第六章-制氫裝置分析課件

第六章制氫裝置

HydrogenPlant1/4/20231煉油裝備技術(shù)第六章制氫裝置

HydrogenPlant12/29/在石油化工系統(tǒng)中，氫氣多用于合成氨、甲醇，以及石油煉制工業(yè)中的加氫裂化、加氫精制、蠟油加氫、潤滑油加氫等工藝過程。此外，氫氣也是其它工業(yè)的重要原料，在半導(dǎo)體工業(yè)、冶金工業(yè)，特別是在化學(xué)工業(yè)中均占有重要地位。1/4/20232煉油裝備技術(shù)在石油化工系統(tǒng)中，氫氣多用于合成氨、甲醇，以及石油煉制工業(yè)中第一節(jié)氫氣制造方法在工業(yè)生產(chǎn)中，制氫包括兩個過程：含氫氣體制造（造氣）氫氣提純（凈化）。造氣：根據(jù)不同的制氫原料和所需氫氣用途不同，采用不同制造工藝，得到不同純度的氫氣。目前制造含氫氣體的原料主要是碳?xì)浠衔?，包括固體（煤）、液體（石油）及氣體（天然氣、煉廠氣）。水是制造氫氣的另一重要原料，如電解水。水也可以與碳?xì)浠衔锵嘟Y(jié)合制得氫氣——即烴的水蒸氣轉(zhuǎn)化法。1/4/20233煉油裝備技術(shù)第一節(jié)氫氣制造方法在工業(yè)生產(chǎn)中，制氫包括兩個過1.輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化法在催化劑存在下，烴類與水蒸氣反應(yīng)生成H2、CO及CO2。所用原料主要是天然氣、煉廠氣、液化石油氣及石腦油。2.非催化部分氧化法用烴類與水蒸氣反應(yīng)制取氫氣為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)所需熱量由燃燒部分原料供給，故稱為部分氧化法。1/4/20234煉油裝備技術(shù)1.輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化法12/29/20224煉油裝備技術(shù)3.煉油廠副產(chǎn)氫氣催化重整等工藝過程副產(chǎn)的重整氫、加氫工藝過程的高分氣、加氫干氣等都含有較高濃度的氫氣組分，是煉油廠提供氫氣的重要來源。4.煤的高溫干餾法煤在隔絕空氣條件下在焦?fàn)t中加熱到900~1100℃，在得到主要產(chǎn)物焦炭的同時，還得到煤焦油、焦?fàn)t氣等副產(chǎn)品。焦?fàn)t氣中含有55%~66%的氫氣，經(jīng)進(jìn)一步提純可得到合格的氫氣。1/4/20235煉油裝備技術(shù)3.煉油廠副產(chǎn)氫氣12/29/20225煉油裝備技術(shù)第二節(jié)氫提純工藝（凈化）經(jīng)轉(zhuǎn)化及變換工藝所獲得的變換氣、甲醇尾氣等通常都含有一定量的CO2及其他雜質(zhì)氣體，必須經(jīng)過特定的提純工藝，脫除這些雜質(zhì)氣體，使氫氣純度達(dá)到工藝要求的指標(biāo)。在烴類轉(zhuǎn)化制氫工藝中，主要采用苯菲爾法脫碳和變壓吸附技術(shù)（PSA）兩種提純工藝。1/4/20236煉油裝備技術(shù)第二節(jié)氫提純工藝（凈化）經(jīng)轉(zhuǎn)化及變換工藝所獲得的變換氣、甲1.苯菲爾法以碳酸鉀為吸收劑，二乙醇胺為活化劑，五氧化二釩為緩蝕劑組成的溶液，對CO2進(jìn)行化學(xué)吸收。優(yōu)點：只有CO2與吸收劑起化合反應(yīng)，故沒有氫損耗，不但氫收率高，而且再生解吸得到的CO2純度也高，可直接回收利用。缺點：進(jìn)行溶液再生時，要求提供一定的熱源和水；產(chǎn)品氫中會存在一定量的CH4，只能達(dá)到96%左右的氫純度。1/4/20237煉油裝備技術(shù)1.苯菲爾法12/29/20227煉油裝備技術(shù)2.變壓吸附技術(shù)（PSA）變壓吸附法是利用吸附劑對吸附質(zhì)在不同壓力下有不同的吸附容量，并在一定的吸附壓力下，對被分離的氣體混合物的各組分有選擇吸附的特性來提純氫氣。雜質(zhì)在高壓下被吸附劑吸附，使得吸附容量極小的氫氣得以提純，然后雜質(zhì)在低壓下脫附，使吸附劑獲得再生。PSA的最大優(yōu)點是操作簡單，能夠生產(chǎn)純度高達(dá)99%~99.99%的氫氣產(chǎn)品。pressure-swingadsorption1/4/20238煉油裝備技術(shù)2.