無機(jī)物工藝硝酸課件

2.1概述2.2從硫鐵礦制二氧化硫爐氣2.3爐氣的凈化與干燥第二章硝酸2.1概述第二章硝酸硝

酸

(Nitricacid)

純硝酸（100％HNO3）為無色液體，可使動物窒息,有刺激性氣味，常溫下能分解：（1）釋放出的NO2溶于硝酸而呈黃色。硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀釋熱,稀釋熱可用下式計(jì)算：

2.1概述硝酸(Nitricacid)2.1

（3.2.1）式中Q:

稀釋熱，J/mol；

m:純硝酸的物質(zhì)的量，mol；

n:水與純硝酸的摩爾比。

無機(jī)物工藝硝酸課件硝酸兼有強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性的特點(diǎn)，各類酸中產(chǎn)量僅次于硫酸的重要化工原料；硝酸唯一兼有強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性

2.1概述硝酸兼有強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性的特點(diǎn)，各類酸中產(chǎn)量僅次于硫酸的重要硝酸具有廣泛的用途：制造化肥，大部分用于生產(chǎn)硝酸銨和硝酸磷肥；制造硝酸鹽，如鈉、鎂、鋰、銣等金屬的硝酸鹽；作有機(jī)合成原料，濃硝酸可將苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有機(jī)原料；制造草酸；用于軍火工業(yè)，制取TNT炸藥，或精制提取核原料；用于合成香料；硝酸還用于化學(xué)試劑及有色金屬酸洗。硝酸的用途硝酸具有廣泛的用途：制造化肥，大部分用于生產(chǎn)硝酸銨和硝酸磷肥硝酸的生產(chǎn)1、濃硫酸分解硝石（NaNO3）

由于原料受限，且需要硫酸，因此未廣泛采用。2、電弧法自空氣中氮和氧直接合成NO，再進(jìn)一步制成硝酸。

電能消耗太大而被淘汰。3、氨接觸氧化法制硝酸。硝酸的生產(chǎn)1、濃硫酸分解硝石（NaNO3）目前，工業(yè)硝酸皆采用氨氧化法生產(chǎn)。該工藝包括氨的接觸氧化，一氧化氮的氧化和氮氧化物的吸收。此工藝可生產(chǎn)濃度為45％~60％的稀硝酸。目前，工業(yè)硝酸皆采用氨氧化法生產(chǎn)。該工藝包括氨的接觸氧化，一我國硝酸工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

常壓法/萬t綜合法/萬t雙加壓法/萬t總產(chǎn)量/萬t世界排名解放初0.450.452007年70512008年4008001至2008年底我國已擁有先進(jìn)的雙加壓法工藝的硝酸生產(chǎn)裝置20套，占我國硝酸總產(chǎn)能的50%，大大縮短了我國與世界先進(jìn)水平的差距。但我國還不算是硝酸工業(yè)強(qiáng)國，世界發(fā)達(dá)國家均普遍采用27萬t級和50萬t級硝酸裝置，我國年產(chǎn)27萬t雙加壓法完全國產(chǎn)化硝酸裝置目前國內(nèi)僅有幾家企業(yè)正在籌建，隨著取締和關(guān)閉落后生產(chǎn)裝置，淘汰配置低、規(guī)模小、能耗高的裝置，我國硝酸工業(yè)正在向規(guī)模化發(fā)展我國硝酸工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀常壓法綜合法雙加壓法/萬t總產(chǎn)量/萬t2.2稀硝酸生產(chǎn)過程

（1）氨氧化反應(yīng)氨和氧可進(jìn)行下面三個反應(yīng)：

4NH3+5O24NO+6H2OΔH1=-907.28kJ/mol(2)4NH3+4O22N2O+6H2OΔH2=-1104.9kJ/mol(3)4NH3+3O22N2+6H2OΔH3=-1269.02kJ/mol(4)另外，還能發(fā)生下列三個反應(yīng)：2NH3N2+3H2

ΔH4=91.69kJ/mol(5)2NON2

＋

O2

ΔH5=180.6kJ/mol(6)4NH3

＋

6NO5N2

＋

6H2OΔH6=1810.8kJ/mol(7)2.2稀硝酸生產(chǎn)過程不同溫度下，氨氧化和氨分解反應(yīng)的平衡常數(shù)見表3.14。不同溫度下，氨氧化和氨分解反應(yīng)的平衡常數(shù)見表3.14。

由表中可看出，在一定溫度下，反應(yīng)的平衡常數(shù)皆很大。如果對反應(yīng)不加控制，氨和氧反應(yīng)的最終產(chǎn)物必然是氮?dú)?。欲得到NO，不能從熱力學(xué)去改變化學(xué)平衡來達(dá)到目的，只能從反應(yīng)動力學(xué)方面去著手。即尋找一種選擇性催化劑，抑制不希望的反應(yīng)。目前最好的選擇性催化劑是鉑。（2）氨氧化催化劑氨氧化催化劑有兩大類：一類是鉑系催化劑；另一類是非鉑系催化劑。①鉑系催化劑鉑系催化劑以金屬鉑為主體，價(jià)格昂貴，催化活性最好，機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性良好，易再生，容易點(diǎn)燃，操作方便，在硝酸生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。由表中可看出，在一定溫度下，反應(yīng)的平衡常數(shù)皆很大②非鉑系催化劑

為替代價(jià)格昂貴的鉑，長期以來，對鐵系及鈷系催化劑進(jìn)行了許多研究。因鐵系催化劑氧化率不及鉑網(wǎng)高，目前難以完全替代鉑網(wǎng)，一般是將兩者聯(lián)合使用。非鉑催化劑價(jià)廉易得，新制備的非鉑催化劑活性往往也較高，所以研制這類新催化劑仍是很有前景的。因鉑難以回收，鉑系催化劑不用載體。工業(yè)上將其做成絲網(wǎng)狀。新鉑網(wǎng)表面光滑、有彈性，但活性不好，在使用前需要進(jìn)行“活化”處理，即用氫火焰進(jìn)行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接觸面積。②非鉑系催化劑無機(jī)物工藝硝酸課件（3）氨催化氧化反應(yīng)動力學(xué)

一個反應(yīng)機(jī)理是：①

鉑吸附氧的能力極強(qiáng)，吸附的氧分子發(fā)生原子間的鍵斷裂。②

鉑催化劑表面從氣體中吸附氨分子，隨之氨分子中氮和氫原子分別與氧原子結(jié)合。③

在鉑催化劑活性中心進(jìn)行電子重排，生成一氧化氮和水蒸氣。④

鉑催化劑對一氧化氮和水蒸氣吸附能力較弱，因此它們會離開鉑催化劑表面進(jìn)入氣相。（3）氨催化氧化反應(yīng)動力學(xué)一個反應(yīng)機(jī)理是：無機(jī)物工藝硝酸課件M.N.捷姆金導(dǎo)出了800~900℃間在Pt-Rh網(wǎng)上氨氧化反應(yīng)的動力學(xué)方程式中C0——氨空氣混合氣中氨的濃度，%；C1——通過鉑網(wǎng)后氮氧化物氣體中氨的濃度，%；S——鉑網(wǎng)的比表面積，活性表面積cm2/鉑網(wǎng)截面積cm2；m——鉑網(wǎng)層數(shù)；d——鉑絲直徑，cm；V0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體流量，l/h.cm2鉑網(wǎng)面積。M.N.捷姆金導(dǎo)出了800~900℃間在Pt-Rh網(wǎng)上氨氧化（4）氨氧化工藝條件的選擇

