纖維的潤脹和溶解課件

植物纖維化學(xué)輕化工程植物纖維化學(xué)輕化工程1第三章纖維素及其衍生物第一節(jié)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及生物合成第二節(jié)纖維素的分子量和聚合度第三節(jié)纖維素的物理結(jié)構(gòu)第四節(jié)纖維素的物理及物理化學(xué)性質(zhì)第五節(jié)纖維素的化學(xué)性質(zhì)第六節(jié)功能化纖維素材料第三章纖維素及其衍生物第一節(jié)纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及生物合成2第一節(jié)纖維素的概述纖維素是世界上最豐富的可再生的天然資源，分布極為廣泛。從高等植物如針葉材、闊葉材到海藻類都含有纖維素，它是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的基礎(chǔ)物質(zhì)。有機(jī)體的碳含量在生物界中約27×1010t，植物中的碳在99%以上。含在植物中的碳，約有40%在纖維素中，約30%在木素中，26%在其它的多糖中。第一節(jié)纖維素的概述纖維素是世界上最豐富的可再生的天然資源，3植物中纖維素含量植物種類纖維素（%）植物種類纖維素（%）棉花95—99木材40—50寧麻80—90樹皮20—30竹40—50苔蘚25—30禾稈40－50蘆葦40－50植物中纖維素含量植物種類纖維素（%）42.纖維素分子鏈的構(gòu)象

（1）D-葡萄糖基的構(gòu)象：4C1椅式構(gòu)象。1）在椅式構(gòu)象中，各碳原子上的羥基均是平伏鍵，而氫原子是直立鍵。平伏鍵與中心對稱軸成109°28′。2）O與C1、C2原子形成一個(gè)平面，C3、C4和C5原子在同一平面，這兩個(gè)平面平行；O與C2、C3和C5在同一平面，并與兩個(gè)三角平面相交叉。2.纖維素分子鏈的構(gòu)象

（1）D-葡萄糖基的構(gòu)象：4C15天然纖維素中，所有的-CH2OH都具有tg構(gòu)象。而再生纖維素則具有不同的構(gòu)象。（2）伯醇CH2-OH的構(gòu)象天然纖維素中，所有的-CH2OH都具有tg構(gòu)象。（2）伯醇6第二節(jié)纖維素的結(jié)構(gòu)一、纖維素的分子結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)）二、纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）第二節(jié)纖維素的結(jié)構(gòu)一、纖維素的分子結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)）7一、纖維素的分子結(jié)構(gòu)1、纖維素分子鏈的結(jié)構(gòu)單元及其連接方式。2、纖維素分子鏈的構(gòu)象。一、纖維素的分子結(jié)構(gòu)1、纖維素分子鏈的結(jié)構(gòu)單元及其連接方式。81、纖維素分子鏈的結(jié)構(gòu)單元及其連接方式1）葡萄糖基環(huán)D－吡喃式葡萄糖基。1、纖維素分子鏈的結(jié)構(gòu)單元及其連接方式1）葡萄糖基環(huán)D－吡92）連接方式1,4-β苷鍵連接。單糖環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)中的半縮醛羥基與另一分子醇或羥基作用時(shí)，脫去一分子水而生成縮醛。糖的這種縮醛鍵稱為糖苷鍵。

2）連接方式1,4-β苷鍵連接。單糖環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)中的半縮醛103）纖維素大分子每個(gè)基環(huán)均具有3個(gè)醇羥基。處于2、3、6位，C6上為伯羥基，C2、C3上為仲羥基。羥基的存在直接影響纖維素的化學(xué)性質(zhì)，如纖維素的酯化、醚化、氧化和接枝共聚，分子間氫鍵作用，纖維的潤脹和溶解。3）纖維素大分子每個(gè)基環(huán)均具有3個(gè)醇羥基。114）纖維素大分子鏈的極性和方向性纖維素大分子的兩個(gè)末端基（羥基）的性質(zhì)是不同。一端為還原性末端基（C1位上的苷羥基）當(dāng)葡萄糖環(huán)開環(huán)時(shí)，此羥基變成醛基而具有還原性，又稱為隱形醛基。用弱的氧化劑碘液等能把它氧化。另一端為非還原性末端基（C4位上的羥基）。在C4位上的羥基為仲醇羥基，不具有還原性。每個(gè)葡萄糖單元是氧環(huán)式而不是開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，只有還原性末端基才有氧環(huán)式和開鏈?zhǔn)降幕Q。對于整個(gè)纖維素大分子來說，一端有隱性醛基，另一端沒有，使整個(gè)大分子具有極性并呈現(xiàn)出方向性。4）纖維素大分子鏈的極性和方向性12纖維素大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