變壓吸附技術(shù)（PSA）pressure-swingad工業(yè)氫壓縮機(jī)氣體原料預(yù)熱爐脫硫轉(zhuǎn)化、CO變換苯菲爾法脫碳甲烷化輕油原料水蒸氣圖1-1苯菲爾法提純的制氫工藝原則流程示意圖壓縮機(jī)氣體原料預(yù)熱爐脫硫轉(zhuǎn)化、CO變換變壓吸附提純輕油原料水蒸氣工業(yè)氫脫附氣作轉(zhuǎn)化爐燃料圖1-2變壓吸附法提純的制氫工藝原則流程示意圖1/4/20239煉油裝備技術(shù)工業(yè)氫壓縮機(jī)氣體原料預(yù)熱爐脫硫轉(zhuǎn)化、CO變換苯菲爾法脫碳甲烷第三節(jié)輕烴蒸氣轉(zhuǎn)化制氫目前世界產(chǎn)氫總量的90%以上以輕烴為原料生產(chǎn)。輕烴蒸氣轉(zhuǎn)化的原料要求：烯烴含量少于1%，芳烴含量小于13%輕油干點小于180℃，對于高抗碳性能的催化劑，干點可達(dá)到240℃。硫含量小于0.5×10-6，氯含量小于0.5×10-6，砷含量則越低越好。1/4/202310煉油裝備技術(shù)第三節(jié)輕烴蒸氣轉(zhuǎn)化制氫目前世界產(chǎn)氫總量的9烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫原理圖制氫裝置工藝過程分為原料脫硫、轉(zhuǎn)化、一氧化碳變換、脫二氧化碳(凈化)和甲烷化五個工序。1/4/202311煉油裝備技術(shù)烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫原理圖制氫裝置工藝過程分為原料脫硫、轉(zhuǎn)化、1.脫硫desulphurization原料中的硫、氯含量過高，會對制氫過程中的催化劑和設(shè)備造成損害，有時甚至是很嚴(yán)重的，因此從原料中除去硫、氯等雜質(zhì)，達(dá)到一個較低的程度是必需的。脫硫方法包括濕法脫硫和干法脫硫。1/4/202312煉油裝備技術(shù)12/29/202212煉油裝備技術(shù)（1)濕法脫硫wetdesulphurization濕法脫硫的目的是用醇胺初步脫除原料氣中大部分硫，使原料氣中的硫含量降低到較低濃度（通常200×10-6以下），以減輕干法脫硫的負(fù)荷，保護(hù)好轉(zhuǎn)化催化劑。常用的脫硫劑有一乙醇胺（簡稱MEA）、二乙醇胺（簡稱DEA）、三乙醇胺（TEA）、氮甲基乙醇胺，其中一乙醇胺的堿性最強(qiáng)，甚至比氨本身的堿性還強(qiáng)。醇胺是胺的衍生物，其溶液能夠脫除酸性氣體、硫化氫和二氧化碳。這是因為它們所含有的—OH基團(tuán)具有堿性。1/4/202313煉油裝備技術(shù)（1)濕法脫硫wetdesulphurization12/以一乙醇胺為例，脫硫的反應(yīng)如下：以上都是放熱反應(yīng)，降低溫度可以提高吸收效果，且都是可逆反應(yīng)，在較低溫度（20~40℃）反應(yīng)向右進(jìn)行（吸收），在較高溫度（大于105℃時）反應(yīng)向左進(jìn)行（解吸）。以上反應(yīng)都是體積縮小的反應(yīng)，所以提高壓力也有利于吸收的進(jìn)行。1/4/202314煉油裝備技術(shù)以一乙醇胺為例，脫硫的反應(yīng)如下：以上都是放熱反應(yīng)，（2)干法脫硫drydesulphurization經(jīng)過濕法脫硫后的原料的總硫含量、氯含量已大大降低，再通過加氫凈化或氧化鋅脫硫或兩種方法聯(lián)合脫硫降至更低（通常硫0.5×10-6以下，氯1×10-6以下），以保護(hù)后續(xù)轉(zhuǎn)化催化劑的活性。1/4/202315煉油裝備技術(shù)（2)干法脫硫drydesulphurization12/各類硫化物的脫除反應(yīng)如下①硫醇加氫②硫醚加氫③二硫化物加氫④噻吩加氫⑤二硫化碳加氫⑥硫氧化碳加氫⑦烯烴加氫飽和1/4/202316煉油裝備技術(shù)各類硫化物的脫除反應(yīng)如下12/29/202216煉油裝備技氧化鋅脫硫是目前工業(yè)脫硫效率最高的方法氧化鋅和H2S反應(yīng)生成難以解離的ZnS，凈化氣脫硫精度可達(dá)到0.05μL/L；但它不能再生，一般用于精脫硫過程1/4/202317煉油裝備技術(shù)氧化鋅脫硫是目前工業(yè)脫硫效率最高的方法氧化鋅和H2S反應(yīng)生成2.轉(zhuǎn)化在催化劑作用下CnHn與水蒸汽反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為H2和CO，同時伴生CO2和少量殘余的CH4以及過剩的水蒸氣，主要反應(yīng)式如下：

