分類與命名第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)第四節(jié)取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸1第一節(jié)分類與命名第十一章羧酸和取代羧酸2第一節(jié)分類和命名官能團(tuán)羧基縮寫為－COOH或－CO2H除甲酸HCOOH外，羧酸可用下列通式表示‖－C－OHO‖R(Ar)－C－OHO或R(Ar)COOH2第一節(jié)分類和命名官能團(tuán)羧基縮寫為－COOH或－CO3第一節(jié)分類和命名㈠羧酸的分類根據(jù)烴基種類的不同，羧酸可分為脂肪酸脂環(huán)酸芳香酸CH3－COOHCH2＝CHCOOH

3第一節(jié)分類和命名㈠羧酸的分類CH3－COOHCH2＝4㈡羧酸命名⒈俗名：根據(jù)來(lái)源命名蟻酸、醋酸、軟脂酸、硬脂酸、草酸、琥珀酸、安息香酸第一節(jié)分類和命名4㈡羧酸命名第一節(jié)分類和命名5蟻酸

HCOOH醋酸

CH3COOH軟脂酸

CH3(CH2)14COOH硬脂酸

CH3(CH2)16COOH草酸

HOOC－COOH琥珀酸

HOOC－CH2－CH2－COOH安息香酸－COOH⒈俗名5蟻酸HCOOH⒈俗名6⒉系統(tǒng)命名法：與醛相似3-甲基丁酸（β-甲基丁酸）

⑴希臘字母編號(hào)CH3(CH2)16COOH十八酸（硬脂酸）

β

α6⒉系統(tǒng)命名法：與醛相似3-甲基丁酸（β-甲基丁酸）⑴7⑵烯酸的命名2-丁烯酸（巴豆酸）2-乙基-2-丁烯酸CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH9,12-十八碳二烯酸或Δ9,12-十八碳二烯酸(亞油酸)7⑵烯酸的命名2-丁烯酸（巴豆酸）2-乙基-2-丁烯酸8順-丁烯二酸（馬來(lái)酸）⑶二酸的命名HOOC－CH2CH2－COOH乙基丙二酸

丁二酸（琥珀酸）

8順-丁烯二酸⑶二酸的命名HOOC－CH2CH2－COOH9⑶脂環(huán)酸和芳香酸的命名脂環(huán)烴基和芳香烴基作為取代基2-環(huán)戊基丁酸苯甲酸（安息香酸）2-苯基丙酸9⑶脂環(huán)酸和芳香酸的命名2-環(huán)戊基丁酸苯甲酸（安息香酸10一、羧基的結(jié)構(gòu)π鍵p-π共軛R－C︱‖O－HO..R－C︱‖O－HO+-第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)10一、羧基的結(jié)構(gòu)π鍵p-π共軛R－C︱‖O－HO..R－11P-π共軛的結(jié)果：①碳氧鍵長(zhǎng)平均化②羰基碳的正電性降低，羧基不易發(fā)生親核加成反應(yīng)③氫氧鍵的極性增大，酸性增強(qiáng)一、羧基的結(jié)構(gòu)11P-π共軛的結(jié)果：一、羧基的結(jié)構(gòu)121.沸點(diǎn)：低級(jí)飽和一元脂肪酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇的沸點(diǎn)高二、羧酸的物理性質(zhì)

化合物甲酸乙醇乙酸丙醇M46466060b.p./℃100.778.311898

在固態(tài)、液態(tài)甚至氣態(tài)，低分子量羧酸容易形成二聚體.121.沸點(diǎn)：低級(jí)飽和一元脂肪酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇13羧酸雙分子締合體示意圖Infact,simplecarboxylicacidsexistashydrogen-bondeddimersandthereforebehaveasiftheyweremuchhighermolecularweight!13羧酸雙分子締合體示意圖Infact,simpleca142.溶液度(1)C1～C4的一元脂肪酸，與水混溶

C≥5的一元脂肪酸溶液度急劇下降，C≥10

的不溶于水

(2)低級(jí)二元脂肪酸,易溶于水

(3)芳香酸,微溶于水二、羧酸的物理性質(zhì)142.溶液度二、羧酸的物理性質(zhì)3羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOHH：10~12HCR2COOHH：2~2.6二、羧酸的物理性質(zhì)3羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOH第十章羧酸和取代羧酸課件羧酸中的C=O：?jiǎn)误w二締合體RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：

~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光譜羧酸中的C=O：?jiǎn)误w第十章羧酸和取代羧酸課件19第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)R－CH－C‖︱O︱OHH①②③④①——OH鍵斷裂顯酸②——OH被取代的反應(yīng)③——脫羧反應(yīng)④——α氫的取代反應(yīng)19第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)R－CH－C‖︱O︱OHH①②③20一、酸性與成鹽二、羧酸衍生物的生成三、還原反應(yīng)四、α-H的反應(yīng)五、脫羧反應(yīng)六、二元酸受熱反應(yīng)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)20一、酸性與成鹽第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)211.酸性(Ar)R－C－OH‖O+H2O(Ar)R－C－O-‖O+H3O+⑴一元脂肪酸：pKa=3～5，HCOOH酸性最強(qiáng)⑵二元酸酸性比一元酸的酸性強(qiáng)HOOC－COOH：pKa1=1.46,pKa2=4.40一、酸性與成鹽211.酸性(Ar)R－C－OH‖O+H2O(Ar)R－C22取代基對(duì)脂肪族羧酸酸性的影響吸電子取代基使羧酸的酸性增強(qiáng)；反之酸性減弱.極性增大酸性增強(qiáng)22取代基對(duì)脂肪族羧酸酸性的影響極性增大23