主要因素有氨氧化率，生產(chǎn)強(qiáng)度和鉑損失。①溫度溫度越高，催化劑的活性也越高。生產(chǎn)實(shí)踐證明，要達(dá)到96%以上的氨氧化率，溫度不得低于780℃。溫度太高,鉑的損失和副反應(yīng)加劇。常壓下氨氧化溫度取780~840℃。壓力增高時，操作溫度可相應(yīng)提高，但不應(yīng)超過900℃。②壓力氨氧化反應(yīng)實(shí)際上可視為不可逆反應(yīng)，壓力對于NO產(chǎn)率影響不大，但加壓有助于反應(yīng)速度的提高。一般加壓氧化壓力0.3~0.5MPa，綜合法流程中氨氧化為常壓，NO2吸收為加壓，以兼顧兩者之優(yōu)點(diǎn)。（4）氨氧化工藝條件的選擇主要③接觸時間接觸時間應(yīng)適當(dāng)。時間太短，氨來不及氧化，使氧化率降低；時間太長，氨在鉑網(wǎng)前高溫區(qū)停留過久，容易分解，也會降低氨氧化率?？紤]到鉑網(wǎng)的彎曲因素，接觸時間可由下式計(jì)算：(3.2.3)式中

Pk

——

操作壓力；Tk——

操作溫度；f

——

鉑網(wǎng)自由空間體積百分率。其余符號意義同動力學(xué)方程。③接觸時間催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度與接觸時間有關(guān)(3.2.4)在其它條件一定時，鉑催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度與接觸時間成反比（即與氣流速度成正比）。在900℃及O2／NH3＝2的條件下，不同初始氨含量co時，氨的氧化率與生產(chǎn)強(qiáng)度的關(guān)系見圖3－30。由圖可看出，對應(yīng)于某一個氨含量co，有一個氧化率最大時的催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度A。工業(yè)生產(chǎn)中催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度可達(dá)9001000kgNH3/(m2·d)，氨氧化率可保證在98.5％左右。催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度與接觸時間有關(guān)圖3-30在900℃時，氧化率與催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度、混合氣中氨含量的關(guān)系圖3-30在900℃時，氧化率與催化劑生無機(jī)物工藝硝酸課件④混合氣體組成氧和氨比值(v=O2/NH3）是影響氨氧化率的重要因素之一。增加混合氣中氧濃度，有利于增加氨氧化率；增加混合氣中的氨濃度，則可提高鉑催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度。在選擇v時，還要考慮后工序NO氧化需要的氧氣。為此，考慮總反應(yīng)式：NH3＋2O2HNO3＋H2O(8)當(dāng)v＝O2/NH3=2，設(shè)氨為1mol，則氨濃度為因此，若氨的濃度超過9.5％，后工序必須補(bǔ)加二次空氣。注意，氨在混合氣中的含量不得超過12.5%~13%，否則便有爆炸的危險(xiǎn)。④混合氣體組成⑤爆炸及其預(yù)防措施氨—空氣混合氣中的爆炸極限與混合氣體的溫度、壓力、氧含量、氣體流向、容器的散熱速度等因素有關(guān)。氨—空氣混合氣的爆炸極限參見表3.15。⑤爆炸及其預(yù)防措施

氨-空氣或氨-氧混合物曲線濃度大于14％，溫度在800℃以上時是具有爆炸危險(xiǎn)的，影響爆炸極限的因素如下：①爆炸前的溫度溫度愈高則爆炸限度愈寬，愈易爆炸表3.15是氨-空氣混合物的爆炸極限與濃度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。②混合氣通過的流向由表3.15可看出，氣體自下而上通過時，爆炸極限放寬。③氧含量由表3.16可以看出，含氧愈多，爆炸權(quán)限愈寬。④壓力對氨-氧混合物，壓力愈高，愈易爆炸。如爆炸極限下限在0.1MPa時為：13.5％，0.5MPa時為12％，而1MPa及2MPa時分別降至10~8％和10％，但對氨-空氣混合物則壓力影響不大，在0.1~1MPa之間，下限沒有變化皆為25％。⑤容器的表面積和容積之比，即與散熱的速度有關(guān)。比值愈大，散熱愈快，愈不易爆炸。氨-空氣或氨-氧混合物曲線濃度大于14％，溫度在⑥可燃性混合氣雜質(zhì)的存在，會增加爆炸速度和威力。例如氨-空氣混合物中有2.2％H2時，NH3的著火濃度下限自16.1％陣至6.8％。⑦水蒸汽的存在完全干燥的氣體，便失去爆炸能力。在混合氣中有大量水蒸汽存在時，氨的爆炸極限可變得狹窄。故此，如在氨-空氣混合物中加入一定量水蒸汽可減少爆炸危險(xiǎn)。總之，氨的氧化過程必須注意防爆，這就需要采取必要的安全措施。例如嚴(yán)格控制操作條件；合理設(shè)計(jì)催化氧化設(shè)備，使氣流均勻通過鉑網(wǎng)。⑥可燃性混合氣雜質(zhì)的存在，會增加爆炸速度和威力。例如（5）氨催化氧化工藝流程及反應(yīng)器

常壓下氨的催化氧化工藝流程如圖3.31所示。（5）氨催化氧化工藝流程及反應(yīng)器常壓下氨的催化氧化工藝流程氨催化氧化流程必須考慮到如下幾個方面：

為了防止鉑催化劑中毒，需將空氣和氨加以凈化，以除去其中的灰塵、鐵銹、油污及某些有害氣體，這是保證氨氧化率的重要條件，凈化空氣的設(shè)備型式很多，國內(nèi)硝酸生產(chǎn)設(shè)計(jì)中多采用三段凈化方法來處理。第一段在填料塔或篩板塔內(nèi)用水洗滌，水洗后空氣經(jīng)過氣液分離器；第二段用粗毛呢做成袋式過濾器過濾；第三段則與氨混合后一起用紙板或多孔素瓷管制成的過濾器進(jìn)一步除去機(jī)械雜質(zhì)。生產(chǎn)實(shí)踐結(jié)果表明，近年大多不用水洗，而只用二段于法過濾。①空氣和氨的凈化②混合氣的配制

