高溫合金及其再生回收現(xiàn)狀

高溫合金及其再生回收現(xiàn)狀孟晗琪;陳昆昆;吳賢;馬光【摘要】Thepresentsituationoftheapplicationofhightemperaturealloymaterialswasanalyzed.Itexpoundedthenecessityofdevelopmentofalloyscraprecyclingtechnologyfromthefollowingperspectiveswhichwerenickelsupply,theamountofsuperalloyandwastealloy.Thecurrentalloywasterecyclingmethodsweredescribedsuchashydrometallurgicalrecovery,pyrometallurgicalrecoveryandthemethodwhichwasacombinationofhydrometallurgicalandpyrometallurgical.Thehydrometallurgyrecyclingtechnology,whichwaswiderangeofapplication,lowenvironmentalpollutionandsimpleoperation,wasmainlyintroduced.%綜述了高溫合金材料的應(yīng)用現(xiàn)狀，從主要金屬原料鎳的供應(yīng)、高溫合金的用量以及廢料的產(chǎn)生量等角度闡述了發(fā)展合金廢料再生回收技術(shù)的必要性。介紹了目前的合金廢料回收方法主要有濕法冶金回收、火法冶金回收以及濕法和火法相結(jié)合的回收方法，并重點(diǎn)介紹了應(yīng)用范圍廣泛、環(huán)境污染小、操作簡便的濕法冶金回收技術(shù)回收高溫合金中部分金屬元素的發(fā)展歷程、研究現(xiàn)狀以及未來的展望。【期刊名稱】《廣州化工》【年(卷)，期】2015(000)018【總頁數(shù)】3頁(P14-16)【關(guān)鍵詞】高溫合金;回收;火法冶金;濕法冶金【作者】孟晗琪;陳昆昆;吳賢;馬光【作者單位】西北有色金屬研究院，陜西西安710016；西北有色金屬研究院，陜西西安710016;西北有色金屬研究院，陜西西安710016；西北有色金屬研究院，陜西西安710016【正文語種】中文【中圖分類】TF841高溫合金多應(yīng)用于航空航天、軍工等領(lǐng)域，是重要的戰(zhàn)略物資。近幾年其應(yīng)用范圍也逐漸向民用、商用領(lǐng)域擴(kuò)展，用量急劇增加。目前，我國每年產(chǎn)生的高溫合金廢料達(dá)7000噸以上。這些廢料若不加以有效利用，對(duì)金屬資源將是極大的浪費(fèi)，對(duì)自然環(huán)境也會(huì)造成無法挽回的破壞。因此，發(fā)展高溫合金中有價(jià)主金屬成分及稀貴金屬元素的循環(huán)再利用技術(shù)，是使這些先進(jìn)高溫合金材料可以真正實(shí)用化的唯一途徑，也是促進(jìn)高溫合金材料升級(jí)換代的戰(zhàn)略性計(jì)劃，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)稀貴金屬資源的重復(fù)再生與高效利用［1］。根據(jù)國際鎳業(yè)研究組織最新報(bào)告顯示，2014年前11個(gè)月，全球鎳市供應(yīng)過剩5.16萬噸。但與全球鎳供應(yīng)格局不同，中國的鎳市場(chǎng)將處于長期供不應(yīng)求的局面。