系統(tǒng)寶石學(第二版)全彩 張蓓莉 第四篇

第四篇人工寶石及寶石的優(yōu)化處理第一章人工寶石人工寶石是相對于天然寶石而言的，是為緩解天然寶石供需矛盾而產生和發(fā)展的產物，是人工制作而非天然產出的寶石。人工寶石(artificialproducts)的定義是：完全或部分由人工生產或制造、用作首飾及裝飾品的材料統(tǒng)稱為人工寶石。換句話說，人工寶石是指人們運用現(xiàn)代科學技術的基本原理和方法，選用適宜的原材料，通過合理的工藝、技術流程，在實驗室或工廠里制造出來的用作首飾及裝飾品的材料。人工寶石包括合成寶石、人造寶石、拼合寶石和再造寶石四大類。隨著社會的進步和科學技術的發(fā)展，人工合成寶石的方法和手段也在不斷增多和更新，有些寶石還可以用多種方法合成。目前，常用的人工合成寶石方法有以下幾種：①焰熔法；②冷坩堝法，③晶體提拉法和導模法，④助熔劑法：⑤水熱法，⑥高溫超高壓法；⑦化學沉淀法。除上述主要方法外，還有一些其他方法，主要是指利用玻璃、陶瓷、塑料或其他工藝制作人造寶石(如人造玻璃貓眼、人造夜光寶石及用玻璃等材質仿綠松石、仿歐泊、仿琥珀、仿珍珠等)、拼合寶石(藍寶石拼合石、紅寶石拼合石、拼合歐泊和石榴石拼合石等)和再造寶石(再造琥珀)的方法。各種人工合成寶石的方法各有其制作原理、生產工藝和設備的特點。能夠生長的寶石晶體有些與天然寶石是相同的，但天然寶石中某些寶石晶體只能在特定的條件下形成，人工的方法尚不能代替。本章主要介紹目前應用性較強的人工合成寶石的方法和常見的人工寶石品種的鑒別。第一節(jié)焰熔法生長寶石晶體早在1837年M．Gaudin(法國)用明礬加鉻酸鉀放入有炭黑層的黏土坩堝內熔化而生成片狀的剛玉，1877年E．Fremy和Feil(法國)將A12O3熔于PbO中，用20天長出小片狀紅寶石晶體，到1885年，他們倆又與Wyse(瑞士)用天然紅寶石粉末加少量鉻酸鉀，用O2和H2火焰熔化長出了GenevaRubies(日內瓦紅寶石)，但真正的成功是到1890年，法國化學家Vemeuil改進了焰熔技術，并于1900年發(fā)表了以Y—A12O3為原料，H2、O2火焰熔化生長出可用晶體的文章。自此，焰熔法被推廣到工業(yè)中去。焰熔法除生產合成紅寶石外，還生產合成藍寶石、合成尖晶石和人造鈦酸鍶等晶體。在人工寶石業(yè)中，這種方法及所生長的產品，占有相當重要的位置。一、工作原5111與裝置焰熔法也稱火焰法，或稱維爾納葉法。顧名思義，它是用火焰把原料熔化在熔體中進行晶體生長的方法(見圖4-1-1)，是較重要的一種生長寶石的方法。焰熔法生長寶石裝置由供料系統(tǒng)、氣體燃燒系統(tǒng)、爐體和下降系統(tǒng)等部分組成。供料系統(tǒng)添加原料粉末于篩狀平底容器中，在振動器有規(guī)律的振動下，粉末通過篩底均勻等量地落入氧氣流內。氣體燃燒系統(tǒng)這是熔化粉末的主要部件，氧氣和氫氣通過燃燒器燃燒，可產生高達2400～2500oC的溫度。爐體爐體的作用是創(chuàng)造一個保溫條件，使溫度保持穩(wěn)定，爐膛要求流線型，便于氣體流動和不積粉。下降系統(tǒng)在下降過程中旋轉平臺均勻下降，一般平臺每小時下降lcm。焰熔法已有100多年的歷史，它在人工寶石工業(yè)中占有相當重要的地位，是產量和規(guī)模最大、使用歷史最長的一種方法。二、原料制備生長寶石所用原料的制備是生長出優(yōu)質晶體的第一步。現(xiàn)以合成剛玉為例予以說明。多年來國內外采用焰熔法合成寶石的實踐經驗證明，生長合成剛玉寶石晶體所用的原料以純凈、顆粒均勻、高分散、具有適當?shù)亩逊e密度和流動性好的γ—A12O3粉末最為理想。根據(jù)不同的用途和性能要求，通過在γ—A12O3中加入不同的著色劑和改性劑，可以得到不同顏色和不同性能的剛玉寶石。因此，要獲取所要求物化性狀的粉料，如何選定合理的摻雜劑，如何確定寶石原料的焙燒程度是γ—A12O3粉料制備過程中的兩個關鍵環(huán)節(jié)。1．原料的摻雜對不同顏色和不同用途的寶石，需在其中摻入不同的金屬離子，金屬離子的摻人量是根據(jù)以下因素確定的：①對寶石不同色澤、光學和電學性能及用途的要求；②寶石結構及物理特性(如硬度、韌性等)的要求，③在寶石粉料及晶體生長過程中的摻雜離子燒失量。表4-1-1列出了合成剛玉原料的摻雜劑及顏色的關系。控制摻雜量很重要，量太少，顏色太淡：量太多，寶石容易裂。摻雜是向硫酸鋁銨礬中加入不同試劑，各種摻雜用的試劑如表4-1-2所示。合成紅寶石在熔化結晶過程中鉻離子的燒失現(xiàn)象十分明顯。由鉻離子燒失情況的一組試驗數(shù)據(jù)可以看出，當在銨明釩中加入鉻離子的質量分數(shù)為0．875％時，經過焙燒，鉻離子質量分數(shù)降低到0．80％～0．82％左右，燒失量約為7．4％。經過焰熔結晶鉻離子質量分數(shù)降低到0．388％左右，燒失量約為55．7％。因此，確定原料中的摻雜量時，必須充分考慮到摻雜劑在焰熔結晶過程中的燒失量。2．鋁銨礬的分解過程γ—A12O3的制備過程，就是鋁銨礬的加熱分解過程。其基本過程是使鋁銨礬反復結晶以除去雜質，200℃下脫水形成無水多孔鋁銨礬，再進行焙燒，揮發(fā)H2O、SO3、NH3等，形成A12O3鋁銨礬在完全分解后，先形成無定形三氧化二鋁，然后逐步轉變形成γ—A12O3粉料，其中必須準確地掌握使銨明礬完全分解為氧化鋁的溫度。我國科學技術工作者對此作了較系統(tǒng)的測定。測試結果表明，焙燒溫度在950℃三、晶體生長進行晶體生長前應先按要求準備籽晶，種晶必須進行定向切割(用定向儀定向，也可用偏振光定向)。對于寶石晶體來說，生長方向主要考慮生產效率、晶體質量合成剛玉晶體一般采用生長軸與光軸成60o角左右，這樣生長的晶體成品率高且不易開裂。寶石晶體生長過程可分四個階段：①在籽晶上長出最初的晶芽。早期的工藝中，籽晶一般為粉料燒結成的陶瓷體或已結晶晶體的一部分。目前，均已用種晶法代替晶芽的自發(fā)生長，如生長合成紅寶石時，種晶采用合成紅寶石。②擴大籽晶的面積或稱擴大籽晶的直徑。③等徑生長：晶體擴大到一定大小后，即處于等徑生長階段，一直維持到生長結束，成為倒梨形，即梨晶。在等徑生長時，要使梨晶的生長晶面經常處于最適宜的生長溫度區(qū)內，即所謂的結晶焦點上。最佳結晶條件是在梨晶的頂部保持2～3mm厚的熔融層，使落在這個層上的尚未結晶的粉料完全熔化，隨后在晶體桿下降時于熔融層下凝固析晶。④退火處理：將合成晶體按規(guī)定裝入高溫爐之后，將爐溫緩慢地升到預定的溫度，然后進行長時間的恒溫退火。由于未退火的合成寶石晶體熱應力很大，若升溫速度太快，晶體常因升溫過程的熱沖擊而開裂。通常的升溫時間為5～10h，溫度上升到預定溫度后，恒溫幾十個小時，再緩慢地降至室溫，接近熔點的高溫退火要嚴格控制溫度，以防晶體回融。四、焰熔法晶體生長工藝特點1)此種方法不需要坩堝，既節(jié)約了坩堝材料又避免了晶體生長過程中坩堝的污染問題。2)H2、O2燃燒可以達到很高的溫度(2500。C以上)，對難熔氧化物晶體生長非常合適。3)生長速度快，有利于大規(guī)模生產并可降低成本。4)生長設備較簡單，能長出尺寸大的晶體，如寶石梨晶寬可達10～30mm，長500～1000mm。當然此法也有缺點，如生長時溫度梯度大，晶體應力大，易開裂。五、其他寶石的焰熔法生長焰熔法除用于生長彩色剛玉系列寶石外，還常用于生產合成尖晶石、合成金紅石、人造鈦酸鍶等氧化物類晶體，這里只作簡單介紹。1．人造鈦酸鍶(SrTiO3)人造鈦酸鍶曾做為鉆石代用晶出現(xiàn)在寶石市場上，后因合成立方氧化鋯的出現(xiàn)而逐漸減少。人造鈦酸鍶屬等軸晶系(從結構上屆鈣鈦礦族)，六八面體對稱類型。1951年美國Merker等人首先采用焰熔法生長了鈦酸鍶晶體，但由于這種晶體的易裂性，長期以來未能生長出大塊完整的光學晶體。鈦酸鍶晶體生長原料的制備：首先合成草酸鍶和草酸鈦的復鹽，然后將復鹽再高溫焙燒而得SrTiO3粉料。為了使晶體能在還原環(huán)境下生長，需使用過量H1。