脲醛樹脂膠黏劑

脲醛樹脂膠黏劑脲醛樹脂膠黏劑的改性研究09應(yīng)化盧瓊32號一、脲醛樹脂的特點(diǎn)脲醛樹脂膠黏劑我國木材工業(yè)用量最大合成樹脂膠黏劑，占木材加工業(yè)膠黏劑總消耗量60%多，占人造板用膠量90%左右。脲醛樹脂膠黏劑的主要優(yōu)點(diǎn)是在固化之前具有水溶性，對許多基材使用都很方便，并且能同其他許多材料一起使用，它也可以使染料和顏料任意著色，耐溶性能好，硬度高。膠接強(qiáng)度高、耐冷水性能、耐熱水性能高;固化迅速;與水混溶性好，易調(diào)制合適黏度濃度等；但脲醛樹脂也有其弱點(diǎn)：在固化時(shí)收縮率較大，膠層易產(chǎn)生裂縫，耐水性差;含有游離甲醛，在使用脲醛樹脂或使用脲醛樹脂膠黏劑制備的產(chǎn)品過程中，會釋放出甲醛的惡臭味，并強(qiáng)烈地刺激人的視黏膜、鼻黏膜和上呼吸道，嚴(yán)重危害人的身體健康。只有對脲醛樹脂進(jìn)行改性，降低游離甲醛含量，才能使之符合日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的要求，保障消費(fèi)者的身體健康。所以，新的環(huán)保型脲醛樹脂是脲醛樹脂發(fā)展的方向［1］。當(dāng)前脲醛樹脂黏膠劑的改性研究主要從以下幾個(gè)方面入手：降低游離甲醛含量；提高脲醛樹脂的耐水性；改進(jìn)樹脂穩(wěn)定性；提高脲醛樹脂膠粘接強(qiáng)度；減小脈醛樹脂膠收縮性；改善脈醛樹脂膠脆性；提高脲醛樹脂膠初粘性等二、脲醛樹脂的改性a、降低脲醛樹脂毒性隨著改性脲醛樹脂膠黏劑研究的不斷深入，樹脂綜合性能的到明顯提高。應(yīng)用領(lǐng)域也隨之拓寬。但隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，脈醛樹脂膠黏劑中游離甲醛含量高，以及在生產(chǎn)過程中交接制品散發(fā)出來的游離甲醛對環(huán)境造成的污染，成為嚴(yán)重的社會問題，越來越引起環(huán)保專家和消費(fèi)者的關(guān)注。所以，在不斷降低產(chǎn)品綜合性能的前提下生產(chǎn)和使用低毒脲醛樹脂膠黏劑勢在必行。脲醛樹脂中游離甲醛含量一般依據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)制定，利用鉆空法測量板材中游離甲醛含量，據(jù)此判定脲醛膠中游離甲醛含量，分為E1級(<10mg/100g)、E2級(<30mg/100g)、E3(<60mg/100g)，其中E1級和E2級屬于環(huán)保型［2］。(1)膠接制品甲醛釋放的原因根據(jù)甲醛釋放機(jī)理不同，游離甲醛存在方式分為兩種：單體游離式及復(fù)合分解式。以單體游離式存在的甲醛主要來源于加成反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)的不徹底性。它以甲醛單體形式游離存在于液體膠黏劑中，與樹脂的大分子鏈無化學(xué)鍵結(jié)合，一般在樹脂性能指標(biāo)分析中所指的游離甲醛含量即為單體游離式甲醛的含量。以復(fù)合分解式存在的甲醛主要來源于樹脂中羥甲基和甲醚鍵的分解。這種甲醛和樹脂大分子鏈有化學(xué)鍵結(jié)合，但是該化學(xué)鍵的穩(wěn)定性差，受外界影響時(shí)容易斷裂分解而釋放甲醛。膠接制品甲醛釋放的原因主要有以下幾個(gè)方面：1、樹脂合成過程中未參加反應(yīng)的游離甲醛；2、樹脂固化過程中，在電解質(zhì)的作用下，膠體粒子周圍形成的吸附雙離子層遭到破壞，釋放出甲醛，樹脂在固化過程中釋放甲醛的主要原因是樹脂中存在羥甲基和二亞甲基醚鍵，該化學(xué)鍵的穩(wěn)定性差，受外界影響時(shí)容易斷裂分解而釋放甲醛，在酸性環(huán)境和水分存在的條件下，分解反應(yīng)進(jìn)一步加速。