F←CH2COOHCl←CH2COOHBr←CH2COOHpKa

2.662.812.87

I←CH2COOHCH3COOHpKa3.874.76

取代基對(duì)酸性的影響23F←CH2COOHCl←CH2COOHBr24pKa

2.804.062-氯丁酸3-氯丁酸pKa

4.524.824-氯丁酸丁酸取代基對(duì)酸性的影響24pKa2.8025pKa

0.701.48

pKa

2.814.7625pKa0.70芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>對(duì)>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>間>對(duì)具體分析：鄰位（誘導(dǎo)、共軛、場(chǎng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。）對(duì)位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）間位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)閷?shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對(duì)位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20實(shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、鄰位28

若在苯甲酸羧基的鄰位連有比H大的基團(tuán)，不管是吸電子基團(tuán)還是供電子基團(tuán)，它的酸性都大于對(duì)位和間位。鄰位基團(tuán)的存在使－COOH不能有效與苯環(huán)共平面，削弱P-π共軛效應(yīng)，減少苯環(huán)的電子向羧基的轉(zhuǎn)移，從而使酸性增強(qiáng)，這種現(xiàn)象稱為鄰位效應(yīng)。鄰位效應(yīng)P169表10-228若在苯甲酸羧基的鄰位連有比H大的基團(tuán)，不管是吸電子292.成鹽一、酸性與成鹽+NaOH+H2OS=0.34g/100·gH2O(微溶于水)S=60g/100·gH2O(易溶于水)+NaHCO3+CO2↑+H2OpKa

4.17

pKa1

6.35

292.成鹽一、酸性與成鹽+NaOH+H2OS=0.330⑴5%NaHCO3溶液區(qū)分R－COOH和Ar－OH⑵羧酸鈉或鉀易溶于水,增加藥物的水溶性.說(shuō)明30⑴5%NaHCO3溶液區(qū)分R－COOH和Ar－OH說(shuō)明31NaOH

氨芐青霉素（難溶于水）

氨芐青霉素鈉（易溶于水）31NaOH氨芐青霉素氨芐青霉素鈉32二、羧酸衍生物的生成(－OH被取代)(Ar)R－C－OH‖O(Ar)R－C－L‖O羧酸衍生物32二、羧酸衍生物的生成(－OH被取代)(Ar)R－C－OH33⒈酰鹵的生成（－OH被－X取代）鹵化試劑：

PX3(X=Cl、Br)PX5(X=Cl、Br)SOCl2

亞硫氯酰（二氯亞砜）S＝O∣∣HOHOS＝O∣∣ClCl33⒈酰鹵的生成（－OH被－X取代）鹵化試劑：S＝O∣∣H34‖CH3－C－OHO+PCl3‖CH3－C－ClO+H3PO3O‖C－OH+PCl5乙酰氯O‖C－Cl+POCl3+HCl↑苯甲酰氯三氯氧磷⒈酰鹵的生成（－OH被－X取代）34‖CH3－C－OHO+PCl3‖CH3－C－ClO+35+SOCl2+SO2↑+HCl↑⑴SOCl2的優(yōu)點(diǎn)：副產(chǎn)物SO2、HCl，氣體，易于分離；⑵酰鹵的反應(yīng)活性很高，用于有機(jī)合成35+SOCl2+SO2↑+HCl↑⑴SOCl2的優(yōu)362.酸酐的生成（－OH被取代）‖R－C－O－O酰氧基分子間脫水，用P2O5作脫水劑‖CH3－C－OHO‖+HO－C－CH3OP2O5‖CH3－C－OO‖－C－CH3O+H2O乙酸酐（乙酐）362.酸酐的生成（－OH被取代）‖R37分子內(nèi)脫水，無(wú)須P2O5+H2O180℃鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸酐37分子內(nèi)脫水，無(wú)須P2O5+H2O180℃鄰苯二甲酸鄰苯383.酯的生成(－OH被－OR取代)(酯化反應(yīng))烴氧基+HOCH3+H2O苯甲酸苯甲酸甲酯(85%～95%)濃H2SO4383.酯的生成(－OH被－OR取代)(酯化反應(yīng))烴氧基+39⑴可逆，酸催化；⑵結(jié)構(gòu)與酯化反應(yīng)活性的關(guān)系：若羧酸或醇α碳原子附近連有較大的烴基或多個(gè)烴基時(shí)，均礙阻醇對(duì)羧基的羰基碳的親核進(jìn)攻，使反應(yīng)速率減小甚至不反應(yīng).說(shuō)明39⑴可逆，酸催化；說(shuō)明40羧酸一定，醇的活性：CH3OH﹥RCH2OH﹥R2CHOH﹥R3COH醇一定，羧酸的活性：HCOOH﹥CH3COOH﹥RCH2COOH﹥R2CHCOOH﹥R3CCOOH⑵結(jié)構(gòu)與酯化反應(yīng)活性的關(guān)系40羧酸一定，醇的活性：⑵結(jié)構(gòu)與酯化反應(yīng)活性的關(guān)系414.酰胺的生成(－OH被－NH2或－NHR取代)414.酰胺的生成(－OH被－NH2或－NHR取代)羧基含有碳氧雙鍵，但受羥基的影響一般的還原劑或催化氫化難以還原羧基。強(qiáng)還原劑氫化鋁鋰可以順利的把羧基還原成伯醇。三、還原反應(yīng)RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O羧基含有碳氧雙鍵，但受羥基的影響一般的還原劑或催化三、還原反應(yīng)三、還原反應(yīng)43四、