中國罕王集團(tuán)首席執(zhí)行官潘國成在參加2014年北京礦業(yè)與投資高峰會(huì)時(shí)發(fā)表講話認(rèn)為，目前超過半數(shù)的中國鎳金屬集中來自印尼紅土鎳礦的NPI產(chǎn)品。印尼禁止原礦出口將給中國的鎳金屬產(chǎn)量帶來巨大沖擊，這必將導(dǎo)致鎳金屬供應(yīng)的結(jié)構(gòu)性失衡。而其他國家的紅土鎳礦產(chǎn)量增加是有限的，很難補(bǔ)充印尼的供應(yīng)缺口。因此，印尼禁止紅土鎳礦出口后，中國大部分NPI冶煉設(shè)施已無米下鍋，造成鎳金屬的供應(yīng)缺口。此外，國內(nèi)再生二次資源回收體系存在許多問題：缺乏對(duì)廢料利用的關(guān)注度，回收意識(shí)淡薄；相關(guān)法律制度不健全，尚未建立一套完善有效的回收體系；處理技術(shù)難度大且容易產(chǎn)生二次污染，難以形成規(guī)模經(jīng)濟(jì)［2-3］。國家發(fā)改委要求在有色金屬總消費(fèi)中，再生金屬的消費(fèi)要從2010年的26%提高到2020年的33%。因此，我們急需開發(fā)循環(huán)再生技術(shù)，研究廢舊高溫合金再生工藝及產(chǎn)業(yè)化方法，有效提高金屬資源利用率。高溫合金材料有多種分類方法，與再生回收密切相關(guān)的是按基體組織分類，可分為鐵基、鎳基和鉆基高溫合金。其中鎳基合金是應(yīng)用最廣、高溫強(qiáng)度最高的一類合金，被人們稱作發(fā)動(dòng)機(jī)的心臟。目前，在先進(jìn)的發(fā)動(dòng)機(jī)上，鎳合金已占總重量的一半［4］。鎳基合金成分復(fù)雜，由鎳，鉆，鉻，鎢，鉬，銖，鉭，鈮，鉿，鋯，鈦等金屬元素組成。傳統(tǒng)的高溫合金廢料回收方法包括火法冶金回收、濕法冶金回收以及火法濕法相結(jié)合的回收方法等。2.1火法冶金回收方法火法冶金過程由清洗、干燥、焙燒、熔煉、精煉等階段組合而成。它是指在高溫下將金屬及合金進(jìn)行熔煉以實(shí)現(xiàn)特定目的的各種作業(yè)。采用火法工藝進(jìn)行廢料循環(huán)再生，主要是將廢料通過采用表面處理和真空吹氧脫碳技術(shù)，并結(jié)合真空感應(yīng)爐、電渣爐等冶煉設(shè)備重新熔煉后進(jìn)行再生利用［5］。因此，針對(duì)牌號(hào)確定、組成成分單一、清潔程度較好的廢料，采用火法工藝進(jìn)行回爐熔煉，能夠快速得到再生的高溫合金，有效實(shí)現(xiàn)合金資源的循環(huán)利用。但實(shí)際生產(chǎn)過程中這種牌號(hào)確定、成分單一、清潔度高的廢料量非常少。大量的廢舊合金資源存在成分差異大，清潔度較差等問題，經(jīng)過火法冶金方法處理后，產(chǎn)生的再生合金材料很難達(dá)到原來的性能指標(biāo)，使得大量稀貴金屬和戰(zhàn)略性金屬資源降級(jí)使用，從而造成資源浪費(fèi)。因此，火法冶金在高溫合金再生領(lǐng)域的應(yīng)用范圍非常有限。2.2濕法冶金回收方法濕法冶金回收方法的優(yōu)勢(shì)在于它不受廢料形狀、成分限制，將各種不同廢料的油污等清洗干凈后采用溶解浸出、過濾液固分離、精細(xì)處理等步驟，能夠分別得到各金屬元素的純金屬或化合物鹽類，有效實(shí)現(xiàn)廢料高效再生利用。因此，濕法冶金回收方法成為目前各生產(chǎn)廠家和科研單位研究的熱點(diǎn)所在。2.2.1鎳鉆鉻等的分離回收鎳和鉆作為新型高溫合金的基體元素，需求量非常大。近年來對(duì)于廢料中鎳鉆回收的研究層出不窮。