1/4/202318煉油裝備技術(shù)2.轉(zhuǎn)化12/29/202218煉油裝備技術(shù)由轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式可以看出，轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程是吸熱、體積增大的可逆反應(yīng)；從熱力學(xué)上來看，提高水碳比（H2O分子和烴類中碳原子數(shù)目比）、降低壓力、提高反應(yīng)溫度，都會使反應(yīng)向有利于烴類轉(zhuǎn)化的方向進(jìn)行。

1/4/202319煉油裝備技術(shù)由轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式可以看出，轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程是吸熱、體積增大的可逆注意：從反應(yīng)式看出，高溫對反應(yīng)有利，但提高溫度受到反應(yīng)爐管材質(zhì)最高允許使用溫度的限制，工業(yè)上一般控制在800℃左右。另外，增加水碳比有利于原料的充分利用，同時也可以防止催化劑積炭，但是水碳比過高會導(dǎo)致蒸汽消耗過多，反應(yīng)管內(nèi)的壓力降太大，能耗也過高，因此，目前工業(yè)上采用的水碳比一般為4~5。1/4/202320煉油裝備技術(shù)注意：從反應(yīng)式看出，高溫對反應(yīng)有利，但提高溫度受到反應(yīng)爐管材3.CO變換經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化后轉(zhuǎn)換氣中含有部分CO，變換工序的任務(wù)是通過中溫變換和低溫變換工序，使CO在催化劑存在的條件下，與水蒸汽反應(yīng)生成CO2和H2。CO變換一方面增加了氫氣，提高了原料的利用率，同時又除去了環(huán)境毒物CO。1/4/202321煉油裝備技術(shù)3.CO變換12/29/202221煉油裝備技術(shù)CO變換反應(yīng)的化學(xué)方程式為該反應(yīng)是放熱的等體積反應(yīng)，由平衡移動的原理可知，壓力對反應(yīng)平衡沒有影響，降低溫度或增大水蒸汽均有利于反應(yīng)正向（向右）進(jìn)行。一般將操作溫度在300~460℃的變換反應(yīng)稱為中溫變換反應(yīng)。工程上將操作溫度低于250℃的CO變換反應(yīng)稱為低溫變換反應(yīng)，它可將CO含量降低到0.3%以下。1/4/202322煉油裝備技術(shù)CO變換反應(yīng)的化學(xué)方程式為該反應(yīng)是放熱的等體積反應(yīng)4.脫CO2（凈化）低溫變換后，氣體中含二氧化碳約21％，因此需要脫除CO2。烴類轉(zhuǎn)化制氫工藝中，主要采用苯菲爾法脫碳和變壓吸附技術(shù)（PSA）兩種工藝。5.甲烷化