羧酸α-H的反應(yīng)

——赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH+Br2PBr3-HBr

RCHCOOHBr1定義四、羧酸α-H的反應(yīng)

44五脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RCOOHRCOOXRCOOMRCOO?-CO2R?R?R-R能提供X?的試劑①X2②RX1.特殊條件下的脫羧反應(yīng)它們的反應(yīng)過(guò)程可歸結(jié)為：五脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RC45一般的脫羧反應(yīng)在以下的條件下進(jìn)行的。（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存反應(yīng)一般式A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時(shí)脫羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱堿五脫羧反應(yīng)一般的脫羧反應(yīng)在以下的條件下進(jìn)行的。反應(yīng)一46實(shí)例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2實(shí)例*1HOOCCH2COOH實(shí)例β酮酸室溫脫羧實(shí)例β酮酸室溫脫羧49乙二酸及丙二酸受熱脫羧200℃m.p.189℃150℃m.p.135℃六、二元酸受熱反應(yīng)49乙二酸及丙二酸受熱脫羧200℃m.p.189℃150℃50丁二酸及戊二酸受熱生成環(huán)狀酸酐六、二元酸受熱反應(yīng)50丁二酸及戊二酸受熱生成環(huán)狀酸酐六、二元酸受熱反應(yīng)51丁二酸及戊二酸受熱生成環(huán)狀酸酐六、二元酸受熱反應(yīng)51丁二酸及戊二酸受熱生成環(huán)狀酸酐六、二元酸受熱反應(yīng)52己二酸及庚二酸受熱脫羧同時(shí)生成環(huán)酮六、二元酸受熱反應(yīng)α羥基酸受熱生成內(nèi)酯52己二酸及庚二酸受熱脫羧同時(shí)生成環(huán)酮六、二元酸受熱反應(yīng)α羥53六、二元酸受熱反應(yīng)53六、二元酸受熱反應(yīng)54羥基酸的受熱反應(yīng)第四節(jié)取代羧酸α羥基酸受熱生成交酯；

β羥基酸受熱生成α-

β不飽和酸；γ、δ羥基酸的受熱反應(yīng)生成內(nèi)酯。54羥基酸的受熱反應(yīng)第四節(jié)取代羧酸α羥基酸受熱生成交酯；第四節(jié)取代羧酸

(SubstitutedCarboxylicAcids)鹵代酸羥基酸CH3－CH－COOH︱OHCH3－CH－COOH︱Cl氨基酸CH3－CH－COOH︱NH2CH3－C－COOH‖O酮酸第四節(jié)取代羧酸

(SubstitutedCarboxy第一節(jié)、羥基酸㈠羥基酸的分類和命名㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)、羥基酸㈠羥基酸的分類和命名㈠羥基酸的分類和命名醇酸：羥基連在脂肪烴基上CH3－CH－COOH︱OH1.分類酚酸：羥基連在芳香環(huán)上㈠羥基酸的分類和命名醇酸：羥基連在脂肪烴基上CH3－CH2.命名：羥基為取代基，烴為母體CH3－CH－COOH︱OH2-羥基丙酸或α-羥基丙酸（乳酸）CH3－CH－CH2－COOH︱OH

3-羥基丁酸或β-羥基丁酸HOOC－CH－CH2－COOH︱OH羥基二丁酸（蘋果酸）2.命名：羥基為取代基，烴為母體CH3－CH－COOH︱OH2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）HOOC－CH－CH－COOH︱OH︱OH㈠羥基酸的分類和命名⑴葡萄中酒石酸主要以溶解度較小的酒石酸氫鉀存在于葡萄中;⑵葡萄釀酒過(guò)程中，酒石酸氫鉀隨乙醇含量的增加而逐漸析出，稱之為“酒石”2,3-二羥基丁二酸HOOC－CH－CH－COOH︱OH︱OHOOC－CH2－CH－CH2－COOH︱COOH︱OH3-羧基-3-羥基戊二酸（檸檬酸）⑴檸檬果實(shí)中含量最高（5%～