申勇鋒［6］采用熱酸浸溶-置換沉銅-針鐵礦法除鐵鉻-N235萃取工藝流程成功回收了高溫合金廢料中的鎳鉆，提純后得到了氯化鎳和氯化鉆溶液，此過程中鎳鉆的回收率分別為97.2%和91.8%。此外，回收過程中產(chǎn)生的鐵鉻渣還能夠滿足生產(chǎn)特種鋼的原料要求。其工藝流程如圖1所示。蔡傳算等［7］采用鼓風(fēng)酸浸、P204萃取除雜、P204萃取分離鉆、鎳的工藝流程，對(duì)鉆、鎳、鉻含量較高的合金廢料實(shí)行了綜合回收，鉆的回收率達(dá)84.6%。該流程可生產(chǎn)出合格的氧化鉆粉和氧化亞鎳。同時(shí)，鼓風(fēng)酸浸也大大降低了酸的用量，從而有利于減少渣量和鉆的渣損。柳松等［8］采用電化學(xué)溶解、中和分離鉻、選擇性氧化沉淀分離鎳鉆的工藝流程，研究了鎳基高溫合金廢料的回收方法，能夠生產(chǎn)出合格的鎳鹽、鉆鹽和鉻鹽。方成開［9］等系統(tǒng)研究了從廢鉆鎳合金電溶液中分離回收鉆、鎳，采用的流程為電溶液-針鐵礦法除鐵-P204萃取除雜-7401萃取分離鉆鎳-碳酸鹽沉淀鉆、鎳。這種方法能夠有效分離回收鎳鉆，回收率均達(dá)到99%以上，并且產(chǎn)生的廢氣、廢水均為無毒狀態(tài)，廢渣量少，可直接外排。在小型試驗(yàn)后進(jìn)行臺(tái)架試驗(yàn)，整個(gè)流程較短，產(chǎn)品質(zhì)量合格，技術(shù)上可行。臺(tái)架試驗(yàn)的工藝流程如圖2所示。ShenYong-feng等［10］研究了合金廢料的鹽酸溶液中鉆鎳的回收。經(jīng)過鹽酸浸出、鐵廢料置換沉銅、化學(xué)沉淀分離鐵鉻、萃取分離鎳鉆等工藝流程后，鎳的回收率為95%，鉆的回收率大約為60%，其純度超過99.9%。溶劑萃取是分離和富集金屬離子的常用方法之一，在鎳鉆提取工業(yè)中的應(yīng)用也在逐漸走向成熟。而鎳鉆的離子交換工藝主要工業(yè)應(yīng)用是微量雜質(zhì)的深度凈化。總體來看，溶劑萃取分離鎳鉆仍是工業(yè)應(yīng)用最成熟的方法。2.2.2鎢鉬銖等的分離回收范興祥等［11］研究了廢舊高溫合金硫酸浸出殘?jiān)墟u、鉬、銖的浸出分離。對(duì)浸出渣選擇HCl-FeCl3-H2O2體系氧化浸出，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值，研究了不同實(shí)驗(yàn)因素對(duì)鎢、鉬、銖浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)表明在合適的條件組合下，鎢、鉬、銖的浸出率分別大于97%,86%,91%。高的浸出率對(duì)鎢鉬銖的分離回收提供了有利條件。溶劑萃取法是一種深度分離鎢鉬的有效方法，也是鎢鉬分離研究中的一個(gè)非常活躍的領(lǐng)域。當(dāng)前萃取法分離鎢鉬仍處在研究階段，離工業(yè)化仍有距離。劉建等［12］研究了以P204為萃取劑從硫酸體系中萃取分離鉬的性能。實(shí)驗(yàn)表明，P204與三種稀釋劑組成的有機(jī)相均對(duì)鉬有良好的萃取性能。在這一體系中，鎢基本不被萃取。利用這一性質(zhì)，在水相中加入EDTA(EDTA:Mo=2)，以其為絡(luò)合劑掩蔽鉬，可有交攵破壞鎢鉬雜多酸的形成，該法在Mo/WO3=1.98%時(shí)，可保證鉬和鎢的完全回收。顧珩等［13］研究了在不加絡(luò)合劑條件下，在硫酸體系中N263萃取分離鎢鉬的工藝，結(jié)果表明：利用N263+B50+煤油作為有機(jī)相，控制一定的工藝條件可以使反萃液鎢酸銨溶液中的鉬鎢比(Mo:WO3)達(dá)到質(zhì)量要求?？刂茪堃褐械腤O3濃度＜1g/L,可使萃取收率達(dá)到97%以上，得到的鎢酸銨經(jīng)過仲鎢酸銨結(jié)晶，總收率可以達(dá)到94%以上。