脫CO2后的氫氣尚含有少量的CO2和CO(CO2

＜0.2％，CO＜0.4％)，這些雜質(zhì)會使加氫催化劑中毒，所以最后用甲烷化方法將其脫除；1/4/202323煉油裝備技術(shù)4.脫CO2（凈化）12/29/202223煉油裝備技術(shù)甲烷化反應(yīng)的化學(xué)方程式：

CO+3H2＝CH4+H2O+206.284KJ/molCO2+4H2＝CH4+2H2O+165.127KJ/mol甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，從化學(xué)平衡觀點看,溫度低對甲烷化反應(yīng)有利。如含CO為0.2％，CO2為0.05％的原料氣在327℃時，一氧化碳、二氧化碳的平衡濃度小于1ppm；而在827℃時，二者幾乎不進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。1/4/202324煉油裝備技術(shù)甲烷化反應(yīng)的化學(xué)方程式：12/29/202224煉油裝備技術(shù)1/4/202325煉油裝備技術(shù)12/29/202225煉油裝備技術(shù)Rawmaterials(Naphtha)原料(石腦油)

thebuffertank原料緩沖罐caustic\waterwashing堿洗、水洗desulphurizationreactor脫硫反應(yīng)器wasteheatboiler-preheated廢熱鍋爐-預(yù)熱t(yī)ransitiontube轉(zhuǎn)化爐管水碳混合高溫加熱70percenthydrogen(氫)9.4percentcarbonmonoxide(CO)17percent

carbondioxide,CO2

3.5percentmethane,甲烷steam水蒸汽themiddle-pressuregassteamgenerator中壓蒸汽發(fā)生器themiddletemperatureconverters中溫變換器thelow-pressuregassteamgenerator低壓蒸汽發(fā)生器thelow-temperatureconverters低溫變換器absorber吸收塔RemovalCO2methanationreactor甲烷化反應(yīng)器(RemovalMethane)hydrogenseparation氫分離罐hydrogen(氫)RemovalCO1/4/202326煉油裝備技術(shù)Rawmaterials(Naphtha)原料(石腦油)本章重點

1.制氫包括兩個過程：含氫氣體制造（造氣）和氫氣提純（凈化）。2.在烴類轉(zhuǎn)化制氫工藝中，主要采用苯菲爾法脫碳和變壓吸附技術(shù)（PSA）兩種提純工藝3.以石腦油為原料的制氫裝置工藝過程分為原料脫硫、轉(zhuǎn)化、一氧化碳變換、脫二氧化碳(凈化)和甲烷化五個工序4.制氫裝置中轉(zhuǎn)化氣的成分包括H2、CO、CO2、CH4以及過剩的水蒸氣。1/4/202327煉油裝備技術(shù)本章重點1.制氫包括兩個過程：含氫氣體制造（造氣）和氫氣提5.CO變換工序主要包括中溫變換和低溫變換兩個工序。其反應(yīng)方程式為6.甲烷化的原因：脫CO2后的氫氣尚含有少量的CO2和CO，這些雜質(zhì)會使加氫催化劑中毒，所以最后用甲烷化方法將其脫除。7.掌握制氫工藝中各工序的反應(yīng)物和生成物。1/4/202328煉油裝備技術(shù)5.CO變換工序主要包括中溫變換和低溫變換兩個工序。其反應(yīng)方8.翻譯氫氣制氫裝置甲烷吸收塔溫度變換器蒸汽發(fā)生器干法脫硫濕法脫硫1/4/202329煉油裝備技術(shù)8.翻譯12/29/202229煉油裝備技術(shù)第六章制氫裝置