氨和空氣送到鉑網(wǎng)時應(yīng)混合均勾，這是保證氨氧化率和防爆的必要條件。配制混合氣的方法，有干式和濕式兩種。氨催化氧化流程必須考慮到如下幾個方面：為了防止鉑無機(jī)物工藝硝酸課件空氣由凈化器頂部進(jìn)入，除去空氣中部分機(jī)械雜質(zhì)和一些可溶性氣體。然后進(jìn)入袋式過濾器，進(jìn)一步凈化后進(jìn)氣體混合器。氨經(jīng)氨過濾器除去油類和機(jī)械雜質(zhì)后，在混合器中與空氣混合、預(yù)熱到70~90℃，然后進(jìn)入紙板過濾器進(jìn)行最后的精細(xì)過濾。過濾后的氣體進(jìn)入氧化爐，通過790~820℃的鉑網(wǎng)，氨氧化為NO氣體。高溫反應(yīng)后的氣體進(jìn)入廢熱鍋爐，逐步冷卻到170~190℃，然后進(jìn)入混合預(yù)熱器，繼續(xù)降溫到110℃，進(jìn)入氣體冷卻器，再冷卻到40~55℃。空氣由凈化器頂部進(jìn)入，除去空氣中部分機(jī)械雜質(zhì)和一些可溶性氣體2.2.3一氧化氮的氧化

只有NO2才能被水吸收制得硝酸。NO的氧化反應(yīng)如下：

2NO+O2＝

2NO2

H=-112.6kJ/mol(9)NO+NO2

＝

N2O3

H=-40.2kJ/mol(10)2NO2

＝

N2O4

H=-56.9kJ/mol(11)NO無色，微溶于水。NO2棕紅色，與水反應(yīng)生成硝酸，氣態(tài)的NO2在低溫下會部分迭合成無色的N2O4。常溫下N2O3容易分解成NO和NO2。氮的氧化物有毒，每立方米空氣中不能超過5mg。降溫加壓有利于NO氧化反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)(10)在0.1s內(nèi),反應(yīng)(11)在10－4s內(nèi)便可分別達(dá)到平衡。重要反應(yīng)(9)較慢，它決定了全過程進(jìn)行的速度。2.2.3一氧化氮的氧化只有NO2才能被水吸收制得硝無機(jī)物工藝硝酸課件（1）一氧化氮氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡

（1）一氧化氮氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡

由表3.17可見，只要控制在較低溫度，NO幾乎全部氧化成NO2。在常壓下溫度低于100℃或0.5MPa溫度低于200℃時，氧化度

NO都幾乎為

1。當(dāng)溫度高于

800℃時，NO接近于

0，即

NO2幾乎完全分解為NO及O2。平衡時，N2O3比N2O4少得多，因此在實(shí)際生產(chǎn)條件下可以忽略N2O3對NO2和N2O4的影響。

在低溫下會有更多的NO2迭合成N2O4，達(dá)到平衡時，混合物組成可由平衡常數(shù)Kp3求得。

Kp3與溫度的關(guān)系是：(3.2.9)（2）一氧化氮氧化的反應(yīng)速度工業(yè)生產(chǎn)中，溫度低于200℃時，反應(yīng)速率方程為

(3.2.11)在低溫下會有更多的NO2迭合成N2O4，達(dá)到平衡時，混合物組速率方程積分式速率方程積分式（3）一氧化氮氧化的工藝過程氨氧化后經(jīng)余熱利用，還需繼續(xù)冷卻。此時，NO會不斷氧化，當(dāng)其與冷凝的水蒸氣接觸時，就會生成一部分稀硝酸，從而降低氣體中氮氧化物的濃度，不利于后續(xù)吸收操作。因此氮氧化物氣體必須迅速冷卻下來。這個過程是在快速冷卻設(shè)備中進(jìn)行的。經(jīng)快速冷卻后的氣體，其中水分已大部分除去。此時，就可以使NO充分進(jìn)行氧化。通常是在氣相或液相中進(jìn)行，習(xí)慣上可分干法氧化和濕法氧化兩種。（3）一氧化氮氧化的工藝過程氨氧化后經(jīng)余熱利用，還需繼續(xù)冷卻干法氧化是使氣體在氧化塔內(nèi)充分地停留，從而達(dá)到氧化的目的。濕法氧化是將氣體通入塔內(nèi)，塔中用較濃的硝酸噴淋。NO與O２在氣相空間、液相內(nèi)以及氣液相界面上均可進(jìn)行氧化，同時大量噴淋酸可以移走氧化時放出的熱量，加速反應(yīng)。硝酸的存在使下反應(yīng)發(fā)生。２HNO3＋NO=3NO2＋H2O(12)

當(dāng)氣體中NO的氧化度達(dá)到70％80％時，即可進(jìn)行吸收制酸操作。

干法氧化是使氣體在氧化塔內(nèi)充分地停留，從而達(dá)到氧化的目的。濕2.2.4氮氧化物氣體的吸收

氮氧化物氣體中除了一氧化氮外，其它的氮氧化物都能按下列各式與水互相作用2NO2+H2O＝

HNO3+HNO2H

=-11.6kJ/mol(13)N2O4+H2O＝

HNO3+HNO2H

=-59.2kJ/mol(14)N2O3+H2O＝

2HNO2H

=-55.7kJ/mol(15)實(shí)際上，N2O3含量極少，亞硝酸在工業(yè)生產(chǎn)條件下會迅速分解。3HNO2＝

HNO3＋2NO＋H2OH

=

+75.9kJ/mol(16)因此，用水吸收氮氧化物的總反應(yīng)式可概括如下：3NO2＋H2O＝

2HNO3＋NOH=

-136.2kJ/mol(17)2.2.4氮氧化物氣體的吸收氮氧化物氣體中除了一氧化氮可見，被水吸收NO2的總數(shù)中只有2/3生成硝酸，還有1/3又變成NO。要使l摩爾NO完全轉(zhuǎn)化為HNO3，氧化的量應(yīng)有：1＋1/3＋(1/3)2＋(l/3)3＋…＝1.5mol。（1）吸收反應(yīng)平衡和平衡濃度為了測定及計(jì)算方便起見，把平衡常數(shù)分成兩個系數(shù)來研究：

平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，而K1與

K2

除了與溫度有關(guān)外，還與溶液中酸含量有關(guān)。酸濃度改變時，K1與K2均要變化。圖3.35為系數(shù)K1與溫度的關(guān)系。由圖可以看出，溫度愈低，K1值愈大；硝酸濃度愈低，K1值也愈大。若K1為定值，則溫度愈低，酸濃度愈大。因此，只有在較低溫度下才能獲得較濃硝酸。K2值與溫度及硝酸濃度間的關(guān)系和K1值相反，溫度愈高K2值愈大?？梢姡凰誑O2的總數(shù)中只有2/3生成硝酸，還有1/3又雖然低濃度硝酸有利于吸收，但是生產(chǎn)中要考慮吸收速度的大小。當(dāng)硝酸濃度＞60％時，lgK1＜l，吸收幾乎不能進(jìn)行。綜上所述，用硝酸水溶液吸收氮氧化物氣體，成品酸所能達(dá)到的濃度有一定的限制，常壓法不超過