加入固化劑后，樹脂的酸性增大，釋放出甲醛。3、制品在使用過程中，受到溫度、濕度、酸堿、光照等環(huán)境因素影響，發(fā)生降解而釋放出甲醛；4、一.一%、纖維素分子中含有羥甲基，在較高溫度和酸性條件下，與脲醛樹脂膠黏劑中含有的甲醛發(fā)生反應(yīng)生成半縮甲醛,再進(jìn)一步與別的纖維素羥基形成縮甲醛交聯(lián);甲醛的低聚物也可直接與纖維素羥基形成聚合縮甲醛交聯(lián)；以上反應(yīng)生成的各種縮甲醛，一定條件下會逐步分解放出甲醛。（2）降低脲醛樹脂膠黏劑毒性的途徑根據(jù)游離甲醛的存在機(jī)理，降低脲醛樹脂膠黏劑毒性的方法可以分為兩大類：降低游離單體式甲醛含量和降低復(fù)合分解式甲醛含量。從熱壓工藝方面看，提高熱壓溫度、延長熱壓時(shí)間、降低板含水率等都是降低游離甲醛釋放量的有效方法。但總的來說，降低游離甲醛主要應(yīng)從以下幾個(gè)方面進(jìn)行考慮［3］。1、盡量降低尿素與甲醛的摩爾比，因摩爾比越小，游離甲醛含量越少，當(dāng)尿素與甲醛摩爾比為1：（1.3~1?4）時(shí)，游離甲醛含量可降至0.4%以下。必須注意尿素用量過多，樹脂水溶性下降，會導(dǎo)致膠液穩(wěn)定性變差。2、采用多次縮聚工藝和中低溫合成工藝，在合成樹脂過程中尿素分批加入。實(shí)際操作可采用2次、3次、4次縮聚工藝，能使游離甲醛降至1.2%以下但是儲存期較短通常只有1個(gè)月。3、加入甲醛捕捉劑或稱捕醛劑，在縮聚反應(yīng)結(jié)束后，加入一些與甲醛結(jié)合的物質(zhì)，如尿素、苯酚、間苯二酚、三聚氰胺、硫脲、變性淀粉、聚丙烯酰胺、糖醇樹脂、膨潤土等，可降低游離甲醛含量，但會影響膠液穩(wěn)定性。最新發(fā)現(xiàn)硫脲作用甲醛結(jié)合劑效果最好，制得的樹脂無色透明，甲醛含量可降至1%以下，且膠液儲存期長，可超過1年。4、補(bǔ)加少量甲醇，可進(jìn)一步降低游離甲醛含量。5、在樹脂合成結(jié)束后，加入過氧化氫，過硫酸鹽等氧化劑，將甲醛氧化成甲酸［5］。^提高脲醛樹脂的耐水性改進(jìn)脲醛樹脂的耐水性的方法主要有通過共混、共聚或加入一些其他填料的方法來實(shí)現(xiàn)的。通過共混的方法改性脲醛樹脂膠黏劑的有：聚乙烯醇縮甲醇、聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂等。共聚的方法進(jìn)行改性的主要有：苯酚、單寧、三氯氰胺酸性鹽、間苯二酚、苯胺和糖醛等。同時(shí)采用共聚和共混的方法對脈醛樹酯進(jìn)行改性，效果更好。加入硫酸鋁、磷酸鋁等作為交聯(lián)劑，也可明顯提高耐水性。在調(diào)膠時(shí)加入木粉、面粉、豆粉、氧化鐵、膨脹土等填料，也能提高耐水性。［4］在堿性介質(zhì)（PH>8.5）條件下，加入三聚氰胺經(jīng)過加成、縮聚反應(yīng)階段，將結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三嗪環(huán)引入樹脂分子中，使固化后樹脂的耐水性大為提高。一般的配方和工藝為尿素：甲醛=1：（1.4~1.6），三聚氰胺加入量為尿素總量的5%~10%。具體工藝是：（1）、將甲醛加入反應(yīng)釜中，用30%氫氧化鈉的溶液調(diào)PH值7.5~8.5加入第一批尿素和三聚氰胺；（2）、在40~50min內(nèi)升溫至89~910C，保持30min；（3）、用20%氯化鉉溶液調(diào)PH值為4.8~5?0保持60m；（4）、以30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為7.0~7.5，并通所制得的脲醛樹脂外觀為乳白色粘性液體，粘度250~500mpa.s，固體含量為49~51游離甲醛<1%PH值為7；（5）、為改善儲存穩(wěn)定性，一般把甲醛分多次加入再用甲醇或乙醇進(jìn)行醚化，適當(dāng)降低樹脂活性。