該法與硫化沉淀法、絡(luò)合萃取法分離鎢鉬相比，縮短了流程，降低了生產(chǎn)成本。廖春華［14］系統(tǒng)研究了針對(duì)宏量鎢鉬混合溶液中鎢鉬的分離方法。研究表明，無論是高濃度鎢鉬溶液還是低濃度鎢鉬溶液，弱堿性陰離子交換樹脂均比強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂具有更加的分離效果。并通過試驗(yàn)證實(shí)D213、D308、D309樹脂用于分離溶液中的宏量鎢鉬時(shí)，均具有良好的應(yīng)用前景。針對(duì)鉬與銖的共吸附與共解吸，張俊、蔣克旭等［15-16］采用再生D314大孔弱堿性丙烯酸系陰離子交換樹脂分別進(jìn)行了動(dòng)態(tài)和靜態(tài)分離銖鉬的研究，并研究了銖鉬的吸附和洗脫條件。研究表明D314對(duì)鉬和銖的吸附性能較好，而且具有良好的再生能力。該法用于分離銖鉬有工藝條件簡單、易操作，洗脫液價(jià)格低廉，解析劑易得且毒性小，分離效率高等特點(diǎn)，可作進(jìn)一步研究以便在工業(yè)中推廣應(yīng)用。2.2.3鉭鈮鋯鉿等的分離回收戴艷陽等［17］對(duì)比研究了鹽酸和硫酸浸出時(shí)鎢渣中鉭、鈮、鎢的回收工藝流程及回收率。研究表明，鎢渣中有價(jià)金屬W、Ta、Nb回收的關(guān)鍵在于雜質(zhì)的脫除。采用酸處理可以除去Fe、Mn、Ca、Si等雜質(zhì)，但同時(shí)Ta、Nb、W也會(huì)有一定的損失，其回收率與不同的實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。研究結(jié)果表明，在其他條件相同的情況下，15%HCl溶液中Ta2O5、Nb2O5與WO3的回收率分別為86.1%、75.3%和73.9%，三種金屬元素分別富集了8~10倍；而在30%H2SO4中的回收率分別為95.2%、68.5%和79.8%，三種金屬元素僅富集了4倍左右。因此可以考慮鹽酸分解鎢渣后在從中回收有價(jià)金屬。EDITHM.SCADDEN等［18］研究了低濃度和高濃度下鋯鈮的溶劑萃取分離。對(duì)于高濃度下鋯鈮的分離，水相采用1M硫酸，2.5M硫酸銨，6%過氧化氫，0.004M草酸，有機(jī)相采用0.06M二-正-丁基磷酸，0.0003M單-正-丁基磷酸，水相、有機(jī)相體積比1:1，混合后15min，有機(jī)相顯淡黃色，水相澄清。萃取相中萃取了98%的Zr和1%的Nb。采用4MHF溶液作為反萃取溶劑，能夠有效分離鋯和鈮。2.3火法與濕法相結(jié)合的回收方法德國史塔克公司［19］研究了火法與濕法相結(jié)合回收廢舊高溫合金的方法。將廢料粉碎后加堿焙燒、水解浸出，鎢、鉬、銖等形成可溶性鹽進(jìn)入濾液中，鎳、鉆、鉻等不可溶的元素進(jìn)入濾渣中，實(shí)現(xiàn)了分離。對(duì)濾渣進(jìn)行酸浸后，對(duì)其采用離子交換、溶劑萃取等方法進(jìn)行回收提純。侯小川等[20-21]進(jìn)行了蘇打焙燒、加堿浸出、氯氣浸出、萃取分離鎳和鉆的系統(tǒng)研究，鎳、鉆的浸出率分別為99.3%和97.67%，并且成功去除了浸出液中的各種雜質(zhì)元素，得到了滿足生產(chǎn)要求的鎳鉆產(chǎn)品。在高效清潔綜合回收等技術(shù)、裝備的現(xiàn)代化及生產(chǎn)的連續(xù)化等方面，國外已經(jīng)達(dá)到較高的水平，但由于世界上各大公司對(duì)廢舊高溫合金回收技術(shù)的高度保密，先進(jìn)技術(shù)主要集中在幾大跨國公司。