HydrogenPlant1/4/202330煉油裝備技術(shù)第六章制氫裝置

HydrogenPlant12/29/在石油化工系統(tǒng)中，氫氣多用于合成氨、甲醇，以及石油煉制工業(yè)中的加氫裂化、加氫精制、蠟油加氫、潤滑油加氫等工藝過程。此外，氫氣也是其它工業(yè)的重要原料，在半導(dǎo)體工業(yè)、冶金工業(yè)，特別是在化學(xué)工業(yè)中均占有重要地位。1/4/202331煉油裝備技術(shù)在石油化工系統(tǒng)中，氫氣多用于合成氨、甲醇，以及石油煉制工業(yè)中第一節(jié)氫氣制造方法在工業(yè)生產(chǎn)中，制氫包括兩個過程：含氫氣體制造（造氣）氫氣提純（凈化）。造氣：根據(jù)不同的制氫原料和所需氫氣用途不同，采用不同制造工藝，得到不同純度的氫氣。目前制造含氫氣體的原料主要是碳?xì)浠衔?，包括固體（煤）、液體（石油）及氣體（天然氣、煉廠氣）。水是制造氫氣的另一重要原料，如電解水。水也可以與碳?xì)浠衔锵嘟Y(jié)合制得氫氣——即烴的水蒸氣轉(zhuǎn)化法。1/4/202332煉油裝備技術(shù)第一節(jié)氫氣制造方法在工業(yè)生產(chǎn)中，制氫包括兩個過1.輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化法在催化劑存在下，烴類與水蒸氣反應(yīng)生成H2、CO及CO2。所用原料主要是天然氣、煉廠氣、液化石油氣及石腦油。2.非催化部分氧化法用烴類與水蒸氣反應(yīng)制取氫氣為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)所需熱量由燃燒部分原料供給，故稱為部分氧化法。1/4/202333煉油裝備技術(shù)1.輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化法12/29/20224煉油裝備技術(shù)3.煉油廠副產(chǎn)氫氣催化重整等工藝過程副產(chǎn)的重整氫、加氫工藝過程的高分氣、加氫干氣等都含有較高濃度的氫氣組分，是煉油廠提供氫氣的重要來源。4.煤的高溫干餾法煤在隔絕空氣條件下在焦?fàn)t中加熱到900~1100℃，在得到主要產(chǎn)物焦炭的同時，還得到煤焦油、焦?fàn)t氣等副產(chǎn)品。焦?fàn)t氣中含有55%~66%的氫氣，經(jīng)進(jìn)一步提純可得到合格的氫氣。1/4/202334煉油裝備技術(shù)3.煉油廠副產(chǎn)氫氣12/29/20225煉油裝備技術(shù)第二節(jié)氫提純工藝（凈化）經(jīng)轉(zhuǎn)化及變換工藝所獲得的變換氣、甲醇尾氣等通常都含有一定量的CO2及其他雜質(zhì)氣體，必須經(jīng)過特定的提純工藝，脫除這些雜質(zhì)氣體，使氫氣純度達(dá)到工藝要求的指標(biāo)。在烴類轉(zhuǎn)化制氫工藝中，主要采用苯菲爾法脫碳和變壓吸附技術(shù)（PSA）兩種提純工藝。1/4/202335煉油裝備技術(shù)第二節(jié)氫提純工藝（凈化）經(jīng)轉(zhuǎn)化及變換工藝所獲得的變換氣、甲1.苯菲爾法以碳酸鉀為吸收劑，二乙醇胺為活化劑，五氧化二釩為緩蝕劑組成的溶液，對CO2進(jìn)行化學(xué)吸收。優(yōu)點：只有CO2與吸收劑起化合反應(yīng)，故沒有氫損耗，不但氫收率高，而且再生解吸得到的CO2純度也高，可直接回收利用。缺點：進(jìn)行溶液再生時，要求提供一定的熱源和水；產(chǎn)品氫中會存在一定量的CH4，只能達(dá)到96%左右的氫純度。1/4/202336煉油裝備技術(shù)1.苯菲爾法12/29/20227煉油裝備技術(shù)2.變壓吸附技術(shù)（PSA）變壓吸附法是利用吸附劑對吸附質(zhì)在不同壓力下有不同的吸附容量，并在一定的吸附壓力下，對被分離的氣體混合物的各組分有選擇吸附的特性來提純氫氣。雜質(zhì)在高壓下被吸附劑吸附，使得吸附容量極小的氫氣得以提純，然后雜質(zhì)在低壓下脫附，使吸附劑獲得再生。PSA的最大優(yōu)點是操作簡單，能夠生產(chǎn)純度高達(dá)99%~99.99%的氫氣產(chǎn)品。pressure-swingadsorption1/4/202337煉油裝備技術(shù)2.