8%）⑵糖果和清涼飲料的調(diào)味劑⑶糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物HOOC－CH2－CH－CH2－COOH︱COOH︱OH3-㈠羥基酸的分類和命名鄰羥基苯甲酸（水楊酸）（柳酸）3,4,5-三羥基苯甲酸（沒(méi)食子酸）㈠羥基酸的分類和命名鄰羥基苯甲酸3,4,5-三羥基苯甲酸㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羧基和羥基的一般通性。羥基和羧基的相互影響而表現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì)1.酸性：醇酸的酸性比相應(yīng)羧酸的酸性強(qiáng)pKa

3.874.514.88㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羧基和羥基的一般通性。羥基和羧基的相互受羥基和羧基的相對(duì)位置的影響pKa

4.203.004.124.54鄰羥基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性強(qiáng)約10倍

酚酸的酸性受羥基和羧基的相對(duì)位置的影響pKa4.20羥基處于羧基的鄰位，空間上的擁擠使－COOH不能有效與苯環(huán)共平面，削弱P-π共軛效應(yīng)，減少苯環(huán)的電子向羧基的轉(zhuǎn)移，羥基氫更容易解離，這種現(xiàn)象稱為鄰位效應(yīng).pKa

4.203.003.894.09⑴鄰位效應(yīng)羥基處于羧基的鄰位，空間上的擁擠使－COOH不能有效與⑵分子內(nèi)氫鍵+H+①羰基氧上的電子向鄰位的羥基轉(zhuǎn)移，增加

O—H的極性，使氫更容易解離；②與鄰位羥基形成氫鍵的羧基負(fù)離子電荷較分散，很穩(wěn)定，不易再與氫離子結(jié)合.

⑵分子內(nèi)氫鍵+H+①羰基氧上的電子向鄰位的羥基轉(zhuǎn)移，增

2.醇酸的脫水反應(yīng)產(chǎn)物因羥基和羧基的相對(duì)位置不同而異㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)2.醇酸的脫水反應(yīng)㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)⑴α-醇酸六元環(huán)交酯－H2O－H2Oα-羥基丙酸丙交酯⑴α-醇酸六元環(huán)交酯－H2O－H2Oα-羥基⑵β-醇酸α,β-烯酸－H2OCH3－CH＝CH－COOHCH3－CH－CH－COOHHOH︱︱－H2Oβ-羥基丁酸2-丁烯酸⑵β-醇酸α,β-烯酸－H2OCH3－CH＝⑶γ或δ-醇酸五、六元環(huán)內(nèi)酯－H2O+H2O室溫spontaneously27%73%γ-羥基丁酸γ-丁內(nèi)酯(1,4-丁內(nèi)酯)⑶γ或δ-醇酸五、六元環(huán)內(nèi)酯－H2O+H2游離的γ-羥基丁酸很難得到，加堿開環(huán)后以鹽的形式穩(wěn)定存在+NaOHHOCH2CH2CH2COONaγ-羥基丁酸鈉游離的γ-羥基丁酸很難得到，加堿開環(huán)后以鹽的形式穩(wěn)定存六元環(huán)δ-內(nèi)酯比五元環(huán)γ-內(nèi)酯更難生成+H2OH+91%9%δ-羥基戊酸δ-戊內(nèi)酯(1,5-戊內(nèi)酯)六元環(huán)δ-內(nèi)酯比五元環(huán)γ-內(nèi)酯更難生成+H2OH+9

δ-內(nèi)酯不及γ-內(nèi)酯穩(wěn)定。δ-內(nèi)酯在室溫下可水解開環(huán).⑶γ或δ-醇酸五、六元環(huán)內(nèi)酯－H2Oδ-內(nèi)酯不及γ-內(nèi)酯穩(wěn)定。δ-內(nèi)酯在室溫下可水解開環(huán).3.醇酸的氧化反應(yīng)㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)稀HNO3或Tollens試劑/Δ××稀HNO3稀HNO3羥基乙酸乙醛酸草酸3.醇酸的氧化反應(yīng)㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)稀HNO3或Tolle3.醇酸的氧化反應(yīng)㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)ΔTollens試劑α-羥基丙酸3.醇酸的氧化反應(yīng)㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)ΔTollens試劑α4.酚酸的脫羧反應(yīng)羥基連在羧基的鄰位或?qū)ξ虎媪u基酸的化學(xué)性質(zhì)200℃～220℃+CO2↑200℃+CO2↑4.酚酸的脫羧反應(yīng)㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)200℃～220℃+三、酮式-烯醇式互變異構(gòu)㈠互變異構(gòu)體的概念在常溫下兩種或兩種以上的構(gòu)造異構(gòu)體能以顯著速度相互轉(zhuǎn)化并呈動(dòng)態(tài)平衡的現(xiàn)象，稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象。這類異構(gòu)體稱為互變異構(gòu)體官能團(tuán)異構(gòu)的特例。官能團(tuán)在一般情況下不能相互轉(zhuǎn)化CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2－O－CH2CH325℃×三、酮式-烯醇式互變異構(gòu)㈠互變異構(gòu)體的概念官能團(tuán)異構(gòu)烯醇式(Ⅱ)(7%)酮式(Ⅰ)(93%)乙酰乙酸乙酯為(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物CH3－C＝CH－C－OC2H5︱OH‖OCH3－C－CH2－C－OC2H5‖O‖OFeCl3