國外公司在廢舊高溫合金回收方面以建立完善的回收機(jī)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)，能夠?qū)崿F(xiàn)廢舊高溫合金的高效回收。我國金屬的社會(huì)蓄積量現(xiàn)在還不如發(fā)達(dá)國家，進(jìn)入循環(huán)周期的廢舊鎳、鉆等金屬量得到大幅度增加還需要一定的時(shí)間。我們要進(jìn)一步改變對(duì)高溫合金廢料的認(rèn)識(shí)，它是金屬的優(yōu)質(zhì)資源而不是垃圾，進(jìn)一步增加對(duì)廢料回收技術(shù)研究的投入。因此，在較短的時(shí)間內(nèi)建立起具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的再生回收保障體系，增強(qiáng)國內(nèi)企業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力，形成達(dá)到國際化同等水平的產(chǎn)業(yè)化平臺(tái)，是國家戰(zhàn)略資源保障體系建設(shè)的需要，同時(shí)可為進(jìn)一步規(guī)范市場(chǎng)的流通、分銷、回收、監(jiān)督體系奠定基礎(chǔ)，保障國家戰(zhàn)略資源的供給。【相關(guān)文獻(xiàn)】師昌緒,仲增墉.我國高溫合金的發(fā)展與創(chuàng)新[J].金屬學(xué)報(bào),2010,46(11):1281-1288.杜歡政，保積慶，徐劼.鉆鐐金屬二次資源回收利用現(xiàn)狀及發(fā)展對(duì)策研究[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)2013,6(2):33-39.王雪松.我國廢舊電池回收處理行業(yè)的現(xiàn)狀及對(duì)策[J].現(xiàn)代商貿(mào)工業(yè),2009(2):60-61.王會(huì)陽，安云岐,李承宇，等.鐐基高溫合金材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2011,25(18):482-486.行衛(wèi)東，范興祥,董海剛，等.廢舊高溫合金再生技術(shù)及進(jìn)展[J].稀有金屬,2013,37(3):494-500.申勇鋒.從廢高溫合金中回收鐐鉆的工藝[J].礦冶,2000,9(2):60-63.蔡傳算，劉榮義,陳金中，等.含鉆高溫合金廢料的綜合利用[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),1996,6(1):49-52.柳松,古國榜.鐐基高溫合金廢料的回收[J].無機(jī)鹽工業(yè),1997(2):38-39.方成開，譚佩君.從鉆鐐廢料電溶液中分離回收鉆鐐[J].濕法冶金,2003,22(4):169-182.ShenYong-feng,XueWen-ying,NiuWen-yong.RecoveryofCoandNifromhydrochloricacidsolutionofalloyscrap[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2008(18):1262-1268.[11]范興祥，行衛(wèi)東,董海剛，等.從廢舊高溫合金的硫酸浸出渣中浸出分離鎢鉬銖[J].過程工程學(xué)報(bào),2013,13(6):969-973.[12]劉建，李建.P204-kerosene-EDTA體系萃取分離鎢鉬