在成核時H2：O2=7：1，生長時H2：O2=5：1，生長出的晶體由于缺氧而烏黑發(fā)亮，再經1600℃無色透明晶體。人造鈦酸鍶在SrO—TiO2二元相圖上，SrO、TiO2兩者比例為1：1，實踐發(fā)現(xiàn)Sr比Ti易于揮發(fā)，因此在生長原料中多加一點Sr，使其最終晶體達到SrO：TiO2=l：1的配比。2．合成尖晶石的焰熔法生長合成尖晶石MgO：A12O3的配比變化很大，可在1：1～2：7范圍內變化。生長合成尖晶石原料是MgCO，和硫酸鋁銨，將其按比例混合焙燒形成A12O3—MgO混合物，再加入相應致色劑。無色合成尖晶石折射率1．728，相當穩(wěn)定，可作為校正折射儀的標準塊。合成尖晶石在950～1050。C溫度條件下進行熱處理可以消除熱應力并提高硬度。合成尖晶石除紅色外，其他顏色均較容易生長，其中藍色(Co致色)和淺藍色常見。紅色合成尖晶石須嚴格按1：1配比才行，任何偏離都會變成其他顏色，因此生長有一定難度。合成尖晶石的摻質與顏色見表4-1-3所示。合成尖晶石常用來仿海藍寶石、橄欖石和電氣石，但由于其性能與所仿寶石相差很遠而易于鑒定。3．合成金紅石的焰熔法生長合成金紅石曾因作為鉆石代用晶而名揚一時。合成金紅石屬四方晶系，熔點1840。C，密度4．26g／cm3，摩氏硬度6～7，折射率2．616～2．903，色散0．33，作為鉆石代用晶“火彩”(色散)過強。合成金紅石所用原料是H2SO4、TiCl4、(NH4)2SO4合成復鹽，比例是(NH4)2SO4：H2SO4：TiCI4=2：1．6：1，將復鹽焙燒分解得TiO2，由于TiO2在生長時容易脫氧，所以生長時將TiO2混以O，送人使爐內保持氧化條件，使O2：H2=1．5：1。即使如此仍不能保證TiO2在熔點時不損失氧，所以生長的晶體要在1000。C左右的氧化條件下退火，使晶體變成淡黃色透明晶體。在20世紀50年代，美國NationalLead公司和UnionCarbideandCarbon公司曾生產這種晶體作為鉆石代用晶出售，曾經達到年產150kg。但在合成立方氧化鋯(CZ)出現(xiàn)后，合成金紅石已鮮在珠寶市場出現(xiàn)。TiO2加入摻質也可以生長彩色晶體，但較少使用。六、焰熔法合成寶石的鑒定特征1)焰熔法生長的寶石中可見氣相包體，這些氣泡大小不一，或單個或成群出現(xiàn)，氣泡形狀多為球形，也有拉長及齒形的變異氣泡，有時小氣泡大量密集出現(xiàn)會形成云霧狀包體。2)焰熔法生長的晶體橫截面上可見到像唱片一樣的密集弧形生長環(huán)帶或色帶，常伴有與條紋方向垂直的拉長氣泡。3)晶體生長過程中未熔融的粉料有時會被包裹在晶體中，形成面包碎屑狀包體。4)焰熔法生長的梨晶很容易從中間裂開，并易產生位錯而使晶體出現(xiàn)鑲嵌結構、晶向扭曲等嚴重缺陷。5)焰熔法生長的寶石晶體個體較大，顏色均勻而鮮艷。第二節(jié)冷坩堝法生長合成立方氧化鋯晶體自從1905年化學家Vemeuil用焰熔法合成紅寶石以后，打破了天然寶石一統(tǒng)天下的局面。在各種合成寶石中，產量最大、銷量最多的是合成立方氧化鋯(Cz)。1976年投入寶石市場以來，它迅速取代了其他鉆石仿制品——YAG、GGG、SrTiO3等，而一躍成了風行世界的一種人工寶石。關于用冷坩堝法來生長ZrO2，晶體，可以追溯到1969年，當時法國的科學家Roulin等人，用高頻電源加熱冷坩堝的方法進行晶體生長。盡管設備簡單，卻長出了含穩(wěn)定劑Y203為12．5％的立方氧化鋯小晶體，但未將該項研究進行下去。1972年原蘇聯(lián)的列別捷夫物理研究所V．I．Alekasadrov領導的研究小組，把Roulin的技術完善后，長出了較大的晶體，并向美國及其他國家申請了專利。1976～1979年先后獲得英國、德國和美國專利。1976年以后，原蘇聯(lián)逐漸把這種晶體替代天然鉆石而銷往寶石市場。這期間美國的Ceres公司也進行了研究，改進了冷坩堝系統(tǒng)并申請專利權，大量生產寶石用合成立方氧化鋯晶體。我國從1982年開始研究，很快獲得成功并投入批量生產，是目前世界上能大量供應CZ晶體的國家之一。CZ晶體極易生長成各種顏色的晶體，色彩艷麗。CZ晶體除作為寶石應用外，還是一種優(yōu)良的光學材料和激光基質材料。一、高頻冷坩堝技術的T作原理1．基本原理眾所周知，一般高溫非金屬材料，在室溫下是介電材料，電阻率大，介電損耗較小，很難用高頻電磁場直接加熱來熔制。但實驗表明，這些材料的熔體導電性能良好，這就為高頻加熱技術提供了條件。高頻冷坩堝技術不使用專門的坩堝，而是直接用擬生長的晶體材料本身作“坩堝”，使其內部熔化，外殼不熔，其巧妙之處是在其外部加設冷卻裝置，把表層的熱量吸走，使表層不熔，形成一層未熔殼，起到坩堝的作用，這就是“冷坩堝”。內部已熔化的晶體材料，依靠坩堝下降法晶體生長原理使其結晶并長大。2．熔制過程熔化高溫非金屬材料，必須用一種方法先形成一個小的熔區(qū)，用做導電的“種子”熔體。聚光加熱等方法均能達到此要求，但設備復雜。最簡單的辦法是在材料的中心放少量相應的金屬片或粉末，接通高頻電源，利用金屬感應加熱和迅速氧化放熱使一小部分原料先熔化(見圖4-1-2)。在局部起熔區(qū)，吸收功率與氧化放熱之和要大于(至少要等于)由熔區(qū)向外散出的熱量與熔化材料所需吸熱之和，這樣熔區(qū)才能擴大。實踐表明，這段時間是很短的，金屬很快氧化完畢，形成一個空心球狀熔區(qū)(如圖4-1-2(a))。熔區(qū)大小與輸入功率有關，輸入功率增加(初期主要依靠提高電壓Va)，則熔區(qū)擴大，直到平衡為止(如圖4-1-2(b))，對于不同的材料，導熱系數(shù)越大，所需輸入功率也越大。二、高頻冷坩堝技術設備高頻冷坩堝技術成套設備由三大部分組成，即高頻振蕩裝置、冷坩堝系統(tǒng)、晶體生長用引下裝置(見圖4-1-3)。1．高頻電源根據(jù)熔化非金屬材料的原理和工藝要求(以ZrO2為例)，高頻電源應具備以下特點：1)工作頻率1～6MHz振蕩穩(wěn)定，可以調節(jié)。2)工作匹配良好，適應從輕載(額定值10％)到重負載(110％)的變化要求，在過壓下運行不會使元件損壞擊穿。3)功率可以調節(jié)，即陽極電壓可從30％～130％(額定值)均勻調節(jié)，最好有可靠的穩(wěn)壓功能。4)能長時間連續(xù)運行。由于要求的特殊性，沒有現(xiàn)成的高頻電源可選用。高頻冷坩堝技術采用的設備是專門設計的。該電源具有以下特征：振蕩槽路采用頻率比較穩(wěn)定的電容三點式振蕩器，這種線路的優(yōu)點是在較高的頻率下頻率穩(wěn)定、波形好、不易受寄生電路的影響、結構簡單，但是起振較困難。2．冷坩堝系統(tǒng)冷坩堝系統(tǒng)是生長晶體的關鍵設備之一，它必須既能供高頻電場通過，又能支持內部溫度高達3000。C以上的熔體而不被熔化。其組成是：1)水冷銅管使用單管而不使用套管，彎成雙“U”形，之間間隙為1～1．5mm，保證高頻電磁場能量能順利透人，由于內部水流暢通，所以容易形成“冷殼”，以支撐熔體。2)水冷底座由三部分組成，中間絕緣，有效地切斷高頻感應電流，以提高效率。底座分上下兩個腔，上腔供水，下腔出水，上下腔分別與上部銅管的兩端焊牢。3)下面是用玻璃鋼做成的絕緣支架，以與引下機構金屬部分絕緣。3．引下裝置及調速系統(tǒng)引下機構采用絲桿式蝸輪桿傳動機構，用直流力矩發(fā)電機、電動機組拖動，電機速度快慢可調，調速精度較高，以保證晶體生長的穩(wěn)定性。直流力矩機組用專門設計的脈沖調寬式控制儀供電，具有速度反饋和電壓反饋兩個閉環(huán)調節(jié)，保證了恒速要求。三、合成立方氧化鋯晶體的生長1．原料制備生產立方氧化鋯用的主要原料是ZrO2粉末，對原材料中TiO2、Fe2O3，含量要求較高，一般其質量分數(shù)小于0．03％，以確保生長出的晶體不帶黃色，透明度好。穩(wěn)定劑采用純度較高的Y2O3，色白而細。為了生長有色晶體，需要摻人一定量的雜質元素，常用的是稀土元素氧化物和過渡族元素氧化物，見表4-1-4。