50%，加壓法最高可制得70%HNO3。雖然低濃度硝酸有利于吸收，但是生產(chǎn)中要考慮吸收速度的大小。當(dāng)（2）氮氧化物吸收速度問題

在吸收塔內(nèi)用水吸收氮氧化物的反應(yīng)：

3NO2+H2O=2HNO3+NO(18)2NO+O2=2NO2(19)研究表明液相中氮氧化物與水反應(yīng)是整個速度的控制步驟。在吸收系統(tǒng)的前部，氣體中氮氧化物和硝酸濃度都較高，所以NO的氧化速度大于NO2的吸收速度。到吸收系統(tǒng)的后部，NO2的吸收速度大于

NO的氧化速度。只是在吸收系統(tǒng)中部，兩個反應(yīng)的速度都必須考慮。（2）氮氧化物吸收速度問題在吸收塔內(nèi)用水吸收氮氧化物的反應(yīng)（3）氮氧化物吸收條件的選擇

總吸收度指氣體中被吸收的氮氧化物總量與進(jìn)入吸收系統(tǒng)的氣體中氮氧化物總量之比。產(chǎn)品酸濃度愈高，吸收容積系數(shù)［m3/t·d］（即每晝夜

1t100％HNO3所需要的吸收容積）愈大。溫度和產(chǎn)品濃度一定時，總吸收度越大，吸收容積系數(shù)越大。

①溫度降低溫度，有利平衡，NO的氧化速度加快。在常壓下，總吸收度為92％時，若以溫度30℃的吸收容積作為l，則5℃時只有0.23，而40℃時高達(dá)1.50。降低溫度都是有利的。生產(chǎn)上根據(jù)冷卻水溫適當(dāng)調(diào)整操作溫度。（3）氮氧化物吸收條件的選擇總吸收度②壓力提高壓力，不僅可使平衡向生成硝酸反應(yīng)的方向移動，可制得更濃的成品酸，還可大大減少吸收體積。表3.15是當(dāng)溫度為37℃時，兩個不同壓力下，每晝夜制造1t硝酸（100％HNO3）不同總吸收度所需的吸收反應(yīng)容積。目前實(shí)際生產(chǎn)上除采用常壓操作外，加壓的有用0.07，0.35，0.4，0.5，0.7，0.9MPa等壓力，這是因?yàn)槲者^程在稍微加壓下操作已有相當(dāng)顯著的效果。②壓力③氣體組成主要指氣體混合物中氮的氧化物濃度和氧濃度。由吸收反應(yīng)平衡的討論可知，使產(chǎn)品酸濃度提高的措施之一是提高NO2的濃度或提高氧化度NO。其關(guān)系如下式式中以cHNO3——成品酸濃度（55％~60％）；cNO2——氮氧化物濃度。增加cNO2

，可提高cHNO3

。為了保證進(jìn)吸收塔氣體的氧化度，氣體在進(jìn)入吸收塔之前必須經(jīng)過充分氧化。③氣體組成

當(dāng)氨—空氣混合氣中氨的濃度達(dá)到9.5％以上時，在吸收部分就必須加大二次空氣。NO氧化和

NO2吸收同時進(jìn)行，使問題較復(fù)雜，很難從計(jì)算中確定出最適宜的氧含量。通常是控制吸收以后尾氣中的氧含量，一般在3%~5%左右。尾氣中氧含量太高，表示前面加入二次空氣量太多；太低時，空氣量不足，不利于氧化。尾氣氧量與吸收體積關(guān)系如圖3.36所示。從圖3.36可看出，吸收容積系數(shù)和二次空氣的加入方式也有關(guān)系。如果尾氣中氧濃度較低(<4%)，曲線1的V吸較小，故一次加入較好。若尾氣中氧濃度較高(>4%)，則曲線2的V吸較小，因而分批加入為佳。當(dāng)氨—空氣混合氣中氨的濃度達(dá)到9.5無機(jī)物工藝硝酸課件無機(jī)物工藝硝酸課件（4）吸收流程

①常壓下的填料塔常壓吸收都用多塔，為了移走吸收過程的反應(yīng)熱及保證一定的吸收效率，應(yīng)該有足夠的循環(huán)酸，一般采取5-7塔操作。②常壓下氮氧化物吸收流程與成品酸的漂白常壓下，氮氧化物吸收流程為多塔串聯(lián)吸收。從第一或第二吸收塔引出的成品酸因溶解有氮氧化物而呈黃色。為了減少溶解的氮氧化物的損失，成品酸入庫以前，先經(jīng)“漂白”處理。方法是在漂白塔中通入空氣以使溶入的氮氧化物解吸。此外，在常壓吸收時，尾氣中含有1％左右的氮氧化物，需要用純堿溶液加以回收。而在加壓吸收時，尾氣中氮氧化物的含量已減低到0.2％，能量利用后便可排放。

（4）吸收流程①常壓下的填料塔無機(jī)物工藝硝酸課件2.2.5稀硝酸生產(chǎn)工藝流程稀硝酸生產(chǎn)流程按操作壓力不同分為常壓法、加壓法及綜合法三種流程。其主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表3.23。從降低氨耗、提高氨利用率角度來看，綜合法具有明顯的優(yōu)勢。它兼有常壓法和加壓法兩者的優(yōu)點(diǎn)。其特點(diǎn)是常壓氧化、加壓吸收，產(chǎn)品酸濃度47%~53%，吸收效率高達(dá)98%。圖3.37為綜合法生產(chǎn)稀硝酸的典型工藝流程。2.2.5稀硝酸生產(chǎn)工藝流程稀硝酸生產(chǎn)流程按操作壓力不同無機(jī)物工藝硝酸課件2.2.6尾氣的治理和能量利用(1)催化還原法以烴類為還原劑進(jìn)行催化還原反應(yīng)來降低系統(tǒng)尾氣中NOx含量叫催化還原法。如天然氣與尾氣中NOx進(jìn)行反應(yīng)：CH4＋4NO=2N2＋CO2＋2H20(20)從吸收塔出來的尾氣預(yù)熱后與天然氣相混合，經(jīng)一段催化反應(yīng)爐進(jìn)廢熱鍋爐移去部分熱量，再進(jìn)二段催化反應(yīng)爐，經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量，再進(jìn)尾氣透平膨脹機(jī)回收能量放空。選擇性催化還原法。反應(yīng)溫度控制在210270℃，適當(dāng)催化劑，使NOx還原為氮?dú)狻?NO＋4NH3＋O2=4N2＋6H2O(21)6NO＋4NH3=5N2＋6H2O(22)6NO2＋8NH3=7N2＋12H2O(23)2.2.6尾氣的治理和能量利用(1)催化還原法（2）

溶液吸收法

工業(yè)上通常采用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液：2NO2＋2NaOH=NaNO2＋NaNO3＋H2O(24)NO＋NO2＋2NaOH=2NaNO2＋H2O(25)此外，也有采用氨水、堿性高錳酸鉀溶液、尿素溶液等吸收的方法。法國G．P．公司采用強(qiáng)化吸收，實(shí)質(zhì)上是提高吸收壓力，增加吸收塔塔板塊數(shù)來強(qiáng)化吸收，使排出吸收塔尾氣中NOx濃度直接達(dá)到