[Haworth,N]（哈沃斯式）纖維素大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

[Haworth,N]（哈沃斯13纖維素分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征

纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元是D-吡喃式葡萄糖基。連接方式：1-4-苷鍵（glycosidelinkage）中間基環(huán)有三個(gè)-OH：C2，C3仲醇-OH，C6伯醇-OHC4上是一個(gè)仲醇-OH—非還原性端基，C1上是一個(gè)苷-OH（隱性醛基）—還原性端基，整個(gè)大分子具有極性，并呈現(xiàn)方向性。纖維素分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元是D-吡142.纖維素分子鏈的構(gòu)象

（1）D-葡萄糖基的構(gòu)象纖維素的D-吡喃式葡萄糖基的構(gòu)象為4C1椅式構(gòu)象。1）在椅式構(gòu)象中，各碳原子上的羥基均是平伏鍵，而氫原子是直立鍵。平伏鍵與中心對稱軸成109°28′。2）O與C1、C2原子形成一個(gè)平面，C3、C4和C5原子在同一平面，這兩個(gè)平面平行；O與C2、C3和C5在同一平面，并與兩個(gè)三角平面相交叉。2.纖維素分子鏈的構(gòu)象

（1）D-葡萄糖基的構(gòu)象15纖維的潤脹和溶解課件16纖維的潤脹和溶解課件17扭船式椅式扭船式椅式18（2）伯醇CH2-OH的構(gòu)象在纖維素大分子中，從原理上講：影響最大的伯羥基（C6-O6鍵）的方向可以有三種不同的構(gòu)象。這三種構(gòu)象是指C5-C6鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相對于C5-O5鍵和C5-C4鍵方向而定。三種構(gòu)象：gt,gg,tg.其中g(shù)(guache)代表旁式，t（trans）代表反式。天然纖維素中，所有的-CH2OH都具有tg構(gòu)象。再生纖維素則具有不同的構(gòu)象。（2）伯醇CH2-OH的構(gòu)象19gt構(gòu)象(g-guache,t-trans)：表示C6-O6鍵的位置位于C5-O5一側(cè)(旁式g)和C5-C4反向（反式t）。gg構(gòu)象：表示對C5-O5和C5-C4都是旁式。tg構(gòu)象：表示對C5-O5為反式t，對C5-C4為旁式g。纖維的潤脹和溶解課件20天然纖維素中所有的CH2OH都具有tg-構(gòu)象天然纖維素中所有的CH2OH都具有tg-構(gòu)象21（3）纖維素分子鏈的構(gòu)象（3）纖維素分子鏈的構(gòu)象22二、纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

（二次結(jié)構(gòu)）纖維素大分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也叫超分子結(jié)構(gòu)，它表示纖維素大分子之間的排列情況，即由纖維素大分子排列而成的聚集體的結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)研究包括結(jié)晶結(jié)構(gòu)（晶區(qū)和非晶區(qū)、晶胞大小及形式、分子鏈在晶胞內(nèi)的堆砌形式、微晶的大?。?、取向結(jié)構(gòu)（分子鏈和微晶取向）和原纖結(jié)構(gòu)。二、纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

（二次結(jié)構(gòu)）纖維素大分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)23本節(jié)的主要內(nèi)容：纖維素分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)——兩相結(jié)構(gòu)理論結(jié)晶化學(xué)基礎(chǔ)知識纖維素單元晶胞的結(jié)晶結(jié)構(gòu)纖維素大分子的氫鍵纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型、結(jié)晶度、可及度纖維素的細(xì)纖維結(jié)構(gòu)本節(jié)的主要內(nèi)容：纖維素分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)——兩相結(jié)構(gòu)理論241.纖維素聚集態(tài)的兩相結(jié)構(gòu)理論