將ZrO2、Y2O3按9：lmol比例配料，加人相應雜質元素，混合均勻備用。2．晶體生長過程將混合好的原料裝入冷坩堝中，上部放少量金屬鋯片，接通電源并升壓，將原料熔化。當原料熔化后，使熔體穩(wěn)定一段時間，使電壓、電流、柵流基本穩(wěn)定后，使坩堝慢慢地下降，這時，由于下部冷卻，在底部就會自發(fā)成核。隨著坩堝的下降，一部分有生長優(yōu)勢的晶核迅速長大而排擠其他小晶體長成晶排。一般情況下直徑d=250mm的坩堝典型運行參數(shù)為：電壓9～l0kV，電流7～10A，柵流1～1．5A，坩堝下降速度3～15mm／h。當生長結束后，慢慢地低功率，使晶體退火一段時間，關閉電源，自然冷卻到室溫，取出晶塊。輕擊即可打開分離出完整的晶體塊。四、冷坩堝技術的其他應用和最新發(fā)展冷坩堝技術自從1976年投人工業(yè)應用以來，有了很大發(fā)展。在高頻冷坩堝設備方面，繼俄羅斯之后，美國、中國等國家相繼研制成功并擴大容量，投入商業(yè)生產，年生產ZrO2晶體數(shù)以百噸計。冷坩堝直徑已擴大到400mm以上，裝料量由原來的幾千克擴大到一二百千克，每次能生產ZrO2晶體近100kg。設備穩(wěn)定性大大提高，實現(xiàn)了自動控制。CZ晶體研究也有了重大進展，現(xiàn)在幾乎可以生產出各種顏色的晶體，特別是近期投入市場的藍色和綠色的晶體，可以仿制出藍寶石的藍色和祖母綠的綠色。第三節(jié)提拉法和導模法生長寶石晶體“晶體提拉法”是利用種晶從熔體中提拉生長出晶體的方法。該方法能在短期內生長出大而無位錯的高質量單晶，是由J．丘克拉斯基(J．Czochralski)在1917年首先發(fā)明的，所以又稱丘克拉斯基法。大多數(shù)氧化物類晶體如紅寶石、藍寶石、人造釔鋁榴石(YAG)、人造釓鎵榴石(GGG)、金綠寶石、尖晶石等，都能用晶體提拉法生長合成晶體。一、晶體提拉法的原理與裝置(一)晶體提拉法的原理晶體提拉技術的原理可以用圖4-1-4來說明。生長設備包括：坩堝、熔體(原料)、晶種與晶體提拉機構、加熱器及功率控制、溫度控制系統(tǒng)、爐體及氧氣控制系統(tǒng)、后加熱器等，將待生長的原料放在合適的坩堝內熔化，裝上定向的晶種，降下籽晶桿，接種、放肩，然后等待生長出達到要求的晶體。這種方法的主要特點是：1)晶體生長過程直觀，便于觀察。2)短時間內可長出高質量的大晶體。3)可以定向等徑生長，但是受坩堝材料污染、熔體對流及飽和蒸氣壓低、熔體揮發(fā)等的影響，給生長晶體帶來困難。(二)晶體提拉法的主要裝置1．坩堝坩堝是放熔體的器皿，應具有耐高溫、抗熔體腐蝕、加工容易、不污染晶體等特點，不司寶石晶體使用不同的坩堝，常用的坩堝及生長的寶石材料見表4-1-5。鉑、銥、鉬等金屬材料，延展性好，容易制造成各種形狀，可重復使用，是首選材料。石墨加工容易，耐高溫，可用于不與其發(fā)生氧化反應的材料的生長，但石墨較易氧化或脫落(即使在還原條件下)，容易造成污染。2．加熱器及功率控制晶體生長的關鍵是必須保持穩(wěn)定的溫場，功率也必須嚴格控制，射頻加熱、電阻加熱是最常用的方法。射頻加熱的電源有中頻和高頻兩種，由于坩堝導電較好，為了克服“集膚效應”而均勻加熱，現(xiàn)在大都采用中頻加熱，特別是用在YAG、合成金綠寶石的生長時更是如此。感應加熱的感應器應合理設計，以保持穩(wěn)定合理的溫場。電阻加熱也是常用的方法，在寶石晶體生長中常用的加熱器材料有石墨和鎢兩種。石墨耐高溫，易加工，壽命長，但有污染；鎢耐熱溫度高、不污染，但加工困難。加熱器功率的自動控制十分重要，只有保證熔體的溫度穩(wěn)定，才能培育出好的晶體，一般要求穩(wěn)定在±0．2℃3．保護環(huán)境一般晶體生長爐都有水冷的不銹鋼外殼，內部可以加保溫材料，還可以用保護氣體，如氯、氦、氮、氫等改變爐內的氣氛。所用流量和氣體分壓也都視材料而定，如在生長合成藍寶石時，使用微量O2[w(O2)=0．5％]的Ar—O2或N2—O2混合氣體，防止A12O3脫氧。石墨加熱時則使用Ar做保護氣體。YAG、合成金綠寶石多用純Ar來做保護氣體。充氣之前應先抽成真空，因此爐子還必須有真空系統(tǒng)。4．提拉，轉動機構及其控制晶體提拉機構是一組精密的機械裝置，不但要求機械加工精度高，而且機電拖動系統(tǒng)也要自動控制，還要與坩堝、晶體的電子稱重系統(tǒng)形成自動調節(jié)，因此，這部分是現(xiàn)代提拉爐的最重要部分之一。拉速和轉速影響著固液界面的形狀，界面狀態(tài)是晶體生長的關鍵因素。晶體應在平界面生長，彎曲界面會引起徑向雜質不均勻，合成寶石晶體內外顏色不一致。如晶體凸人熔體，容易形成小面，特別是GGG和合成紅寶石的生長中有這種情況。轉速除改變界面形狀外，還引起熔體對流，因此必須設計合理的轉速。提拉速度主要決定于：待生長的晶體直徑、爐體的溫度、晶體質量要求、組分過冷等。提拉速度和轉速一般由試驗決定(見表4-1-6)。5．后加熱器由晶體提拉法生長的晶體，在離開熔融的液面后，不能直接進入室溫的空間，否則會因為溫度急劇變化而產生內應力使晶體破裂。所以，應在設備上考慮保溫裝置，使晶體逐漸冷卻，這個裝置就是后加熱器(簡稱后熱器)。后加熱器的主要作用是調節(jié)晶體和熔體之間的溫度梯度，以得到合適的縱向溫度梯度，防止晶體開裂。后熱器可分為自熱式和隔熱式兩種。自熱式為圓柱狀或傘狀；隔熱式后熱器可用高熔點氧化物如氧化鋯、氧化鋁、合成剛玉陶瓷等制成，也可以由多層鉬片、鉑片反射器組成，所以隔熱式后熱器也叫保溫蓋。通常后熱器放在坩堝的上部，生長的晶體逐漸進入后熱器，生長完畢后就在后熱器中冷卻至室溫。二、晶體提拉法生長寶石晶體實例1．α-A12O3(包括合成藍寶石和紅寶石，現(xiàn)以合成藍寶石為例)晶體生長原料：焰熔法白色合成藍寶石碎塊+TiO2+Fe2O3，TiO2，F(xiàn)e2O3的配比視顏色而定。也可以用α-A12O3(已摻雜)的燒結塊。坩堝：鉬。加熱器：石墨。溫場設計：符合界面設計要求。設備：真空充Ar晶體提拉爐。工藝參數(shù)：溫度2050℃以上，轉速10～15r／min，拉速1～l0mm將原料放人坩堝，加熱到2060℃接觸熔體，控制溫度略高于熔點，接種后，慢慢提拉、轉動，小心降低功率，使晶體變粗。經過調節(jié)功率，實現(xiàn)接種一縮頸一放肩一等徑生長一收尾的全部生長過程。在生長過程中觀察生長情況，用紅外傳感器測量固一液界面的亮光環(huán)溫度作為測溫等徑生長的采樣，實現(xiàn)自動調節(jié)生長。2．GGG晶體生長人造釓鎵榴石GGG是一種人造寶石，它與人造釔鋁榴石(YAG)、人造釔鐵榴石(YIG)等構成一系列具有石榴石結構的晶體。由于GGG可以摻人Cr、Nd等稀土和過渡族元素，因此顏色品種多而且色澤艷麗。研究這種晶體主要出于工業(yè)目的，它是很好的磁泡材料和激光基質材料，副產品可用于寶石，特別是綠色和藍色的晶體。GGG的分子式為Gd3Ga5O12，，是等軸晶系，晶胞常數(shù)123．8nm。其生長工藝已經成熟，與YAG一樣，摻人Cr3+成綠色，摻人Nd3+成紫色，摻人Er3+為粉紅色等。典型工藝中頻感應加熱，銥坩堝80mm(d)x80mm(A)，充N2+O2[w(O2)％)，拉速6mm／h，轉速30r／min，晶種定向，[111]方向生長，長成晶體長20～25mm，寬60mm。主要缺點原料價格太貴，影響了它的推廣應用。3．YAG的提拉法生長人造釔鋁榴石(YAG)，成分為Y3A15O2色；摻Co3+變藍；摻人Ti3+變綠(有Fe)；摻人Mn3+變綠(有Fe)；摻人Mn3+變紅；摻入Ti3+變黃。YAG顏色豐富，特別是綠色YAG可作為祖母綠代用品。YAG的生長基本與GGG相同，配料為3Y2O3·5A12O3目前已研制了專門的中頻加熱的提拉爐，爐子帶坩堝稱重、晶體稱重和等徑生長控制，氣氛是N2+Ar充氣，銥坩堝，生長出大晶體己無困難，重要的是在寶石晶體生長時調正顏色色調，使其接近所替代的天然寶石顏色。4．合成金綠寶石的提拉法生長合成金綠寶石成分為BeA12O4，摻人Cr3+、V3+離子晶體可產生變色效應，目前已有合成變石投放市場。