200cm3/m3。（2）溶液吸收法工業(yè)上通常采用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液：2.3濃硝酸的生產(chǎn)簡介由氨為原料直接合成濃硝酸，首先必須制得液態(tài)N2O4，將其按一定比例與水混合，加壓通入氧氣，按下列反應(yīng)式合成濃硝酸2N2O4(l)＋O2(g)＋2H2O(l)=4HNO3

H=-78.9kJ/mol(26)2.3濃硝酸的生產(chǎn)簡介由氨為原料直接合成濃硝酸，首先必須制工藝過程包括以下幾個步驟：①

氨的接觸氧化②

氮氧化物氣體的冷卻和過量水的排出③一氧化氮的氧化一氧化氮氧化分兩步進(jìn)行。首先用空氣氧化，使氧化度達(dá)到90%~93%，然后用濃硝酸(98%)進(jìn)一步氧化，反應(yīng)如下：NO＋2HNO3=NO2＋H2O(27)④冷凝生成液態(tài)

N2O4⑤四氧化二氮合成硝酸工藝過程包括以下幾個步驟：反應(yīng)包括如下步驟：N2O4=2NO2(28)2NO2+H2O=HNO3+HNO2(29)3HNO2=HNO3+H2O+2N(30)2HNO2+O2=2HNO3(31)2NO+O2=2NO=N2O4

(32)反應(yīng)包括如下步驟：無機(jī)物工藝硝酸課件2.4硝酸的毒性、安全和貯運(yùn)硝酸對人體皮膚會引起嚴(yán)重的燒傷，濺入眼睛尤其危險(xiǎn)，氮氧化物和硝酸蒸氣低濃度時會引起呼吸道粘膜刺激癥狀，如咳嗽等。高濃度時，引起頭痛、強(qiáng)烈咳嗽、胸悶、嚴(yán)重者出現(xiàn)肺氣腫。工作場所空氣中的NO2允許濃度必須嚴(yán)格控制，中國和原蘇聯(lián)規(guī)定為0.085mg/m3，美國為0.1mg/m3，德國為0.08mg/m3。有引起燃燒或爆炸的危險(xiǎn)。工廠應(yīng)有耐酸防腐措施。專門運(yùn)輸儲存設(shè)備。不慎被濃硝酸灼傷皮膚應(yīng)立即用大量水或小蘇打水清洗

并及時送醫(yī)院救治。

2.4硝酸的毒性、安全和貯運(yùn)硝酸對人體皮膚會引起嚴(yán)重的燒結(jié)束語當(dāng)你盡了自己的最大努力時，失敗也是偉大的，所以不要放棄，堅(jiān)持就是正確的。WhenYouDoYourBest,FailureIsGreat,SoDon'TGiveUp,StickToTheEnd結(jié)束語60謝謝大家榮幸這一路，與你同行It'SAnHonorToWalkWithYouAllTheWay演講人：XXXXXX時間：XX年XX月XX日

謝謝大家演講人：XXXXXX612.1概述2.2從硫鐵礦制二氧化硫爐氣2.3爐氣的凈化與干燥第二章硝酸2.1概述第二章硝酸硝

酸

(Nitricacid)

純硝酸（100％HNO3）為無色液體，可使動物窒息,有刺激性氣味，常溫下能分解：（1）釋放出的NO2溶于硝酸而呈黃色。硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀釋熱,稀釋熱可用下式計(jì)算：

2.1概述硝酸(Nitricacid)2.1

（3.2.1）式中Q:

稀釋熱，J/mol；

m:純硝酸的物質(zhì)的量，mol；

n:水與純硝酸的摩爾比。

無機(jī)物工藝硝酸課件硝酸兼有強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性的特點(diǎn)，各類酸中產(chǎn)量僅次于硫酸的重要化工原料；硝酸唯一兼有強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性

2.1概述硝酸兼有強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性的特點(diǎn)，各類酸中產(chǎn)量僅次于硫酸的重要硝酸具有廣泛的用途：制造化肥，大部分用于生產(chǎn)硝酸銨和硝酸磷肥；制造硝酸鹽，如鈉、鎂、鋰、銣等金屬的硝酸鹽；作有機(jī)合成原料，濃硝酸可將苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有機(jī)原料；制造草酸；用于軍火工業(yè)，制取TNT炸藥，或精制提取核原料；用于合成香料；硝酸還用于化學(xué)試劑及有色金屬酸洗。硝酸的用途硝酸具有廣泛的用途：制造化肥，大部分用于生產(chǎn)硝酸銨和硝酸磷肥硝酸的生產(chǎn)1、濃硫酸分解硝石（NaNO3）

由于原料受限，且需要硫酸，因此未廣泛采用。2、電弧法自空氣中氮和氧直接合成NO，再進(jìn)一步制成硝酸。

電能消耗太大而被淘汰。3、氨接觸氧化法制硝酸。硝酸的生產(chǎn)1、濃硫酸分解硝石（NaNO3）目前，工業(yè)硝酸皆采用氨氧化法生產(chǎn)。該工藝包括氨的接觸氧化，一氧化氮的氧化和氮氧化物的吸收。此工藝可生產(chǎn)濃度為45％~60％的稀硝酸。目前，工業(yè)硝酸皆采用氨氧化法生產(chǎn)。該工藝包括氨的接觸氧化，一我國硝酸工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

常壓法/萬t綜合法/萬t雙加壓法/萬t總產(chǎn)量/萬t世界排名解放初0.450.452007年70512008年4008001至2008年底我國已擁有先進(jìn)的雙加壓法工藝的硝酸生產(chǎn)裝置20套，占我國硝酸總產(chǎn)能的50%，大大縮短了我國與世界先進(jìn)水平的差距。但我國還不算是硝酸工業(yè)強(qiáng)國，世界發(fā)達(dá)國家均普遍采用27萬t級和50萬t級硝酸裝置，我國年產(chǎn)27萬t雙加壓法完全國產(chǎn)化硝酸裝置目前國內(nèi)僅有幾家企業(yè)正在籌建，隨著取締和關(guān)閉落后生產(chǎn)裝置，淘汰配置低、規(guī)模小、能耗高的裝置，我國硝酸工業(yè)正在向規(guī)模化發(fā)展我國硝酸工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀常壓法綜合法雙加壓法/萬t總產(chǎn)量/萬t2.2稀硝酸生產(chǎn)過程

（1）氨氧化反應(yīng)氨和氧可進(jìn)行下面三個反應(yīng)：

4NH3+5O24NO+6H2OΔH1=-907.28kJ/mol(2)4NH3+4O22N2O+6H2OΔH2=-1104.9kJ/mol(3)4NH3+3O22N2+6H2OΔH3=-1269.02kJ/mol(4)另外，還能發(fā)生下列三個反應(yīng)：2NH3N2+3H2

ΔH4=91.69kJ/mol(5)2NON2

＋

O2

ΔH5=180.6kJ/mol(6)4NH3

＋

6NO5N2

＋

6H2OΔH6=1810.8kJ/mol(7)2.2稀硝酸生產(chǎn)過程不同溫度下，氨氧化和氨分解反應(yīng)的平衡常數(shù)見表3.14。不同溫度下，氨氧化和氨分解反應(yīng)的平衡常數(shù)見表3.14。