室溫紫色三、酮式-烯醇式互變異構(gòu)烯醇式(Ⅱ)酮式(Ⅰ)乙酰乙酸乙酯為(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物C㈡烯醇式穩(wěn)定的原因CH3－C＝CH2︱OHCH3－C－CH3‖OFeCl3不顯色～100%2.5×10-4%pKa＝20三、酮式-烯醇式互變異構(gòu)㈡烯醇式穩(wěn)定的原因CH3－C＝CH2︱OHCH3－C－CHCH3－C＝CH2︱OHCH3－C－CH3‖O鍵能

740

kJ·mol-1

620kJ·mol-1

三、酮式-烯醇式互變異構(gòu)CH3－C＝CH2︱OHCH3－C－CH3‖O鍵能7(93%)(7%)CH3－C＝CH－C－OC2H5︱OH‖OCH3－C－CH2－C－OC2H5‖O‖O⒈酮式結(jié)構(gòu)中存在活潑的亞甲基亞甲基受到乙酰基和酯基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，變得很活潑，易解離出質(zhì)子

pKa＝11乙酰乙酸乙酯烯醇式穩(wěn)定的原因(93%)(7%)C⒉烯醇式結(jié)構(gòu)中存在兩種穩(wěn)定因素①存在π–π共軛體系：使烯醇式的能量降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)CH3－C＝CH－C－OC2H5︱OH‖O乙酰乙酸乙酯烯醇式穩(wěn)定的原因⒉烯醇式結(jié)構(gòu)中存在兩種穩(wěn)定因素CH3－C＝CH－C－OC2②形成分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫鍵，形成六元螯環(huán)，進(jìn)一步增加了烯醇式的穩(wěn)定性乙酰乙酸乙酯烯醇式穩(wěn)定的原因②形成分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫鍵，形成六乙酰乙酸乙酯烯醇式穩(wěn)定三、酮式-烯醇式互變異構(gòu)烯醇式穩(wěn)定性的一般規(guī)律結(jié)構(gòu)特點(diǎn)穩(wěn)定性例子?；瑿H2－?；€(wěn)定

乙酰丙酮?；瑿H2－酯基較穩(wěn)定

乙酰乙酸乙酯酯基－CH2－酯基不穩(wěn)定

丙二酸二乙酯三、酮式-烯醇式互變異構(gòu)烯醇式穩(wěn)定性的一般規(guī)律結(jié)構(gòu)特84α羥基酸受熱生成交酯84α羥基酸受熱生成交酯85

β羥基酸受熱生成α-

β不飽和酸γ、δ羥基酸的受熱反應(yīng)生成內(nèi)酯γ-丁內(nèi)酯85β羥基酸受熱生成α-β不飽和酸γ、δ羥基酸的受熱反86γ、δ羥基酸的受熱反應(yīng)生成內(nèi)酯δ

–戊內(nèi)酯86γ、δ羥基酸的受熱反應(yīng)生成內(nèi)酯δ–戊內(nèi)酯87第一節(jié)分類與命名第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)第四節(jié)取代羧酸第十一章羧酸和取代羧酸1第一節(jié)分類與命名第十一章羧酸和取代羧酸88第一節(jié)分類和命名官能團(tuán)羧基縮寫為－COOH或－CO2H除甲酸HCOOH外，羧酸可用下列通式表示‖－C－OHO‖R(Ar)－C－OHO或R(Ar)COOH2第一節(jié)分類和命名官能團(tuán)羧基縮寫為－COOH或－CO89第一節(jié)分類和命名㈠羧酸的分類根據(jù)烴基種類的不同，羧酸可分為脂肪酸脂環(huán)酸芳香酸CH3－COOHCH2＝CHCOOH

3第一節(jié)分類和命名㈠羧酸的分類CH3－COOHCH2＝90㈡羧酸命名⒈俗名：根據(jù)來(lái)源命名蟻酸、醋酸、軟脂酸、硬脂酸、草酸、琥珀酸、安息香酸第一節(jié)分類和命名4㈡羧酸命名第一節(jié)分類和命名91蟻酸

HCOOH醋酸

CH3COOH軟脂酸

CH3(CH2)14COOH硬脂酸

CH3(CH2)16COOH草酸

HOOC－COOH琥珀酸

HOOC－CH2－CH2－COOH安息香酸－COOH⒈俗名5蟻酸HCOOH⒈俗名92⒉系統(tǒng)命名法：與醛相似3-甲基丁酸（β-甲基丁酸）

⑴希臘字母編號(hào)CH3(CH2)16COOH十八酸（硬脂酸）

β

α6⒉系統(tǒng)命名法：與醛相似3-甲基丁酸（β-甲基丁酸）⑴93⑵烯酸的命名2-丁烯酸（巴豆酸）2-乙基-2-丁烯酸CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7COOH9,12-十八碳二烯酸或Δ9,12-十八碳二烯酸(亞油酸)7⑵烯酸的命名2-丁烯酸（巴豆酸）2-乙基-2-丁烯酸94順-丁烯二酸（馬來(lái)酸）⑶二酸的命名HOOC－CH2CH2－COOH乙基丙二酸