因BeO有毒，原料制備在封閉的環(huán)境進行，A12(O4)3(NH4)2SO4·24H2O、BeSO4·4H2O及摻雜元素NH4Cr2O7+NH4VO3，，按要求稱重混合放人蒸發(fā)器，加熱8h慢慢升溫至1000~1100℃，繼而保溫4h，使其完全分解為氧化物。將反應產品研碎并壓塊，在1300℃下灼燒10h，作為生長晶體的原料。也可以用α—A12O3和BeO的粉末按1：1混合，加入摻雜劑Cr2O3和V2O5，混合壓片，并在1200～1300℃溫度條件下進行灼燒形成BeA12典型工藝是：射頻加熱，60mm(d)x80mm(力)銥坩堝，抽真空后充102kPa的Ar，加熱到1870℃將原料熔化，再升溫到1900℃，保溫1h，然后降溫30～50℃，接種籽晶(001)，經放肩、提拉、等徑、收尾等過程而長出晶體。轉速25～40r／mim，拉速2．5mm／h，固—液界面溫度梯度小于10三、導模法生長寶石晶體導模法全名應為邊緣限定薄膜供料提拉生長技術(簡稱EPG法)，它是熔體提拉法的一個變種，特別適用于片狀、管狀和異型截面的晶體生長，這種方法可以生長合成藍寶石、合成紅寶石、YAG、合成金綠寶石等。導模法的原理如圖4-1-5所示，它與其他提拉法不同的是，在熔體中放人一個導模，上部邊緣就是將要生長的晶體的截面形狀，導模與熔體以毛細管或狹縫相通，熔體因毛細現(xiàn)象而沿毛細管上升，在頂部可用種晶引晶，在晶體與模之間有一液態(tài)的薄膜，液體在晶體和模頂面之間擴散到邊緣，所以固化后就和模子的邊緣形狀一樣。晶體生長的關鍵是導模設計和爐內溫場的設計。導模設計要考慮熔體與模具材料是否浸潤；溫場設計要保證?？诘臏囟群线m。由于手表工業(yè)的發(fā)展，合成藍寶石表蒙大量使用白色合成藍寶石，加之工業(yè)上用它作SOS基片，因此，板狀晶體生長需求量劇增。目前已實現(xiàn)多片同時生長，高速提拉，并可生長出寬近l00mm，長達1000mm，同時7～10片的合成藍寶石晶體。表4-1-7是用導模法生長的一些寶石晶體的工藝條件。四、提拉法和導模法生長寶石晶體的鑒別(一)提拉法生長寶石晶體的鑒別1．成分分析用X射線熒光分析或電子探針方法可檢測出提拉法生長的寶石晶體中存在有鉬、鎢、銥、鉑等金屬元素。2．放大檢查用放大鏡或顯微鏡觀察，晶體內部有云朵狀氣泡群及條帚狀包體，或者可見拉長的氣態(tài)包體和很細的、彎曲成圓弧狀的不均勻生長條紋。利用超標準暗域或傾斜光纖照明技術觀察，提拉法生長的寶石晶體偶爾可見一些細微的、類似于煙霧般的微白色云狀物質。(二)導模法生長寶石晶體的鑒別1．包體導模法生長的晶體，通常不存在未熔化的粉料包體，但可能存在導模金屬的固體包體和氣態(tài)包體。晶體內部可發(fā)現(xiàn)直徑0．25—0．5μm大小的氣泡，且氣泡分布不均勻。2．存在籽晶及其缺陷因為熔體導模法與提拉法一樣使用了籽晶，所以生長出的晶體必然有籽晶的痕跡，并且籽晶的缺陷也可進入導模法生長的晶體中。第四節(jié)助熔劑法生長寶石晶體助熔劑法又稱高溫熔體溶液法，它是將晶體的原成分在高溫下溶解于低熔點助熔劑熔體中，形成飽和的溶液，然后通過緩慢地降溫或在恒定溫度下蒸發(fā)熔劑等方式，形成過飽和的溶液而析出晶體。這種過程類似于自然界中礦物晶體從巖漿中結晶的過程，因此在寶石晶體合成中占有重要的地位。利用助熔劑法生長晶體已有很久的歷史，19世紀中期，西歐就曾有人用此法合成金紅石和合成祖母綠，由于焰熔法合成紅寶石的興起，該法曾一度被人忽視，但近幾十年來，由于科技的發(fā)展又開始在寶石生長中大量應用。助熔劑法不僅可以合成紅寶石，還可合成祖母綠和尖晶石等。助熔劑法生長寶石晶體有許多優(yōu)點，與其他方法相比，它適用性很強，幾乎對所有的寶石材料都能找到合適的助熔劑。助熔劑法要求溫度低，許多難熔化合物、在熔點處易揮發(fā)或變價的化合物，或非同成分熔化的化合物，都能從熔體溶液中生長出來。另外，由于它與礦物在巖漿中結晶類似，合成寶石晶體的包體很像天然寶石包體，所以頗受寶石合成者的重視。助熔劑法由于溫度要求相對較低，所以設備也相對簡單，從發(fā)熱體到測量溫度的元件都容易配置。這種方法的缺點是生長周期長，且有些助熔劑有腐蝕性和毒性，容易污染環(huán)境，一、助熔劑法生長晶體的原理助熔劑法，顧名思義，一定有助熔劑。作為助熔劑，一個基本的要求就是它熔化后能溶解待生長的晶體，且不易分解揮發(fā)。PbF2、PbO2，、Bi2O3，等極性化合物是最好的材料，它們熔點低，溶解能力強，此外Bi2O3，和BaO—Bi2O3也很常用。還有一些復雜的化合物如鎢酸鹽、鉬酸鹽、冰晶石等有時也被選做助熔劑。助熔劑的選擇要依據(jù)幾個原則：1)它對擬生長的晶體有極好的溶解性，隨溫度的變化，溶解度變化也較大，這樣晶體容易生長。2)在較寬的溫度范圍內，所生長的晶體是惟一的穩(wěn)定相，也就是助熔劑與晶體成分不能形成中間化合物。3)助熔劑具有較低的黏度和較高的沸點。4)揮發(fā)性小，毒性小，容易清除。常用的助熔劑及其性質見表4-1-8。助熔劑法生長寶石晶體的基本原理可用二元組分的共晶型相圖來說明，如圖4-1-6所示。假設寶石組分A的熔點為TA，助熔劑作為低熔點組分B的熔點為TB。將A組分和B組分進行混合，混合比為X。受熱熔化后，A、B組分均熔融成熔液。此時，作為混合組分X的熔點處于P。當溫度下降時，A組分在Q點，相當于TQ的溫度時結晶析出。再降低溫度，熔融液的成分比沿TAQE變化，最后達到E點的組分，E點稱為低共熔點。在這個過程中，A組分不斷析出或生長成晶體。從圖中還可看出，B組分的加入，使TQ點的A組分結晶溫度明顯地低于TA，即A組分中加入低熔點的B組分后，A組分的熔點和結晶點由TA下降到TQ，這樣，就可以在較低溫度下生長出高熔點的寶石晶體。由于B組分起到了降低熔點的作用，所以稱為助熔劑。又因為月組分通常為無機鹽類，因此助熔劑法也被稱為鹽熔法或熔劑法。從相圖中還可以看出，相圖下部為固相A和B的脫溶區(qū)，這種脫溶體脫溶現(xiàn)象在寶石晶體中很常見，在紅、藍寶石的改色過程中有TiO2、Fe2O3、Cr2O3，等脫溶，合成立方氧化鋯晶體中的立方相中有四方脫溶，在退火時各自成為單獨的晶體。二、助熔劑法生長合成紅寶石晶體焰熔法合成紅寶石產量大，結晶好，顏色全，但是與天然紅寶石相比，極易鑒別。為了生長出接近于天然紅寶石的合成紅寶石，人們把精力集中到助熔劑法上。由于助熔劑法合成紅寶石的包體、生長習性與在巖漿中形成的天然紅寶石有相似的結晶條件，所以合成紅寶石幾乎達到以假亂真的地步，這也是助熔劑法合成紅寶石長久不衰的原因。助熔劑法合成紅寶石過程中常見的問題是：1)成核的控制問題，特別是在緩冷法中，有時成核失控，晶體長不大。2)不希望的生長習性，由于紅寶石(0001)面生長慢，所以長成(0001)薄片，導致使用率低且結晶不完整。3)內部含助熔劑包體過多，破壞了結晶完整性。下面以Na3A1F(一)合成紅寶石晶體生長工藝上面已經講過，助熔劑法生長原理可據(jù)二元相圖來說明，根據(jù)Na3A1F6—A12O配比，Na3A1F6和A12O3配比可選擇在A12O為13％～20％范圍內。生長溫度980～1050。C之間。將Na3A1F6和A12O3，(用AP級)混合，加Cr2O(Cr2O3)=1％～3％)，混合、壓塊并均勻熔化，生長爐如圖4-1-7所示，其發(fā)熱元件為高溫電爐絲，溫場可以用爐絲的分布來調整，也可以用改變坩堝上下位置來調整，溫場TQ=980～1050。C左右，T1-T2=20。C左右。坩堝85mm(d)x85mm(h)，裝料重1000g，熔化后用籽晶下試法來測試溶液的飽和溫度，在高于飽和溫度20。C左右保持4～5h，確保熔質被充分熔化，然后慢慢下降籽晶，并且以0．5～1。C／h的速度降低溫度，種晶以10～30r／min的速度轉動，使晶體慢慢長大，生長出的晶體與天然紅寶石有近似的外形和結晶特性。