由表中可看出，在一定溫度下，反應(yīng)的平衡常數(shù)皆很大。如果對反應(yīng)不加控制，氨和氧反應(yīng)的最終產(chǎn)物必然是氮?dú)?。欲得到NO，不能從熱力學(xué)去改變化學(xué)平衡來達(dá)到目的，只能從反應(yīng)動力學(xué)方面去著手。即尋找一種選擇性催化劑，抑制不希望的反應(yīng)。目前最好的選擇性催化劑是鉑。（2）氨氧化催化劑氨氧化催化劑有兩大類：一類是鉑系催化劑；另一類是非鉑系催化劑。①鉑系催化劑鉑系催化劑以金屬鉑為主體，價(jià)格昂貴，催化活性最好，機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性良好，易再生，容易點(diǎn)燃，操作方便，在硝酸生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。由表中可看出，在一定溫度下，反應(yīng)的平衡常數(shù)皆很大②非鉑系催化劑

為替代價(jià)格昂貴的鉑，長期以來，對鐵系及鈷系催化劑進(jìn)行了許多研究。因鐵系催化劑氧化率不及鉑網(wǎng)高，目前難以完全替代鉑網(wǎng)，一般是將兩者聯(lián)合使用。非鉑催化劑價(jià)廉易得，新制備的非鉑催化劑活性往往也較高，所以研制這類新催化劑仍是很有前景的。因鉑難以回收，鉑系催化劑不用載體。工業(yè)上將其做成絲網(wǎng)狀。新鉑網(wǎng)表面光滑、有彈性，但活性不好，在使用前需要進(jìn)行“活化”處理，即用氫火焰進(jìn)行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接觸面積。②非鉑系催化劑無機(jī)物工藝硝酸課件（3）氨催化氧化反應(yīng)動力學(xué)

一個反應(yīng)機(jī)理是：①

鉑吸附氧的能力極強(qiáng)，吸附的氧分子發(fā)生原子間的鍵斷裂。②

鉑催化劑表面從氣體中吸附氨分子，隨之氨分子中氮和氫原子分別與氧原子結(jié)合。③

在鉑催化劑活性中心進(jìn)行電子重排，生成一氧化氮和水蒸氣。④

鉑催化劑對一氧化氮和水蒸氣吸附能力較弱，因此它們會離開鉑催化劑表面進(jìn)入氣相。（3）氨催化氧化反應(yīng)動力學(xué)一個反應(yīng)機(jī)理是：無機(jī)物工藝硝酸課件M.N.捷姆金導(dǎo)出了800~900℃間在Pt-Rh網(wǎng)上氨氧化反應(yīng)的動力學(xué)方程式中C0——氨空氣混合氣中氨的濃度，%；C1——通過鉑網(wǎng)后氮氧化物氣體中氨的濃度，%；S——鉑網(wǎng)的比表面積，活性表面積cm2/鉑網(wǎng)截面積cm2；m——鉑網(wǎng)層數(shù)；d——鉑絲直徑，cm；V0——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體流量，l/h.cm2鉑網(wǎng)面積。M.N.捷姆金導(dǎo)出了800~900℃間在Pt-Rh網(wǎng)上氨氧化（4）氨氧化工藝條件的選擇

主要因素有氨氧化率，生產(chǎn)強(qiáng)度和鉑損失。①溫度溫度越高，催化劑的活性也越高。生產(chǎn)實(shí)踐證明，要達(dá)到96%以上的氨氧化率，溫度不得低于780℃。溫度太高,鉑的損失和副反應(yīng)加劇。常壓下氨氧化溫度取780~840℃。壓力增高時，操作溫度可相應(yīng)提高，但不應(yīng)超過900℃。②壓力氨氧化反應(yīng)實(shí)際上可視為不可逆反應(yīng)，壓力對于NO產(chǎn)率影響不大，但加壓有助于反應(yīng)速度的提高。一般加壓氧化壓力0.3~0.5MPa，綜合法流程中氨氧化為常壓，NO2吸收為加壓，以兼顧兩者之優(yōu)點(diǎn)。（4）氨氧化工藝條件的選擇主要③接觸時間接觸時間應(yīng)適當(dāng)。時間太短，氨來不及氧化，使氧化率降低；時間太長，氨在鉑網(wǎng)前高溫區(qū)停留過久，容易分解，也會降低氨氧化率?？紤]到鉑網(wǎng)的彎曲因素，接觸時間可由下式計(jì)算：(3.2.3)式中

Pk

——

操作壓力；Tk——

操作溫度；f

——

鉑網(wǎng)自由空間體積百分率。其余符號意義同動力學(xué)方程。③接觸時間催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度與接觸時間有關(guān)(3.2.4)在其它條件一定時，鉑催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度與接觸時間成反比（即與氣流速度成正比）。在900℃及O2／NH3＝2的條件下，不同初始氨含量co時，氨的氧化率與生產(chǎn)強(qiáng)度的關(guān)系見圖3－30。由圖可看出，對應(yīng)于某一個氨含量co，有一個氧化率最大時的催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度A。工業(yè)生產(chǎn)中催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度可達(dá)9001000kgNH3/(m2·d)，氨氧化率可保證在98.5％左右。催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度與接觸時間有關(guān)圖3-30在900℃時，氧化率與催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度、混合氣中氨含量的關(guān)系圖3-30在900℃時，氧化率與催化劑生無機(jī)物工藝硝酸課件④混合氣體組成氧和氨比值(v=O2/NH3）是影響氨氧化率的重要因素之一。增加混合氣中氧濃度，有利于增加氨氧化率；增加混合氣中的氨濃度，則可提高鉑催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度。在選擇v時，還要考慮后工序NO氧化需要的氧氣。為此，考慮總反應(yīng)式：NH3＋2O2HNO3＋H2O(8)當(dāng)v＝O2/NH3=2，設(shè)氨為1mol，則氨濃度為因此，若氨的濃度超過9.5％，后工序必須補(bǔ)加二次空氣。注意，氨在混合氣中的含量不得超過12.5%~13%，否則便有爆炸的危險(xiǎn)。④混合氣體組成⑤爆炸及其預(yù)防措施氨—空氣混合氣中的爆炸極限與混合氣體的溫度、壓力、氧含量、氣體流向、容器的散熱速度等因素有關(guān)。氨—空氣混合氣的爆炸極限參見表3.15。⑤爆炸及其預(yù)防措施