丁二酸（琥珀酸）

8順-丁烯二酸⑶二酸的命名HOOC－CH2CH2－COOH95⑶脂環(huán)酸和芳香酸的命名脂環(huán)烴基和芳香烴基作為取代基2-環(huán)戊基丁酸苯甲酸（安息香酸）2-苯基丙酸9⑶脂環(huán)酸和芳香酸的命名2-環(huán)戊基丁酸苯甲酸（安息香酸96一、羧基的結(jié)構(gòu)π鍵p-π共軛R－C︱‖O－HO..R－C︱‖O－HO+-第二節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)10一、羧基的結(jié)構(gòu)π鍵p-π共軛R－C︱‖O－HO..R－97P-π共軛的結(jié)果：①碳氧鍵長(zhǎng)平均化②羰基碳的正電性降低，羧基不易發(fā)生親核加成反應(yīng)③氫氧鍵的極性增大，酸性增強(qiáng)一、羧基的結(jié)構(gòu)11P-π共軛的結(jié)果：一、羧基的結(jié)構(gòu)981.沸點(diǎn)：低級(jí)飽和一元脂肪酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇的沸點(diǎn)高二、羧酸的物理性質(zhì)

化合物甲酸乙醇乙酸丙醇M46466060b.p./℃100.778.311898

在固態(tài)、液態(tài)甚至氣態(tài)，低分子量羧酸容易形成二聚體.121.沸點(diǎn)：低級(jí)飽和一元脂肪酸的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇99羧酸雙分子締合體示意圖Infact,simplecarboxylicacidsexistashydrogen-bondeddimersandthereforebehaveasiftheyweremuchhighermolecularweight!13羧酸雙分子締合體示意圖Infact,simpleca1002.溶液度(1)C1～C4的一元脂肪酸，與水混溶

C≥5的一元脂肪酸溶液度急劇下降，C≥10

的不溶于水

(2)低級(jí)二元脂肪酸,易溶于水

(3)芳香酸,微溶于水二、羧酸的物理性質(zhì)142.溶液度二、羧酸的物理性質(zhì)3羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOHH：10~12HCR2COOHH：2~2.6二、羧酸的物理性質(zhì)3羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOH第十章羧酸和取代羧酸課件羧酸中的C=O：?jiǎn)误w二締合體RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：

~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光譜羧酸中的C=O：?jiǎn)误w第十章羧酸和取代羧酸課件105第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)R－CH－C‖︱O︱OHH①②③④①——OH鍵斷裂顯酸②——OH被取代的反應(yīng)③——脫羧反應(yīng)④——α氫的取代反應(yīng)19第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)R－CH－C‖︱O︱OHH①②③106一、酸性與成鹽二、羧酸衍生物的生成三、還原反應(yīng)四、α-H的反應(yīng)五、脫羧反應(yīng)六、二元酸受熱反應(yīng)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)20一、酸性與成鹽第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)1071.酸性(Ar)R－C－OH‖O+H2O(Ar)R－C－O-‖O+H3O+⑴一元脂肪酸：pKa=3～5，HCOOH酸性最強(qiáng)⑵二元酸酸性比一元酸的酸性強(qiáng)HOOC－COOH：pKa1=1.46,pKa2=4.40一、酸性與成鹽211.酸性(Ar)R－C－OH‖O+H2O(Ar)R－C108取代基對(duì)脂肪族羧酸酸性的影響吸電子取代基使羧酸的酸性增強(qiáng)；反之酸性減弱.極性增大酸性增強(qiáng)22取代基對(duì)脂肪族羧酸酸性的影響極性增大109

F←CH2COOHCl←CH2COOHBr←CH2COOHpKa

2.662.812.87

I←CH2COOHCH3COOHpKa3.874.76

取代基對(duì)酸性的影響23F←CH2COOHCl←CH2COOHBr110pKa

2.804.062-氯丁酸3-氯丁酸pKa

4.524.824-氯丁酸丁酸取代基對(duì)酸性的影響24pKa2.80111pKa

0.701.48

pKa

2.814.7625pKa0.70芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>對(duì)>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>間>對(duì)具體分析：鄰位（誘導(dǎo)、共軛、場(chǎng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。）對(duì)位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）間位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)閷?shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位間位對(duì)位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20實(shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、鄰位114

若在苯甲酸羧基的鄰位連有比H大的基團(tuán)，不管是吸電子基團(tuán)還是供電子基團(tuán)，它的酸性都大于對(duì)位和間位。鄰位基團(tuán)的存在使－COOH不能有效與苯環(huán)共平面，削弱P-π共軛效應(yīng)，減少苯環(huán)的電子向羧基的轉(zhuǎn)移，從而使酸性增強(qiáng)，這種現(xiàn)象稱為鄰位效應(yīng)。鄰位效應(yīng)P169表10-228若在苯甲酸羧基的鄰位連有比H大的基團(tuán)，不管是吸電子1152.成鹽一、酸性與成鹽+NaOH+H2OS=0.34g/100·gH2O(微溶于水)S=60g/100·gH2O(易溶于水)+NaHCO3+CO2↑+H2OpKa