(二)熔體揮發(fā)對晶體生長的影響由于晶體生長是在開放系統(tǒng)下進行的，熔劑Na3A1F(三)助熔劑法合成紅寶石的主要品種和鑒別特征目前國際珠寶市場上出現(xiàn)的助熔劑合成紅寶石主要有查塔姆(Chatham)、拉姆拉(Ramaura)、克尼什卡(Knischka)、卡桑(Kasha)、多羅斯(Douros)合成紅寶石幾個品種。1．查塔姆(Chatham)合成紅寶石Chatham合成紅寶石于1960年面市，是最早的助熔劑法合成紅寶石，其特點如下。1)晶體特點Chatham合成紅寶石是一種含天然籽晶的合成紅寶石，早期生長的單晶體以有大塊天然種晶為特點。2)熒光紫外燈下有強紅色熒光及白堊狀紅色熒光。3)內部特征：①可見助熔劑包體，Chatham合成紅寶石中?？梢姶执蟮闹蹌堄?，它們常呈撕裂狀、精細的網狀、羽裂狀；②鉑金屬片，目前大多數(shù)助熔劑合成紅寶石內部已見不到鉑金屬片，而Chatham合成紅寶石中卻仍可見鉑金屬片，這些鉑金屬片與助熔劑殘余共生，形成一些類似天然的景觀，構成了Chatham合成紅寶石的鑒定依據(jù)，鉑金屬片呈六邊形、三角形，其邊緣為鋸齒狀；③種晶，在顯微鏡下觀察，?？煽吹紺hatham合成紅寶石中藍色幻影般的種晶，其邊緣可見到一些淡藍一紅紫色的邊界線；④透明晶體，Chatham合成紅寶石中偶爾可見到一種顆粒狀無色透明晶體，經分析證實(Kerre，1982)，這類晶體為金綠寶石。2．克尼什卡(Knischka)合成紅寶石Knischka合成紅寶石是由澳大利亞一位工程師生產的具有天然籽晶的助熔劑法合成紅寶石，其特點如下。1)晶體特點Knischka合成紅寶石表現(xiàn)出一種紡錘狀的晶體形態(tài)(見圖4-1-8)，在晶體中除了底軸面c{0001)、菱面體面r{1011)，d{0112}，還有六方雙錐n={2243}面的出現(xiàn)。2)熒光Knischka合成紅寶石在長波紫外燈下表現(xiàn)一種強紅色熒光，短波紫外熒光特點與長波相同。3)吸收光譜紫外—可見光吸收譜的400～700nm范圍內Knischka合成紅寶石存在明顯的468．5nm、475nm、476．5nm鐵吸收峰和659．2nm、668nm、692．8nm、694．2nm的吸收峰，這一特征與天然紅寶石吸收相同，而在250～400nm之間出現(xiàn)的270nm的吸收峰卻是天然紅寶石所缺失的，這一吸收峰的存在可作為Knischka合成紅寶石與天然紅寶石的鑒別依據(jù)(見圖4-1-9)。4)內部特征：①助熔劑包體，Knischka合成紅寶石中殘余的助熔劑常形成一些奇異的云翳狀、面紗狀的形態(tài)，還可有不規(guī)則的管狀，管內有明顯的收縮泡和高折射率的固化助熔劑玻璃；②負晶，Knischka合成紅寶石的另一個特點是存在著大量的體積粗大、形態(tài)各異的負晶，這些負晶分散或成群聚集，成群出現(xiàn)的雙錐狀負晶分布于長晶管的末端，被看成是Knischka合成紅寶石的鑒定依據(jù)；③鉑金薄片，與其他助熔劑合成紅寶石相比，Knischka合成紅寶石的鉑金薄片多呈扭曲的六邊形、三角形狀；④種晶，Knischka合成紅寶石籽晶采自印度等地的天然紅寶石，因此在顯微鏡下觀察時可以發(fā)現(xiàn)天然包體和助熔劑包體共存的現(xiàn)象；⑤化學成分，其微量元素主要為Cr、Fe，并有少量的Ti和Cu。3．拉姆拉(Ramaora)合成紅寶石Ramaura合成紅寶石是1983年面市的自核成晶的合成紅寶石，其特點如下。1)晶體特點Ramaura合成紅寶石常出現(xiàn)一種等向的菱面體狀晶體，其上發(fā)育三種晶面，即底軸面c{0001}、菱面體面r{1011}、負菱面體面d{0112}；底軸面c面相對較小，穿插雙晶發(fā)育；與Douros合成紅寶石不同的是，其穿插雙晶常發(fā)育于菱面體狀晶體中(見圖4-1-10)。2)熒光Ramaura合成紅寶石由于加入了某些稀土元素，在長波紫外燈下有明顯的橘紅色—紅色熒光，短波紫外熒光與長波紫外熒光相同，但熒光強度稍低，少數(shù)樣品可有藍白色熒光。3)內部特征：①助熔劑包體，Ramaura合成紅寶石中助熔劑殘余常呈明顯的橘黃色、黃色，少數(shù)呈無色或白色，殘余的助熔劑沿晶體的某些方向分布，形成一些規(guī)則的平行排列或六邊形網狀圖案，有些細小的助熔劑集合體呈階梯狀排列，其內部具明顯的“龜裂紋”；②鉑金薄片，Ranaura合成紅寶石很少含鉑金薄片；③顏色與色帶，Ramaura合成紅寶石主要呈現(xiàn)紫紅色、玫瑰紅色、紅色，顏色的不均一性幾乎表現(xiàn)在每一粒寶石中，這種不均一性通常表現(xiàn)為紡錘形、三角形圖案的色塊，在轉動寶石時，色塊的褐色色調明顯增加，這些可與天然緬甸紅寶石“蜜糖狀”結構相區(qū)別；④生長線，在油浸顯微鏡下Ramaura合成紅寶石的生長線所構成的豐富的圖案，成為該寶石的一個重要的鑒定依據(jù)，其生長線大致有兩種形式，包括近于平直的平行排列的生長線、略為彎曲的大致平行排列的生長線，幾種不同形式的生長線以一定角度相交共生形成不規(guī)則的生長現(xiàn)象；⑤化學成分，Ramaura合成紅寶石的化學成分中除含元素Cr、Pe、Ti外，尚有少量的K和Ca，在能譜分析中有Pb的存在，這是因為其所用助熔劑主要是氧化鉛(PbO)、氟化鉛(PbF2)、氧化鉍(Bi2O3)或氧化鑭(La2O3)。4．多羅斯(Douros)合成紅寶石Douros合成紅寶石是1993年面市的一種自發(fā)成核無種晶的助熔劑合成紅寶石，其主要特點如下。1)晶體特點常見的晶形有兩種，即近等向發(fā)育的菱面體狀和板狀，在兩種形狀的晶體上只能見三種晶面，底軸面c{0001}、正菱面體r{1011}、負菱面體d{0112}，板狀晶體內穿插雙晶發(fā)育。菱面體狀晶形如圖4-1-11。2)熒光末切磨的Douros合成紅寶石可有多種熒光，在其邊緣部分由于Cr含量很低可表現(xiàn)為無熒光或很弱的熒光，某些外層在長波紫外線下呈黃一黃橙色熒光，短波紫外線下呈現(xiàn)中一強藍白色熒光，而成品寶石則多表現(xiàn)出比天然紅寶石強的紅色熒光。3)內部特征：①助熔劑包體，Douros合成紅寶石內部較純凈，少量殘余助熔劑主要呈兩種形態(tài)，即分散的粗大的圓形、長條形或由細小的助熔劑熔滴聚合成的面紗形，助熔劑多呈現(xiàn)明亮的黃色，隨著溫度的降低助熔劑收縮中心多留下空洞，邊緣則呈現(xiàn)一種“馬賽克”狀結構；②顏色和色帶，Douros合成紅寶石可有深紅、紫紅、紅紫等顏色，顏色分布不均勻，在板狀晶體的邊部、雙晶結合面處都可出現(xiàn)淺紅—無色色帶，在菱面體晶形和板狀晶體中可見到紫或藍紫色的銳角三角形色塊；③生長線，在油浸顯微鏡下，菱面形晶體的d晶面上有明顯的彎曲傘狀輪廓，構成Douros合成紅寶石的一種鑒定依據(jù)(見圖4-1-12)；④化學成分，Douros合成紅寶石除含Cr外，還有Ti、Fe、Ni、V等元素，其助熔劑成分為Pb(NO3)2，所以在檢測中有Pb的出現(xiàn)，Douros合成紅寶石不同晶面的化學成分略有差異，以至其不同晶面上的折射率值也略有變化，成品寶石可測到大于天然紅寶石的折射率和雙折射率，no=1．772～1．774，ne=1．762～1．764，雙折射率為0．010～0．012。三、助熔劑法生長祖母綠晶體關于助熔劑法合成祖母綠的歷史可以追述到1848年，J．J．Ebelmen用熔化的H，BO；作助熔劑，用天然祖母綠粉末為原料，溶解后降溫而獲得小片狀晶體。但是一般都以1888年和1900年P．Heufefeuille和H．Perry公開報道的助熔劑法生長的祖母綠作為合成祖母綠的開端，這種方法一直為后人采用。所用的助熔劑為Li2Mo2O7(或LiO2+MoO3+X2O5)，加入祖母綠粉末，在800。C下加熱熔融，經14天后長出1mm大的祖母綠晶體(加Fe是淺黃綠色，加Cr為綠色)，如超過800E則為硅鈹石(Be2SiO4)。后來德國的Espig進行了助熔劑法合成祖母綠的研究，但真正把合成祖母綠推向商業(yè)化生產的是查塔姆(CChatham)和吉爾森(P．Gilson)。