變壓吸附技術(shù)（PSA）pressure-swingad工業(yè)氫壓縮機(jī)氣體原料預(yù)熱爐脫硫轉(zhuǎn)化、CO變換苯菲爾法脫碳甲烷化輕油原料水蒸氣圖1-1苯菲爾法提純的制氫工藝原則流程示意圖壓縮機(jī)氣體原料預(yù)熱爐脫硫轉(zhuǎn)化、CO變換變壓吸附提純輕油原料水蒸氣工業(yè)氫脫附氣作轉(zhuǎn)化爐燃料圖1-2變壓吸附法提純的制氫工藝原則流程示意圖1/4/202338煉油裝備技術(shù)工業(yè)氫壓縮機(jī)氣體原料預(yù)熱爐脫硫轉(zhuǎn)化、CO變換苯菲爾法脫碳甲烷第三節(jié)輕烴蒸氣轉(zhuǎn)化制氫目前世界產(chǎn)氫總量的90%以上以輕烴為原料生產(chǎn)。輕烴蒸氣轉(zhuǎn)化的原料要求：烯烴含量少于1%，芳烴含量小于13%輕油干點小于180℃，對于高抗碳性能的催化劑，干點可達(dá)到240℃。硫含量小于0.5×10-6，氯含量小于0.5×10-6，砷含量則越低越好。1/4/202339煉油裝備技術(shù)第三節(jié)輕烴蒸氣轉(zhuǎn)化制氫目前世界產(chǎn)氫總量的9烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫原理圖制氫裝置工藝過程分為原料脫硫、轉(zhuǎn)化、一氧化碳變換、脫二氧化碳(凈化)和甲烷化五個工序。1/4/202340煉油裝備技術(shù)烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫原理圖制氫裝置工藝過程分為原料脫硫、轉(zhuǎn)化、1.脫硫desulphurization原料中的硫、氯含量過高，會對制氫過程中的催化劑和設(shè)備造成損害，有時甚至是很嚴(yán)重的，因此從原料中除去硫、氯等雜質(zhì)，達(dá)到一個較低的程度是必需的。脫硫方法包括濕法脫硫和干法脫硫。1/4/202341煉油裝備技術(shù)12/29/202212煉油裝備技術(shù)（1)濕法脫硫wetdesulphurization濕法脫硫的目的是用醇胺初步脫除原料氣中大部分硫，使原料氣中的硫含量降低到較低濃度（通常200×10-6以下），以減輕干法脫硫的負(fù)荷，保護(hù)好轉(zhuǎn)化催化劑。常用的脫硫劑有一乙醇胺（簡稱MEA）、二乙醇胺（簡稱DEA）、三乙醇胺（TEA）、氮甲基乙醇胺，其中一乙醇胺的堿性最強(qiáng)，甚至比氨本身的堿性還強(qiáng)。醇胺是胺的衍生物，其溶液能夠脫除酸性氣體、硫化氫和二氧化碳。這是因為它們所含有的—OH基團(tuán)具有堿性。1/4/202342煉油裝備技術(shù)（1)濕法脫硫wetdesulphurization12/以一乙醇胺為例，脫硫的反應(yīng)如下：以上都是放熱反應(yīng)，降低溫度可以提高吸收效果，且都是可逆反應(yīng)，在較低溫度（20~40℃）反應(yīng)向右進(jìn)行（吸收），在較高溫度（大于105℃時）反應(yīng)向左進(jìn)行（解吸）。以上反應(yīng)都是體積縮小的反應(yīng)，所以提高壓力也有利于吸收的進(jìn)行。1/4/202343煉油裝備技術(shù)以一乙醇胺為例，脫硫的反應(yīng)如下：以上都是放熱反應(yīng)，（2)干法脫硫drydesulphurization經(jīng)過濕法脫硫后的原料的總硫含量、氯含量已大大降低，再通過加氫凈化或氧化鋅脫硫或兩種方法聯(lián)合脫硫降至更低（通常硫0.5×10-6以下，氯1×10-6以下），以保護(hù)后續(xù)轉(zhuǎn)化催化劑的活性。1/4/202344煉油裝備技術(shù)（2)干法脫硫drydesulphurization12/各類硫化物的脫除反應(yīng)如下①硫醇加氫②硫醚加氫③二硫化物加氫④噻吩加氫⑤二硫化碳加氫⑥硫氧化碳加氫⑦烯烴加氫飽和1/4/202345煉油裝備技術(shù)各類硫化物的脫除反應(yīng)如下12/29/202216煉油裝備技氧化鋅脫硫是目前工業(yè)脫硫效率最高的方法氧化鋅和H2S反應(yīng)生成難以解離的ZnS，凈化氣脫硫精度可達(dá)到0.05μL/L；但它不能再生，一般用于精脫硫過程1/4/202346煉油裝備技術(shù)氧化鋅脫硫是目前工業(yè)脫硫效率最高的方法氧化鋅和H2S反應(yīng)生成2.轉(zhuǎn)化在催化劑作用下CnHn與水蒸汽反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為H2和CO，同時伴生CO2和少量殘余的CH4以及過剩的水蒸氣，主要反應(yīng)式如下：