4.17

pKa1

6.35

292.成鹽一、酸性與成鹽+NaOH+H2OS=0.3116⑴5%NaHCO3溶液區(qū)分R－COOH和Ar－OH⑵羧酸鈉或鉀易溶于水,增加藥物的水溶性.說(shuō)明30⑴5%NaHCO3溶液區(qū)分R－COOH和Ar－OH說(shuō)明117NaOH

氨芐青霉素（難溶于水）

氨芐青霉素鈉（易溶于水）31NaOH氨芐青霉素氨芐青霉素鈉118二、羧酸衍生物的生成(－OH被取代)(Ar)R－C－OH‖O(Ar)R－C－L‖O羧酸衍生物32二、羧酸衍生物的生成(－OH被取代)(Ar)R－C－OH119⒈酰鹵的生成（－OH被－X取代）鹵化試劑：

PX3(X=Cl、Br)PX5(X=Cl、Br)SOCl2

亞硫氯酰（二氯亞砜）S＝O∣∣HOHOS＝O∣∣ClCl33⒈酰鹵的生成（－OH被－X取代）鹵化試劑：S＝O∣∣H120‖CH3－C－OHO+PCl3‖CH3－C－ClO+H3PO3O‖C－OH+PCl5乙酰氯O‖C－Cl+POCl3+HCl↑苯甲酰氯三氯氧磷⒈酰鹵的生成（－OH被－X取代）34‖CH3－C－OHO+PCl3‖CH3－C－ClO+121+SOCl2+SO2↑+HCl↑⑴SOCl2的優(yōu)點(diǎn)：副產(chǎn)物SO2、HCl，氣體，易于分離；⑵酰鹵的反應(yīng)活性很高，用于有機(jī)合成35+SOCl2+SO2↑+HCl↑⑴SOCl2的優(yōu)1222.酸酐的生成（－OH被取代）‖R－C－O－O酰氧基分子間脫水，用P2O5作脫水劑‖CH3－C－OHO‖+HO－C－CH3OP2O5‖CH3－C－OO‖－C－CH3O+H2O乙酸酐（乙酐）362.酸酐的生成（－OH被取代）‖R123分子內(nèi)脫水，無(wú)須P2O5+H2O180℃鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸酐37分子內(nèi)脫水，無(wú)須P2O5+H2O180℃鄰苯二甲酸鄰苯1243.酯的生成(－OH被－OR取代)(酯化反應(yīng))烴氧基+HOCH3+H2O苯甲酸苯甲酸甲酯(85%～95%)濃H2SO4383.酯的生成(－OH被－OR取代)(酯化反應(yīng))烴氧基+125⑴可逆，酸催化；⑵結(jié)構(gòu)與酯化反應(yīng)活性的關(guān)系：若羧酸或醇α碳原子附近連有較大的烴基或多個(gè)烴基時(shí)，均礙阻醇對(duì)羧基的羰基碳的親核進(jìn)攻，使反應(yīng)速率減小甚至不反應(yīng).說(shuō)明39⑴可逆，酸催化；說(shuō)明126羧酸一定，醇的活性：CH3OH﹥RCH2OH﹥R2CHOH﹥R3COH醇一定，羧酸的活性：HCOOH﹥CH3COOH﹥RCH2COOH﹥R2CHCOOH﹥R3CCOOH⑵結(jié)構(gòu)與酯化反應(yīng)活性的關(guān)系40羧酸一定，醇的活性：⑵結(jié)構(gòu)與酯化反應(yīng)活性的關(guān)系1274.酰胺的生成(－OH被－NH2或－NHR取代)414.酰胺的生成(－OH被－NH2或－NHR取代)羧基含有碳氧雙鍵，但受羥基的影響一般的還原劑或催化氫化難以還原羧基。強(qiáng)還原劑氫化鋁鋰可以順利的把羧基還原成伯醇。三、還原反應(yīng)RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O羧基含有碳氧雙鍵，但受羥基的影響一般的還原劑或催化三、還原反應(yīng)三、還原反應(yīng)129四、

羧酸α-H的反應(yīng)

——赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH+Br2PBr3-HBr

RCHCOOHBr1定義四、羧酸α-H的反應(yīng)

130五脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RCOOHRCOOXRCOOMRCOO?-CO2R?R?R-R能提供X?的試劑①X2②RX1.特殊條件下的脫羧反應(yīng)它們的反應(yīng)過(guò)程可歸結(jié)為：五脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RC131一般的脫羧反應(yīng)在以下的條件下進(jìn)行的。（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存反應(yīng)一般式A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時(shí)脫羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱堿五脫羧反應(yīng)一般的脫羧反應(yīng)在以下的條件下進(jìn)行的。反應(yīng)一132實(shí)例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2實(shí)例*1HOOCCH2COOH實(shí)例β酮酸室溫脫羧實(shí)例β酮酸室溫脫羧135乙二酸及丙二酸受熱脫羧200℃m.p.189℃150℃m.p.135℃六、二元酸受熱反應(yīng)49乙二酸及丙二酸受熱脫羧200℃m.p.189℃150℃136丁二酸及戊二酸受熱生成環(huán)狀酸酐六、二元酸受熱反應(yīng)50丁二酸及戊二酸受熱生成環(huán)狀酸酐六、二元酸受熱反應(yīng)137丁二酸及戊二酸受熱生成環(huán)狀酸酐六、二元酸受熱反應(yīng)51丁二酸及戊二酸受熱生成環(huán)狀酸酐六、二元酸受熱反應(yīng)138己二酸及庚二酸受熱脫羧同時(shí)生成環(huán)酮六、二元酸受熱反應(yīng)α羥基酸受熱生成內(nèi)酯52己二酸及庚二酸受熱脫羧同時(shí)生成環(huán)酮六、二元酸受熱反應(yīng)α羥139六、二元酸受熱反應(yīng)53六、二元酸受熱反應(yīng)140羥基酸的受熱反應(yīng)第四節(jié)取代羧酸α羥基酸受熱生成交酯；