1．Espig助熔劑法合成祖母綠晶體Espig的合成祖母綠如圖4-1-13所示。Pt坩堝180mm(d)x85mm(h)，裝料2．8kg，用Pt管在Pt柵上加料SiO2。上部SiO22～4周加一次，下部原料2天補充一次。原料配方SiO2兩份，BeO兩份，A12O3四份，Li2CrO4少量。加料后加熱到800。C，原料熔化后，由于底部熱，A12O3、BeO、Li2CrO4向上擴散，SiO2向下擴散，在柵下與祖母綠種晶相遇，若此處是過飽和狀態(tài)，則沉積在晶核上長大，12個月可長出20mm大的晶體?？梢苑抛丫В部梢宰园l(fā)成核。Espig生長法屬早期的研究成果，生長出的晶體不大且包體多，完整性不好，很難磨出lct以上的戒面。2．Chatham合成祖母綠Chatham是在助熔劑法合成寶石方面極有成就的科學家，他對合成紅寶石和合成祖母綠做出了很大的貢獻。Chatham在合成紅寶石和合成祖母綠時也是使用Li2Mo2O7做助熔劑，使用緩冷法，不過爐子和坩堝都比較大，典型生長周期為12個月。由于生長過程保密，沒有公布詳細的工藝過程，但從生長的晶簇片來看是緩冷降溫法自發(fā)成核生長的。3．Gilson助熔劑法合成祖母綠法國的Gilson是世界上用助熔劑法合成祖母綠并推向市場的另一個公司。Gilson助熔劑法合成祖母綠分兩步，首先是優(yōu)化種晶，如圖4-1-14所示，先選用無色的綠柱石切片做籽晶，在兩面上生長合成祖母綠，再把合成祖母綠切下來做籽晶。如圖4-1-15所示，中間柵網把Pt坩堝分為兩個區(qū)，熱區(qū)內放人做原料的綠柱石塊，助熔劑為Li2Mo2O7，在較熱區(qū)，綠柱石被熔解到助熔劑中，在冷區(qū)綠柱石分子又在過飽和的條件下析出長在種晶上，兩區(qū)的溫差很小，主要是保持低一些的過飽和度，防止硅鈹石和自發(fā)核的形成。兩區(qū)流體對流可用機械來驅動。典型生長工藝每月長lmm，14mmx20mm大的晶體可切割出18ct重的寶石。助熔劑法還可以用于生長YAG、SrTiO4等晶體，但由于這些晶體近幾年來在寶石商業(yè)中較少使用，故不再介紹，其原理與合成紅寶石類似。四、助熔劑法合成寶石的鑒別1．包體特征1)固態(tài)包體助熔劑法生長的晶體內常包含的固態(tài)包體有結晶相包體、助熔劑包體、未熔化熔質包體和坩堝金屬材料包體等。結晶相包體如合成祖母綠晶體內的硅鈹石包體。助熔劑包體通常較多，不透明，形態(tài)多樣，有時和天然寶石中的包體也很相似。助熔劑法生長的晶體或多或少都要受到坩堝材料的污染，并存在一些未被熔化的熔質原料包體。2)氣態(tài)包體助熔劑法生長晶體內的氣態(tài)包體是由于助熔劑具揮發(fā)性而造成的，有時氣態(tài)和固態(tài)包體會同時存在，可構成氣、固二相包體。2．生長條紋助熔劑法生長的晶體有時可觀察到平直的生長紋，它是由組成成分的相對濃度變化或雜質濃度的周期性變化引起的。生長紋的出現(xiàn)也與晶體中存在著很細的包體有關。3．位錯助熔劑生長的晶體多含有螺旋位錯。螺旋位錯在晶面上終止時，表面會形成生長丘或卷線，生長丘的下面常聯(lián)結著小的包體中心。一般來講，助熔劑法合成的寶石晶體位錯密度較低，在穩(wěn)定生長條件下，晶面上生長丘很少，有時只有一個。第五節(jié)水熱法生長寶石晶體“水熱法”是熱液法生長晶體的一種，它適用于常溫常壓下溶解度低、但在高溫高壓下溶解度高的材料。生長最典型和產量最大的寶石晶體是合成水晶(SiO4)，其次是合成祖母綠、合成紅寶石、無色和橙色合成藍寶石、合成海藍寶石等。早在19世紀初，這種方法用來研究地球化學的相平衡和人工晶體的生長，尤其在第二次世界大戰(zhàn)時期，由于軍事對水晶的需求，使水熱法技術得到發(fā)展。我國1958年就開始水熱法合成水晶的研究，1964年初進入試生產，以后不斷擴大生產，到1993年已達到1200t／y的生產能力。由于工業(yè)應用過剩及我國珠寶行業(yè)的興起，開始轉入民用生產，不僅生長大量無色合成水晶用于裝飾，輻照技術的引入使大量生產煙晶用于眼鏡行業(yè)。近年來我國彩色合成水晶生產有重大突破，幾乎能生長所有天然水晶的顏色，如紫色、黃色、茶色、藍色、雙色、綠色、黑色等，極大地豐富于裝飾品市場，而且大量用于出口。除了水熱法合成水晶外，1987年我國又研究成功了水熱法合成祖母綠并投入生產，1993年和1999年又相繼成功地生長出了合成紅寶石和多種顏色的合成藍寶石晶體，并對原有合成祖母綠工藝進行了改進。水熱法合成寶石在我國合成寶石市場上占有重要的地位。一、水熱法原理、裝置與特點水熱法的基本裝置包括高壓釜、加熱器、控溫部分等，如圖4-1-16。高壓釜是一個耐壓耐熱且耐腐蝕的圓形鋼筒，端蓋可以打開并能密封。釜體材料一般是高強耐熱、抗腐蝕性好、抗蠕變性強的特種合金鋼。釜端的密封是關鍵技術之一，有各種各樣的設計方案，有壓縮式、拉封式。密封材料有銀、純鐵、石墨、銅等各種軟材料。加熱器一般用電阻絲加熱，把爐絲繞在絕緣支架上，與保溫材料做成外套；按溫場的要求設計，生長合成水晶時下部熱而上部冷。一般用可控硅供電加熱，一方面保證溫度梯度，另一方面保證控制精度(±0．5℃礦化劑溶液因生長晶體不同而異，對合成水晶而言，常用的是堿性水溶液，即NaCO3或NaOH、KOH的溶液。原料為碎塊水晶。生長原理是過飽和溶液中生長晶體，在釜下部由于溫度較高，SiO2漸漸地向溶液內溶解，而上部由于溫度低，SiO2又慢慢析出，SiO2分子慢慢地在已放好的籽晶上生長。這種方法的優(yōu)點是適用于一些在高溫下存在相變(如α—石英)，由熔體生長很困難的晶體的生長。另外，一些在熔點附近蒸汽壓高的材料或發(fā)生分解的材料也適用水熱法。水熱法屬溶液法生長，能生長出大而完美的晶體。由于該方法與自然界生長晶體的條件很相似，因此生長出的寶石晶體與天然寶石晶體最接近。缺點是設備貴而安全性差，生長過程不直觀且生長晶體的大小受高壓釜容器大小的限制。二、合成水晶的生長現(xiàn)在以彩色合成水晶為例說明合成寶石的工藝條件。采用的高壓釜為經改良后的布里奇曼密封式高壓釜，d內=200mm，控溫系統(tǒng)用DW702精密溫度控制儀。工藝條件：水熱法生長的水晶是α—石英。由于石英在573℃時會轉變成β—石英，所以，水熱法生長水晶的溫度應低于573℃。生長區(qū)溫度為300～340℃，溫度梯度為20～60℃；礦化液x(NaOH)=0．5～0．1mol，x(KOH)=0．5～1．0mol，x(Na2CO3)=0．25～0．5mol；裝滿度為75％～85％；原料為熔煉石英；籽晶定向為Y或Z片。染色添加劑：2CoCO3·3Co(OH)2·nH2O，CoCl2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，KMnO4，K2Cr2O7，F(xiàn)e(OH)3，F(xiàn)e(SO4)，·nH2O等。實踐表明，生長彩色合成水晶和生長無色合成水晶不同，生產無色水晶采用NaOH和Ca2CO3作礦化劑，而彩色水晶的礦化劑是KOH和K2CO3。在合成紫晶的過程中，用質量分數(shù)為5％的(K2CO3+KOH)做礦化劑，并以5～7g／L的劑量加入Fe(OH)3，生長出的水晶為檸檬黃色，經60Co輻照后變?yōu)樽仙?，若加熱紫晶又變?yōu)闄幟庶S。彩色合成水晶的顏色與摻人雜質種類、雜質含量和輻照劑有關，表4-1-9僅供參考。三、水熱法合成祖母綠晶體祖母綠是綠柱石礦物的一種，因含Cr而致綠色。由于它顏色誘人，礦源稀少，祖母綠的合成一直是科學家們關注的目標。1928年R．Nacken、1961年奧地利的Lechleiter、1956年美國的Linde等都先后用水熱法合成了祖母綠晶體，并有部分產品供應市場。1988年我國廣西寶石研究所也用水熱法合成了祖母綠，現(xiàn)已小批量生產供應市場。祖母綠的分子式為Be3Al2Si6O18，理論化學成分為w(SiO2)=67％，w(BeO)=14．1％，w(A12O3)=18．9％，天然祖母綠含有水，w(H2O)=2％左右。