氨-空氣或氨-氧混合物曲線濃度大于14％，溫度在800℃以上時是具有爆炸危險(xiǎn)的，影響爆炸極限的因素如下：①爆炸前的溫度溫度愈高則爆炸限度愈寬，愈易爆炸表3.15是氨-空氣混合物的爆炸極限與濃度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。②混合氣通過的流向由表3.15可看出，氣體自下而上通過時，爆炸極限放寬。③氧含量由表3.16可以看出，含氧愈多，爆炸權(quán)限愈寬。④壓力對氨-氧混合物，壓力愈高，愈易爆炸。如爆炸極限下限在0.1MPa時為：13.5％，0.5MPa時為12％，而1MPa及2MPa時分別降至10~8％和10％，但對氨-空氣混合物則壓力影響不大，在0.1~1MPa之間，下限沒有變化皆為25％。⑤容器的表面積和容積之比，即與散熱的速度有關(guān)。比值愈大，散熱愈快，愈不易爆炸。氨-空氣或氨-氧混合物曲線濃度大于14％，溫度在⑥可燃性混合氣雜質(zhì)的存在，會增加爆炸速度和威力。例如氨-空氣混合物中有2.2％H2時，NH3的著火濃度下限自16.1％陣至6.8％。⑦水蒸汽的存在完全干燥的氣體，便失去爆炸能力。在混合氣中有大量水蒸汽存在時，氨的爆炸極限可變得狹窄。故此，如在氨-空氣混合物中加入一定量水蒸汽可減少爆炸危險(xiǎn)?？傊?，氨的氧化過程必須注意防爆，這就需要采取必要的安全措施。例如嚴(yán)格控制操作條件；合理設(shè)計(jì)催化氧化設(shè)備，使氣流均勻通過鉑網(wǎng)。⑥可燃性混合氣雜質(zhì)的存在，會增加爆炸速度和威力。例如（5）氨催化氧化工藝流程及反應(yīng)器

常壓下氨的催化氧化工藝流程如圖3.31所示。（5）氨催化氧化工藝流程及反應(yīng)器常壓下氨的催化氧化工藝流程氨催化氧化流程必須考慮到如下幾個方面：

為了防止鉑催化劑中毒，需將空氣和氨加以凈化，以除去其中的灰塵、鐵銹、油污及某些有害氣體，這是保證氨氧化率的重要條件，凈化空氣的設(shè)備型式很多，國內(nèi)硝酸生產(chǎn)設(shè)計(jì)中多采用三段凈化方法來處理。第一段在填料塔或篩板塔內(nèi)用水洗滌，水洗后空氣經(jīng)過氣液分離器；第二段用粗毛呢做成袋式過濾器過濾；第三段則與氨混合后一起用紙板或多孔素瓷管制成的過濾器進(jìn)一步除去機(jī)械雜質(zhì)。生產(chǎn)實(shí)踐結(jié)果表明，近年大多不用水洗，而只用二段于法過濾。①空氣和氨的凈化②混合氣的配制

氨和空氣送到鉑網(wǎng)時應(yīng)混合均勾，這是保證氨氧化率和防爆的必要條件。配制混合氣的方法，有干式和濕式兩種。氨催化氧化流程必須考慮到如下幾個方面：為了防止鉑無機(jī)物工藝硝酸課件空氣由凈化器頂部進(jìn)入，除去空氣中部分機(jī)械雜質(zhì)和一些可溶性氣體。然后進(jìn)入袋式過濾器，進(jìn)一步凈化后進(jìn)氣體混合器。氨經(jīng)氨過濾器除去油類和機(jī)械雜質(zhì)后，在混合器中與空氣混合、預(yù)熱到70~90℃，然后進(jìn)入紙板過濾器進(jìn)行最后的精細(xì)過濾。過濾后的氣體進(jìn)入氧化爐，通過790~820℃的鉑網(wǎng)，氨氧化為NO氣體。高溫反應(yīng)后的氣體進(jìn)入廢熱鍋爐，逐步冷卻到170~190℃，然后進(jìn)入混合預(yù)熱器，繼續(xù)降溫到110℃，進(jìn)入氣體冷卻器，再冷卻到40~55℃?？諝庥蓛艋黜敳窟M(jìn)入，除去空氣中部分機(jī)械雜質(zhì)和一些可溶性氣體2.2.3一氧化氮的氧化

只有NO2才能被水吸收制得硝酸。NO的氧化反應(yīng)如下：

2NO+O2＝

2NO2

H=-112.6kJ/mol(9)NO+NO2

＝

N2O3

H=-40.2kJ/mol(10)2NO2

＝

N2O4

H=-56.9kJ/mol(11)NO無色，微溶于水。NO2棕紅色，與水反應(yīng)生成硝酸，氣態(tài)的NO2在低溫下會部分迭合成無色的N2O4。常溫下N2O3容易分解成NO和NO2。氮的氧化物有毒，每立方米空氣中不能超過5mg。降溫加壓有利于NO氧化反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)(10)在0.1s內(nèi),反應(yīng)(11)在10－4s內(nèi)便可分別達(dá)到平衡。重要反應(yīng)(9)較慢，它決定了全過程進(jìn)行的速度。2.2.3一氧化氮的氧化只有NO2才能被水吸收制得硝無機(jī)物工藝硝酸課件（1）一氧化氮氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡

（1）一氧化氮氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡

由表3.17可見，只要控制在較低溫度，NO幾乎全部氧化成NO2。在常壓下溫度低于100℃或0.5MPa溫度低于200℃時，氧化度

NO都幾乎為

1。當(dāng)溫度高于

800℃時，NO接近于

0，即

NO2幾乎完全分解為NO及O2。平衡時，N2O3比N2O4少得多，因此在實(shí)際生產(chǎn)條件下可以忽略N2O3對NO2和N2O4的影響。

在低溫下會有更多的NO2迭合成N2O4，達(dá)到平衡時，混合物組成可由平衡常數(shù)Kp3求得。

Kp3與溫度的關(guān)系是：(3.2.9)（2）一氧化氮氧化的反應(yīng)速度工業(yè)生產(chǎn)中，溫度低于200℃時，反應(yīng)速率方程為

(3.2.11)在低溫下會有更多的NO2迭合成N2O4，達(dá)到平衡時，混合物組速率方程積分式速率方程積分式（3）一氧化氮氧化的工藝過程氨氧化后經(jīng)余熱利用，還需繼續(xù)冷卻。此時，NO會不斷氧化，當(dāng)其與冷凝的水蒸氣接觸時，就會生成一部分稀硝酸，從而降低氣體中氮氧化物的濃度，不利于后續(xù)吸收操作。因此氮氧化物氣體必須迅速冷卻下來。這個過程是在快速冷卻設(shè)備中進(jìn)行的。經(jīng)快速冷卻后的氣體，其中水分已大部分除去。此時，就可以使NO充分進(jìn)行氧化。通常是在氣相或液相中進(jìn)行，習(xí)慣上可分干法氧化和濕法氧化兩種。（3）一氧化氮氧化的工藝過程氨氧化后經(jīng)余熱利用，還需繼續(xù)冷卻干法氧化是使氣體在氧化塔內(nèi)充分地停留，從而達(dá)到氧化的目的。濕法氧化是將氣體通入塔內(nèi)，塔中用較濃的硝酸噴淋。NO與O２在氣相空間、液相內(nèi)以及氣液相界面上均可進(jìn)行氧化，同時大量噴淋酸可以移走氧化時放出的熱量，加速反應(yīng)。硝酸的存在使下反應(yīng)發(fā)生。２HNO3＋NO=3NO2＋H2O(12)