1/4/202347煉油裝備技術(shù)2.轉(zhuǎn)化12/29/202218煉油裝備技術(shù)由轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式可以看出，轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程是吸熱、體積增大的可逆反應(yīng)；從熱力學(xué)上來看，提高水碳比（H2O分子和烴類中碳原子數(shù)目比）、降低壓力、提高反應(yīng)溫度，都會使反應(yīng)向有利于烴類轉(zhuǎn)化的方向進(jìn)行。

1/4/202348煉油裝備技術(shù)由轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式可以看出，轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程是吸熱、體積增大的可逆注意：從反應(yīng)式看出，高溫對反應(yīng)有利，但提高溫度受到反應(yīng)爐管材質(zhì)最高允許使用溫度的限制，工業(yè)上一般控制在800℃左右。另外，增加水碳比有利于原料的充分利用，同時也可以防止催化劑積炭，但是水碳比過高會導(dǎo)致蒸汽消耗過多，反應(yīng)管內(nèi)的壓力降太大，能耗也過高，因此，目前工業(yè)上采用的水碳比一般為4~5。1/4/202349煉油裝備技術(shù)注意：從反應(yīng)式看出，高溫對反應(yīng)有利，但提高溫度受到反應(yīng)爐管材3.CO變換經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化后轉(zhuǎn)換氣中含有部分CO，變換工序的任務(wù)是通過中溫變換和低溫變換工序，使CO在催化劑存在的條件下，與水蒸汽反應(yīng)生成CO2和H2。CO變換一方面增加了氫氣，提高了原料的利用率，同時又除去了環(huán)境毒物CO。1/4/202350煉油裝備技術(shù)3.CO變換12/29/202221煉油裝備技術(shù)CO變換反應(yīng)的化學(xué)方程式為該反應(yīng)是放熱的等體積反應(yīng)，由平衡移動的原理可知，壓力對反應(yīng)平衡沒有影響，降低溫度或增大水蒸汽均有利于反應(yīng)正向（向右）進(jìn)行。一般將操作溫度在300~460℃的變換反應(yīng)稱為中溫變換反應(yīng)。工程上將操作溫度低于250℃的CO變換反應(yīng)稱為低溫變換反應(yīng)，它可將CO含量降低到0.3%以下。1/4/202351煉油裝備技術(shù)CO變換反應(yīng)的化學(xué)方程式為該反應(yīng)是放熱的等體積反應(yīng)4.脫CO2（凈化）低溫變換后，氣體中含二氧化碳約21％，因此需要脫除CO2。烴類轉(zhuǎn)化制氫工藝中，主要采用苯菲爾法脫碳和變壓吸附技術(shù)（PSA）兩種工藝。5.甲烷化

脫CO2后的氫氣尚含有少量的CO2和CO(CO2

＜0.2％，CO＜0.4％)，這些雜質(zhì)會使加氫催化劑中毒，所以最后用甲烷化方法將其脫除；1/4/202352煉油裝備技術(shù)4.脫CO2（凈化）12/29/202223煉油裝備技術(shù)甲烷化反應(yīng)的化學(xué)方程式：

CO+3H2＝CH4+H2O+206.284KJ/molCO2+4H2＝CH4+2H2O+165.127KJ/mol甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，從化學(xué)平衡觀點看,溫度低對甲烷化反應(yīng)有利。如含CO為0.2％，CO2為0.05％的原料氣在327℃時，一氧化碳、二氧化碳的平衡濃度小于1ppm；而在827℃時，二者幾乎不進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。1/4/202353煉油裝備技術(shù)甲烷化反應(yīng)的化學(xué)方程式：12/29/202224煉油裝備技術(shù)1/4/202354煉油裝備技術(shù)12/29/202225煉