水熱法合成祖母綠的設備和合成水晶的無原則區(qū)別，只是尺寸小一些，并使用貴金屬，如黃金、鉑等來作內襯，也包括高壓釜、加熱系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)等，其結構如圖4-1-17所示。培養(yǎng)料SiO2(水晶小塊)，w(SiO2)=64％～67％；A12O3，w(A12O3)=17％～19％(AP級A1(OH)3)；BeO，w(BeO)=14％～15．5％。礦化劑溶液酸性溶液4～12molHCl。籽晶天然海藍寶石(1010)，(0001)或與柱面成35。方向切片。把培養(yǎng)料、籽晶裝入釜內，用螺母密封，高壓釜加熱，SiO2在頂部分解，其他培養(yǎng)料在底部溶解上升，組分在中部相遇，在適當?shù)臏囟忍荻群瓦^飽和度下，在籽晶上沉積而長大，平均生長速度0．50～0．80mm／d。用水熱法生長的祖母綠顏色好，包體少，與天然高檔祖母綠極為相似。四、水熱法合成剛玉類晶體我國桂林寶石研究所通過不斷探索，改進了工藝，使用一種新型的梯形黃金籽晶架懸掛多個籽晶片，在新設計的大型高壓釜中使用氧化—還原緩沖技術和不同的致色離子或致色離子對緩慢釋放技術生長出了多種顏色的厚板狀合成剛玉晶體，其主要工藝條件如下。梯形水熱法彩色合成剛玉多單晶體所采用的工藝設備主要由38mm(d)x700mm(A)的高壓釜和與之配套的溫差井式電阻爐組成。高壓釜設計采用了雙錐密封環(huán)、法蘭盤式自緊密封結構，這種結構加工簡單、操作方便。溫差井式電阻爐采取三段控溫方式以利于不同地段對溫場的不同要求。高壓釜內使用了黃金襯管作為防護襯套。溫度及溫差溶解區(qū)550～580C，生長區(qū)505～515℃，溫差45～65工作壓力(1．5～2．0)x108pa。礦化劑堿金屬碳酸鹽的復雜溶液，總濃度2～3mol／L。種晶片切向平行[2243]。擋板開孔率5％～10％。液體固體比1．8～2．0mL／g。充填度55％～65％。單晶生長速率平均為6．5～7．5ct／d。爐溫升降速度從室溫升到預定溫度需10h，生長結束降至室溫需24h。根據(jù)晶體不同的顏色要求加入含Cr3+、V3+、Mn3+、CO3+、Ni2+、Ni3+等致色離子的氧化物，或其中兩種致色離子氧化物粉末的混合物。除合成紅寶石和粉紅色合成藍寶石需要加入Cr3+作著色劑、無色合成剛玉不需要加入任何著色劑外，其他顏色的合成藍寶石晶體生長時要控制著色劑的價態(tài)，所以除了加入相應的著色劑外，還需要加入氧化一還原緩沖劑，常用Cu2O—CuO或PbO—Pb2O組合，其作用是使著色劑離子以所需要的價態(tài)有效地進入晶體的晶格中。氧化一還原緩沖劑裝入尺寸為8mm(d)x50mm(A)的小型鉑金管中，加人量為所加入著色劑量的5～10倍。該鉑金管表面有一定開孔率的小孔并通常置于襯管的最底部。梯形水熱法合成多個彩色剛玉單晶體所采用的培養(yǎng)料為一定數(shù)量的、粒徑為5～7mm的焰熔法無色合成剛玉晶體碎塊和少量Al(OH)3粉體的混合物。培養(yǎng)料放人黃金襯管的底部，然后按照充填度加入礦化劑。使用黃金絲做出梯形籽晶架，將按一定方向切好的籽晶片用黃金絲連接起來并固定在架子上，一個梯形架每次可以懸掛6～10個籽晶片。籽晶片相互之間的擺向應隔片相互垂直，這樣放置的目的是為了使溶質到達每一籽晶片表面的數(shù)量盡可能一致，防止某些晶體生長的不均勻性，見圖4-1-18。梯形水熱法合成多個彩色剛玉單晶體的生長周期為7～10d，單爐生長晶體350～450ct，單晶重60～90ct。生長出的晶體呈厚板狀約為30mmx25mmx10mm大小(見圖4-1-19)。生長無色合成藍寶石晶體不用添加著色劑，但對礦化劑堿金屬碳酸鹽溶液需進行提純處理。在相同的條件下，無色合成藍寶石單晶的生長速度是其他顏色合成剛玉類晶體生長速度的2～3倍。五、水熱法合成寶石的鑒別1．籽晶水熱法生長晶體，必須使用籽晶片，而種晶與生長出的寶石晶體在光學特性及其他方面總存在差異。因此，是否有籽晶片的存在，可作為確定寶石晶體是天然晶還是人工合成晶的證據(jù)。籽晶的顏色與生長出的晶體不同則非常容易鑒別；如果顏色相同界線不明顯時，可在浸液中觀察，依據(jù)籽晶片與生長層之間存在不規(guī)則波紋狀生長界線這一特征進行識別。2．包體水熱法生長寶石晶體中會出現(xiàn)氣液包體和固態(tài)包體。1)氣液包體水熱法晶體生長是所有晶體生長方法中惟一有水參與的方法，因此生長的晶體中?？梢姷綒庖喊w，且與天然寶石的氣液包體非常相似；區(qū)別在于，合成晶體中的氣液包體立體感強且較為規(guī)則，主要出現(xiàn)在籽晶的生長界面上。2)固態(tài)包體水熱法合成寶石中常見的固態(tài)包體有合成水晶中的錐輝石或石英的微晶核組成的“面包渣”狀包體，合成祖母綠中的硅鈹石包體(有時和氣液包體一起形成釘狀包體)，合成剛玉寶石中呈絮狀或團絮狀分布的黃金微晶集合體。3．生長紋理和色帶絕大多數(shù)水熱法生長的寶石晶體中都有明顯的波狀生長紋或鋸齒狀生長紋。第六節(jié)高溫超高壓法合成鉆石早在18世紀的后期就已經證實了鉆石和石墨都由碳元素組成，后來就開始了合成鉆石的研究工作，經過較長時間的艱苦努力，于20世紀中葉才在實驗室合成出人工鉆石，初期的合成鉆石僅僅是磨料級的。我國在20世紀60年代也合成出了磨料級鉆石。高溫超高壓法現(xiàn)又稱為高溫高壓法(HTHP)。由于超高壓設備和高溫技術的限制，起初合成鉆石進展較緩慢。直到1970年，美國GE公司才公布了第一顆寶石級合成鉆石的誕生，之后幾年各國一直在保密的情況下進行研究。進入90年代，合成鉆石有了突破性進展，日本的住友公司、英國的戴比爾斯公司和美國的GE公司等相繼公布了他們合成的寶石級鉆石，引起了珠寶界的震驚。關于合成鉆石的方法，可分為靜壓法、動壓法和氣相外延生長法。大顆粒寶石級鉆石主要是用高溫超高壓(HTHP)靜壓法中的晶種觸媒法(包括壓帶法和BARS法)及最近多種媒體報道的化學氣相沉淀法(CVD法)合成的，本節(jié)及第七節(jié)將分別予以重點介紹。一、HTHP法合成鉆石的原理1．石墨與鉆石的轉換合成鉆石就是人為地模擬天然鉆石的形成條件，使非金剛石結構的碳轉化為金剛石結構的碳。鉆石的晶體結構是1913年由W．LBragy等測定出來的，鉆石大部分呈立方結構而石墨則呈層狀結構。金剛石的結構詳見本書“鉆石”一節(jié)，石墨結構如圖(4-1-20)。鉆石中碳原子的2s、2px、2py、2pz四個軌道形成四個sp3雜化軌道，形成四面體配位，每個碳原子與周圍的四個碳原子形成共價飽和鍵，鍵長0．154nm。石墨的碳原子分布在六角環(huán)上，每一個碳原子為相鄰的三個碳原子所圍繞，其間距為0．142nm。相鄰兩層碳原子錯位堆積，層間的間距為0．34nm，鍵力相對弱得多，所以石墨具一組極完全解理，可以滑移而分開。在高溫高壓下石墨可以轉化為金剛石。如圖4-1-20所示，石墨的層間排列，間距為0．34nm，碳原子錯位堆積；高壓下Z軸方向中層間互相接近，由于碳原子錯位堆積，1′、3′、5′向上運動，1、3、5、2′、4′、6′向下運動，從而石墨結構變?yōu)榻饎偸Y構。2．合成鉆石的生長機制長期以來，各國科學家都在努力尋找金剛石晶體生長的條件。圖4-1-21是石墨—金剛石轉換相圖。由相圖可知：固相區(qū)I為石墨區(qū)，Ⅱ為金剛石區(qū)，Ⅲ為金屬碳區(qū)，還有液相區(qū)。在低壓高溫區(qū)，主要以石墨相存在，只有在較大的壓力和較高的溫度范圍內，金剛石才是穩(wěn)定的相。除氣相法、外延生長法之外，金剛石晶體生長都在較高的壓力范圍內，觸媒法可以使壓力降低一些。由相圖4-1-21還可以看出，在相圖上部，碳質原料在超高壓高溫下，碳原子集團經過壓縮、切變、熱振動，使非sp3雜化的原子軌道向sp3雜化轉化，從而使金剛石成核生長。在低于上述壓力下，在金剛石、石墨穩(wěn)定區(qū)界線上，壓力和溫度不足以使碳原子達到金剛石結構。