β羥基酸受熱生成α-

β不飽和酸；γ、δ羥基酸的受熱反應(yīng)生成內(nèi)酯。54羥基酸的受熱反應(yīng)第四節(jié)取代羧酸α羥基酸受熱生成交酯；第四節(jié)取代羧酸

(SubstitutedCarboxylicAcids)鹵代酸羥基酸CH3－CH－COOH︱OHCH3－CH－COOH︱Cl氨基酸CH3－CH－COOH︱NH2CH3－C－COOH‖O酮酸第四節(jié)取代羧酸

(SubstitutedCarboxy第一節(jié)、羥基酸㈠羥基酸的分類和命名㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)第一節(jié)、羥基酸㈠羥基酸的分類和命名㈠羥基酸的分類和命名醇酸：羥基連在脂肪烴基上CH3－CH－COOH︱OH1.分類酚酸：羥基連在芳香環(huán)上㈠羥基酸的分類和命名醇酸：羥基連在脂肪烴基上CH3－CH2.命名：羥基為取代基，烴為母體CH3－CH－COOH︱OH2-羥基丙酸或α-羥基丙酸（乳酸）CH3－CH－CH2－COOH︱OH

3-羥基丁酸或β-羥基丁酸HOOC－CH－CH2－COOH︱OH羥基二丁酸（蘋果酸）2.命名：羥基為取代基，烴為母體CH3－CH－COOH︱OH2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）HOOC－CH－CH－COOH︱OH︱OH㈠羥基酸的分類和命名⑴葡萄中酒石酸主要以溶解度較小的酒石酸氫鉀存在于葡萄中;⑵葡萄釀酒過(guò)程中，酒石酸氫鉀隨乙醇含量的增加而逐漸析出，稱之為“酒石”2,3-二羥基丁二酸HOOC－CH－CH－COOH︱OH︱OHOOC－CH2－CH－CH2－COOH︱COOH︱OH3-羧基-3-羥基戊二酸（檸檬酸）⑴檸檬果實(shí)中含量最高（5%～

8%）⑵糖果和清涼飲料的調(diào)味劑⑶糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物HOOC－CH2－CH－CH2－COOH︱COOH︱OH3-㈠羥基酸的分類和命名鄰羥基苯甲酸（水楊酸）（柳酸）3,4,5-三羥基苯甲酸（沒(méi)食子酸）㈠羥基酸的分類和命名鄰羥基苯甲酸3,4,5-三羥基苯甲酸㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羧基和羥基的一般通性。羥基和羧基的相互影響而表現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì)1.酸性：醇酸的酸性比相應(yīng)羧酸的酸性強(qiáng)pKa

3.874.514.88㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羧基和羥基的一般通性。羥基和羧基的相互受羥基和羧基的相對(duì)位置的影響pKa

4.203.004.124.54鄰羥基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性強(qiáng)約10倍

酚酸的酸性受羥基和羧基的相對(duì)位置的影響pKa4.20羥基處于羧基的鄰位，空間上的擁擠使－COOH不能有效與苯環(huán)共平面，削弱P-π共軛效應(yīng)，減少苯環(huán)的電子向羧基的轉(zhuǎn)移，羥基氫更容易解離，這種現(xiàn)象稱為鄰位效應(yīng).pKa

4.203.003.894.09⑴鄰位效應(yīng)羥基處于羧基的鄰位，空間上的擁擠使－COOH不能有效與⑵分子內(nèi)氫鍵+H+①羰基氧上的電子向鄰位的羥基轉(zhuǎn)移，增加

O—H的極性，使氫更容易解離；②與鄰位羥基形成氫鍵的羧基負(fù)離子電荷較分散，很穩(wěn)定，不易再與氫離子結(jié)合.

⑵分子內(nèi)氫鍵+H+①羰基氧上的電子向鄰位的羥基轉(zhuǎn)移，增

2.醇酸的脫水反應(yīng)產(chǎn)物因羥基和羧基的相對(duì)位置不同而異㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)2.醇酸的脫水反應(yīng)㈡羥基酸的化學(xué)性質(zhì)⑴α-醇酸六元環(huán)交酯－H2O－H2Oα-羥基丙酸丙交酯⑴α-醇酸六元環(huán)交酯－H2O－H2Oα-羥基⑵β-醇酸α,β-烯酸－H2OCH3－CH＝CH－COOHCH3－CH－CH－COOHHOH︱︱－H2