采用苯酚改性脲醛樹脂，在樹脂中引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)，封閉了樹脂的吸水基團(tuán)，使樹脂的耐水性和耐老化性顯著改善。也可將間苯二酚或三聚氰胺加入固化劑組分之中，還可將丙烯酸酯共聚乳液與脲醛樹脂共混都可以提高耐水性。^提高脲醛樹脂膠穩(wěn)定性貯存期短是脲醛樹脂的主要缺點(diǎn)之一，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：脲醛樹脂的穩(wěn)定性與合成工藝、縮聚物的分子結(jié)構(gòu)及pH值有關(guān)。這與聚合度有關(guān)，樹脂聚合度越大，樹脂的水溶性越差，儲存期縮短；縮聚物中所含氨基、亞氨基越多，越易發(fā)生交聯(lián)，樹脂的穩(wěn)定性也越差；高溫縮聚比低溫縮聚所得的樹脂儲存期要長，因此樹脂的聚合度受溫度影響較為顯著，必須控制適當(dāng)；經(jīng)常調(diào)節(jié)樹脂PH值保持在為8?0~9?0，可延長脲醛樹脂的貯存期。另外，樹脂含量越高，粘度越大，貯存穩(wěn)定性越差：還有在一定范圍內(nèi)，尿素與甲醛的摩爾比越高，樹脂越穩(wěn)定性越好。這是由于高摩爾比含羥基多，甚至有醚鍵化合物，穩(wěn)定性好，而低摩爾比含亞甲基多，未參加反應(yīng)的氨基、亞氨基多，穩(wěn)定性差。通常尿素與甲醛的摩爾比控制在1：1.4~1：2.0O如果向樹脂中添加5%的甲醇、變性淀粉及分散劑、硼酸鹽、鎂鹽組成的復(fù)合添加劑等可以提高脲醛樹脂的貯存穩(wěn)定性［6］。反提高脲醛樹脂膠初粘性提高脲醛樹脂的初粘性，可加入聚乙烯醇、聚乙二醇、羥甲基纖維素等，但價(jià)格較高，選用淀粉類物質(zhì)最為合適，尤其是淀粉在脲醛樹脂合成開始就加入，效果更好。在合成過程中淀粉可能發(fā)生水解作用，生成各種糊精等，由于淀粉相對分子質(zhì)量很大，溶解后粘度也很大，加入少量就可制得粘度較大的脲醛樹脂。同時(shí)淀粉分子鏈上的羥基、羥甲基以及因水解產(chǎn)生的醛基等可能參與脲醛樹脂的合成反應(yīng)，不僅提高了初粘性，而且粘接強(qiáng)度和儲存穩(wěn)定性也有提高。e、改善脲醛樹脂膠脆性為了降低脆性，提高韌性可加入聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛溶液、聚醋酸乙烯乳液、VAE溶液等，同時(shí)也可提高初粘性和耐老化性。f、減小脲醛樹脂膠收縮性脲醛樹脂固化收較大，容易產(chǎn)生裂紋，膠層產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使粘度強(qiáng)度下降。為了降低脲醛樹脂固化時(shí)的收縮率，通常向樹脂膠液中加入一些填充劑，如面粉、淀粉、血粉和a-纖維素粉、木粉、豆粉等。糖醇樹脂改性脲醛樹脂對防止因固化收縮引起的裂紋最為有效［7］。9、提高脲醛樹脂膠粘接強(qiáng)度采用多元復(fù)合添加劑如聚乙烯醇和苯酚，可改善脆性，提高耐水性和粘接強(qiáng)度。再采用中性-弱酸-弱堿復(fù)合工藝，在中溫下進(jìn)行反應(yīng)，制得的脲醛樹脂剪切強(qiáng)度是原脲醛膠的10倍以上，耐水性和耐沸性大為提高。參考文獻(xiàn):［1］趙臨五,王春鵬.脲醛樹脂膠黏劑.北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2005［