但如果利用熔劑—觸媒的復合作用，仍可達到目的，因為這些熔劑的熔化溫度相對低，并與碳共熔，使碳原子與熔劑相互擴散，形成二維、三維的間隙相，最終形成金剛石相。現(xiàn)代的科技條件，很容易實現(xiàn)穩(wěn)定可靠的技術裝備和實驗條件，因此，生長出寶石級鉆石就成為可能。近幾年，各國科學家進行了大量研究，就溫度、壓力、時間等實驗條件和熔媒種類、碳質原料種類、雜質影響等各方面得出許多實驗資料和經驗，從而更加完善了合成鉆石的生長理論。二、HTHP法合成寶石級鉆石的設備與合成工藝(一)HTHP法合成鉆石的設備靜壓法合成鉆石的設備大致可以分為四部分，即大噸位的液壓機、合成鉆石用高溫高壓容器(即模具)、加熱系統(tǒng)和控制檢測系統(tǒng)。由于采取的是超高壓設備，從技術上有許多難題，如材料的力學性能要高，加工精度高，壓機能長時間保持壓力穩(wěn)定并可以升壓和降壓。這對壓機油缸、密封、液機元件、機械加工精度等均提出了很高的要求，達到這些要求絕非易事，它與整個機械工業(yè)水平有關。此外，對于壓力容器的要求則更高。首先是材料問題，能承受高溫下500x108Pa以上的壓力的材質較少，且價格昂貴，高壓下材料的性能有可能改變，甚至會自爆。目前，加熱系統(tǒng)和測量系統(tǒng)已實現(xiàn)了自動化。實現(xiàn)HTHP法的設備方案較多，有六面頂、四面頂、兩面頂。下面以兩面頂年輪式為例介紹一下設備原理(見圖4-1-22)。1為油壓機機架，可以整體鑄造，對于小于1000噸位的壓機可以采用鑄件，如果噸位較大，可以用纏繞式機架，即機架由鋼絲或鋼帶纏繞而成；2為高壓容器，是合成金剛石的關鍵部分，對它的材質、加工精度、形狀設計都有嚴格的要求；3為油缸，內部活塞靠高壓油上下移動，使模具壓緊，這和其他類型油壓機原理類似。年輪式高壓模具如圖4-1-23所示。圖4-1-23中1為壓缸，它是由硬質合金做成的，一般為W、Co、C合金，w(Co)=15％；2為壓砧，也是硬質合金，一般w(Co)=6％；3為耐熱含金鋼環(huán)；由壓缸和壓砧組成一個艙體4，是合成金剛石的室。年輪式高壓模具也可用鋼絲纏繞而成，以使應力分布更合理，從而提高模具的使用壽命。合成金剛石所采用的生長艙有各種結構，簡單的生長艙結構如圖4-1-24所示。圖4-1-24中，1為葉蠟石，是理想的固體傳壓介質和絕緣介質，由于它含結晶水，影響金剛石的合成，目前大部分是用燒過的葉蠟石粉末再壓制成型，不僅降低成本，提高了材料利用率，而且滿足了合成工藝的要求。葉蠟石是合成金剛石工藝中的關鍵性輔助材料，其作用是：傳壓、保溫、絕緣、密封。圖4-1-24中，2為石墨片，合成金剛石就是使石墨結構的碳轉化為金剛石結構的碳，因此，碳質材料是關鍵材料。從理論上講，各種形式的碳均可以轉化為金剛石，但研究表明，不同的碳質材料對生長金剛石的數(shù)量、質量和顆粒大小均有相當大的影響，石墨轉化為金剛石的自由能較低，因此使用較廣泛?，F(xiàn)在國內常用的石墨材料為GAl(原SK—2)，它是采用熟石油焦粉、瀝青焦粉和鱗片石墨為原料，并外加熔化瀝青作結合劑加工而成的。碳質材料是影響合成金剛石質量和產量的重要因素之一，為了獲得較好的金剛石，對石墨有如下要求：①石墨有一定的氣孔率，這樣可以增加反應面積；②在合成金剛石的碳質素中，含少量Ni、Pe、Na、Co等元素是必要的，因為這些元素在合成過程中可以促進碳原子的活化，破壞原生的結構，為金剛石長大創(chuàng)造條件；③對石墨的結晶化程度也有要求，晶體的多少和排列對金剛石的轉化都有作用，石墨化程度高，從動力學觀點來看，轉化為金剛石相對容易。圖4-1-24中，3為金屬合金，即觸媒片，根據(jù)碳的相圖，石墨轉化為金剛石時要2．5x105kPa的壓力和2700K以上的溫度，為了使合成溫度有所降低，用加入合金的辦法，使碳在熔化的合金的作用下，以類似于熔鹽法生長晶體的過程生長。在研究過程中，采用了各種金屬做試驗，現(xiàn)在大部分用Ni、Mn、Co、Fe的合金，甚至有專門用于合成金剛石的合金片，如Ni95CO5、Ni65Mn35，、Fe73Co27，等。研究表明，Ni、Mn、Co、Fe、Cr等元素或由它們組成的二元、三元、多元合金，是合成金剛石基本的、有成效的觸媒合金，若摻人微量Cu、Nb、Mg、B、Al等，不僅可改變金剛石成核與生長的條件，而且還可以生長出不同的金剛石。晶體生長艙有各種形式的排列和組合，圖4-1-25為一種大顆粒金剛石生長室的結構。把原料如圖裝進生長艙(即壓缸)內，起動壓機，把兩個壓頭壓緊密封，并通電加熱。用這種加壓、加溫方式，可以生長出大于lmm的金剛石，但單次產量不高。關于高溫加熱系統(tǒng)，在靜壓法中有直接加熱和間接加熱兩種，直接加熱是通過反應材料本身發(fā)熱，間接加熱是通過套在外面的石墨管(與缸體絕緣)加熱。(二)HTHP法合成寶石級鉆石的工藝過程最常見的合成寶石級鉆石的方法是壓帶法和BARS法。1、壓帶法合成鉆石工藝1955年通用電器公司(GE)宣布利用壓帶(belt)裝置首次成功生產出合成鉆石，直至1970年通用電器公司采用晶種觸媒法經過七天的生長獲得了大于5mm、重約lct的鉆石單晶，其生長艙如圖4-1-26所示。圖4-1-26所示的生長艙分上下兩部分，作為碳源的金剛石粉放在壓腔中心區(qū)，兩端放置籽晶，觸媒金屬(鐵或鎳)放在碳源與籽晶之間，利用碳管的電阻加熱(用碳管的不同厚度或用其他熱材料放在不同部位也可改變溫度梯度)，在艙內保持一定的溫度梯度，中心碳源區(qū)溫度最高，端部結晶生長區(qū)的溫度最低。當加熱到1700。C時，金屬觸媒熔融，中心碳源區(qū)的金剛石粉就不斷溶解到金屬觸媒中變成游離碳原子。起初，碳的密度比金屬小，因此籽晶有從底部晶床向艙體中心區(qū)(籽晶被溶解)或從中心區(qū)向上端晶床上浮的傾向，約1h后達到平衡。頂部晶床含有許多細小的金剛石晶體，而在底部晶床上剩下少量的金剛石晶核，由于碳在金屬中已達到飽和，所以金剛石晶核不再繼續(xù)溶解，金屬熔融體中的碳開始了緩慢的擴散過程。由于艙體內溫度中心區(qū)高、兩端低，所以中心區(qū)溶解的碳原子多于端部，并向端部進行擴散，從而沉積在金剛石晶核上。這個過程不斷進行，直到中心區(qū)的細金剛石粉用完為止。若能使艙體中部與端部的溫度梯度保持在30。C/cm時，晶體就能穩(wěn)定地生長成寶石級大小的金剛石。又由于底部晶床晶核少，故能獲得大的寶石級金剛石。實驗證明只要保持溫度為1370。C、壓力為6．0x109pa，生長一周即可獲得5mm大小(約lct)的寶石級金剛石。若在艙體中加入適當?shù)奈⒘吭?，可改善金剛石的性能，使金剛石著色，如加入氮，可使金剛石晶體顯黃色；加入硼，呈藍色，并具有半導體的性質。2．“BARS”法合成鉆石工藝1990年俄羅斯公布了他們用BARS系統(tǒng)生長合成鉆石的成果，BARS的意思是分裂球無壓裝置。近年來，美國Gemesis公司的技術人員在俄羅斯技術的基礎上改進，設計了一個新的BARS“分離體”的裝置。該裝置合成艙體(大約有2．5cm厚)中的壓力是從一個連續(xù)的碳化鋼壓砧復合施壓而獲得的。內艙設置6個壓砧，這些壓砧位于立方體的面部，圍繞著合成艙體；外艙設置8個壓砧，它們位于八面體的面部，圍繞著內艙。整個排列好的多壓砧部件被放在兩個鋼鑄的半球中(這兩個鉸接的半球就稱為“分離體”，可以作為壓砧和合成艙體的通道)，有兩個大鋼鋏把這些部件連接在一起，見圖4-1-27。這種“BARS”裝置采用石墨管來加熱合成艙體。經過改進的設備具有使用壽命較長、生產率高、操作較為簡單、更容易維護等特點。重要的是，它的操作十分安全，在操作過程中高壓容器泄漏而導致危險的機率也很小。除了純度、濃度和晶體的初始生長外，商業(yè)化寶石級合成鉆石生長的關鍵是要小心謹慎地通過電腦控制整個晶體生長過程的溫度和壓力，以保證持續(xù)穩(wěn)定的生長環(huán)境。另一個技術創(chuàng)新就是鑄造半球可以開合，便于進行樣品的裝卸。使用這種改進的設備，生長3．5ct的合成鉆石晶體大約需要80h。合成鉆石中黃色的濃度及晶體的外形、對稱性、透明度，均可以控制在一定的