當(dāng)氣體中NO的氧化度達(dá)到70％80％時，即可進(jìn)行吸收制酸操作。

干法氧化是使氣體在氧化塔內(nèi)充分地停留，從而達(dá)到氧化的目的。濕2.2.4氮氧化物氣體的吸收

氮氧化物氣體中除了一氧化氮外，其它的氮氧化物都能按下列各式與水互相作用2NO2+H2O＝

HNO3+HNO2H

=-11.6kJ/mol(13)N2O4+H2O＝

HNO3+HNO2H

=-59.2kJ/mol(14)N2O3+H2O＝

2HNO2H

=-55.7kJ/mol(15)實(shí)際上，N2O3含量極少，亞硝酸在工業(yè)生產(chǎn)條件下會迅速分解。3HNO2＝

HNO3＋2NO＋H2OH

=

+75.9kJ/mol(16)因此，用水吸收氮氧化物的總反應(yīng)式可概括如下：3NO2＋H2O＝

2HNO3＋NOH=

-136.2kJ/mol(17)2.2.4氮氧化物氣體的吸收氮氧化物氣體中除了一氧化氮可見，被水吸收NO2的總數(shù)中只有2/3生成硝酸，還有1/3又變成NO。要使l摩爾NO完全轉(zhuǎn)化為HNO3，氧化的量應(yīng)有：1＋1/3＋(1/3)2＋(l/3)3＋…＝1.5mol。（1）吸收反應(yīng)平衡和平衡濃度為了測定及計(jì)算方便起見，把平衡常數(shù)分成兩個系數(shù)來研究：

平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，而K1與

K2

除了與溫度有關(guān)外，還與溶液中酸含量有關(guān)。酸濃度改變時，K1與K2均要變化。圖3.35為系數(shù)K1與溫度的關(guān)系。由圖可以看出，溫度愈低，K1值愈大；硝酸濃度愈低，K1值也愈大。若K1為定值，則溫度愈低，酸濃度愈大。因此，只有在較低溫度下才能獲得較濃硝酸。K2值與溫度及硝酸濃度間的關(guān)系和K1值相反，溫度愈高K2值愈大。可見，被水吸收NO2的總數(shù)中只有2/3生成硝酸，還有1/3又雖然低濃度硝酸有利于吸收，但是生產(chǎn)中要考慮吸收速度的大小。當(dāng)硝酸濃度＞60％時，lgK1＜l，吸收幾乎不能進(jìn)行。綜上所述，用硝酸水溶液吸收氮氧化物氣體，成品酸所能達(dá)到的濃度有一定的限制，常壓法不超過

50%，加壓法最高可制得70%HNO3。雖然低濃度硝酸有利于吸收，但是生產(chǎn)中要考慮吸收速度的大小。當(dāng)（2）氮氧化物吸收速度問題

在吸收塔內(nèi)用水吸收氮氧化物的反應(yīng)：

3NO2+H2O=2HNO3+NO(18)2NO+O2=2NO2(19)研究表明液相中氮氧化物與水反應(yīng)是整個速度的控制步驟。在吸收系統(tǒng)的前部，氣體中氮氧化物和硝酸濃度都較高，所以NO的氧化速度大于NO2的吸收速度。到吸收系統(tǒng)的后部，NO2的吸收速度大于

NO的氧化速度。只是在吸收系統(tǒng)中部，兩個反應(yīng)的速度都必須考慮。（2）氮氧化物吸收速度問題在吸收塔內(nèi)用水吸收氮氧化物的反應(yīng)（3）氮氧化物吸收條件的選擇

總吸收度指氣體中被吸收的氮氧化物總量與進(jìn)入吸收系統(tǒng)的氣體中氮氧化物總量之比。產(chǎn)品酸濃度愈高，吸收容積系數(shù)［m3/t·d］（即每晝夜

1t100％HNO3所需要的吸收容積）愈大。溫度和產(chǎn)品濃度一定時，總吸收度越大，吸收容積系數(shù)越大。

①溫度降低溫度，有利平衡，NO的氧化速度加快。在常壓下，總吸收度為92％時，若以溫度30℃的吸收容積作為l，則5℃時只有0.23，而40℃時高達(dá)1.50。降低溫度都是有利的。生產(chǎn)上根據(jù)冷卻水溫適當(dāng)調(diào)整操作溫度。（3）氮氧化物吸收條件的選擇總吸收度②壓力提高壓力，不僅可使平衡向生成硝酸反應(yīng)的方向移動，可制得更濃的成品酸，還可大大減少吸收體積。表3.15是當(dāng)溫度為37℃時，兩個不同壓力下，每晝夜制造1t硝酸（100％HNO3）不同總吸收度所需的吸收反應(yīng)容積。目前實(shí)際生產(chǎn)上除采用常壓操作外，加壓的有用0.07，0.35，0.4，0.5，0.7，0.9MPa等壓力，這是因?yàn)槲者^程在稍微加壓下操作已有相當(dāng)顯著的效果。②壓力③氣體組成主要指氣體混合物中氮的氧化物濃度和氧濃度。由吸收反應(yīng)平衡的討論可知，使產(chǎn)品酸濃度提高的措施之一是提高NO2的濃度或提高氧化度NO。其關(guān)系如下式式中以cHNO3——成品酸濃度（55％~60％）；cNO2——氮氧化物濃度。增加cNO2

，可提高cHNO3

。為了保證進(jìn)吸收塔氣體的氧化度，氣體在進(jìn)入吸收塔之前必須經(jīng)過充分氧化。③氣體組成

當(dāng)氨—空氣混合氣中氨的濃度達(dá)到9.5％以上時，在吸收部分就必須加大二次空氣。NO氧化和

NO2吸收同時進(jìn)行，使問題較復(fù)雜，很難從計(jì)算中確定出最適宜的氧含量。通常是控制吸收以后尾氣中的氧含量，一般在3%~5%左右。尾氣中氧含量太高，表示前面加入二次空氣量太多；太低時，空氣量不足，不利于氧化。尾氣氧量與吸收體積關(guān)系如圖3.36所示。從圖3.36可看出，吸收容積系數(shù)和二次空氣的加入方式也有關(guān)系。如果尾氣中氧濃度較低(<4%)，曲線1的V吸較小，故一次加入較好。若尾氣中氧濃度較高(>4%)，則曲線2的V吸較小，因而分批加入為佳。當(dāng)氨—空氣混合氣中氨的濃度達(dá)到9.5無機(jī)物工藝硝酸課件無機(jī)物工藝硝酸課件（4）吸收流程

①常壓下的填料塔常壓吸收都用多塔，為了移走吸收過程的反應(yīng)熱及保證一定的吸收效率，應(yīng)該有足夠的循環(huán)酸，一般采取5-7塔操作。②常壓下氮氧化物吸收流程與成品酸的漂白常壓下，氮氧化物吸收流程為多塔串聯(lián)吸收。從第一或第二吸收塔引出的成品酸因溶解有氮氧化物而呈黃色。