纖維素的聚集態(tài)由結(jié)晶區(qū)（crystallineregions）和無定形區(qū)（amorphousregions）交替排列而成。此為兩相結(jié)構(gòu)理論。結(jié)晶區(qū)分子排列規(guī)則、緊密，呈現(xiàn)清晰的X-射線衍射圖譜；無定形區(qū)分子排列松散，但分子取向與纖維主軸平行，沒有清晰的X-射線衍射圖譜。結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)之間沒有明顯的界限，是逐步過渡的。1.纖維素聚集態(tài)的兩相結(jié)構(gòu)理論25結(jié)晶區(qū)的特點(diǎn)是纖維素鏈分子排列規(guī)整，很緊密，故密度較大（1.588g/cm3），分子間結(jié)合力最強(qiáng)。結(jié)晶區(qū)對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)大。無定形區(qū)的特點(diǎn)是纖維素鏈分子排列松散，分子間距大，密度較低（1.500g/cm3）。無定形區(qū)對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)小，但對纖維素參與化學(xué)反應(yīng)貢獻(xiàn)大。結(jié)晶區(qū)的特點(diǎn)是纖維素鏈分子排列規(guī)整，很緊密，故密度較大（1.26為什么纖維素大分子易于形成結(jié)晶性結(jié)構(gòu)？重復(fù)單元簡單、均一。分子表面平整，易于長向伸展。結(jié)構(gòu)單元具有反應(yīng)性強(qiáng)的側(cè)基，有利于形成分子內(nèi)和分子間氫鍵。為什么纖維素大分子易于形成結(jié)晶性結(jié)構(gòu)？重復(fù)單元簡單、均一。272.結(jié)晶化學(xué)的基礎(chǔ)知識（1）晶體當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（可以是原子，分子，離子）在三維空間呈周期性地重復(fù)排列時(shí)，該物質(zhì)稱為晶體。由于纖維素高分子是長鏈分子，所以呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)是大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元。2.結(jié)晶化學(xué)的基礎(chǔ)知識（1）晶體28（2）晶胞和晶系晶胞：在空間格子中，能表現(xiàn)出其結(jié)構(gòu)一切特征的最小單位稱為晶胞。晶胞參數(shù)：為了完整的描述晶胞的結(jié)構(gòu)，采用六個(gè)晶胞參數(shù)來表示其大小和形狀。即三晶軸的長度a、b、c以及它們之間的夾角α、β、γ；bc夾角為α，ac夾角為β，ab夾角為γ。晶系：晶胞的類型一共有7種，即立方、六方、四方、三方（菱形）、斜方、單斜、三斜。（2）晶胞和晶系29晶體與晶胞晶體與晶胞30（3）晶面和晶面指數(shù)（密勒指數(shù)——h,k,l）晶面：結(jié)晶格子內(nèi)所有的格子點(diǎn)全部集中在相互平行的等間距的平面上，這些平面叫晶面，晶面間距為d。（3）晶面和晶面指數(shù)（密勒指數(shù)——h,k,l）晶面：31晶面指數(shù)：表示空間點(diǎn)陣所處平面位置或者說結(jié)晶格子中通過某一原子的平面的名稱，通常用Miller指數(shù)表示。密勒指數(shù)所表示的平面通常是性質(zhì)相似的一組平面。晶面指數(shù)：32Miller指數(shù)（h，k，l）的確定方法OM1＝3a，OM2＝2b，OM3＝c，寫成倒數(shù)：1/3，1/2，1/1通分：2/6，3/6，6/6棄去分母：2、3、6得M1、M2、M3平面的密勒指數(shù)（h,k,l）為（2、3、6）。Miller指數(shù)（h，k，l）的確定方法OM1＝3a，33當(dāng)平面與坐標(biāo)軸平行時(shí)，相應(yīng)的密勒指數(shù)為0；如果與坐標(biāo)軸相交于負(fù)值區(qū)域，則負(fù)值符號加于相應(yīng)的密勒指數(shù)之上。只截切a軸的面，都具有指數(shù)（100）只截切b軸的面，都具有指數(shù)（010）只截切c軸的面，都具有指數(shù)（001）當(dāng)平面與坐標(biāo)軸平行時(shí)，相應(yīng)的密勒指數(shù)為0；34舉例如下：

h:k:l=（1/∞）：（1/∞）：(1/2)（002面）舉例如下：353.纖維素單元晶胞的結(jié)晶結(jié)構(gòu)至今發(fā)現(xiàn)，固態(tài)下的纖維素存在著五種結(jié)晶變體：（1）纖維素Ⅰ（2）纖維素Ⅱ（3）纖維素Ⅲ（4）纖維素Ⅳ（5）纖維素Ⅹ。這5種結(jié)晶變體屬同質(zhì)多晶體。

同質(zhì)多晶體：對某些晶體來講，它們具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但單元晶胞不同，稱之同質(zhì)結(jié)晶體。

3.纖維素單元晶胞的結(jié)晶結(jié)構(gòu)至今發(fā)現(xiàn)，固態(tài)下的纖維素存在著36（1）纖維素Ⅰ纖維素Ⅰ是天然存在的纖維素形式，包括細(xì)菌纖維素（如Acetobacterxylinum），海藻（如Valoniaventricosa）和高等植物（如棉花、苧麻、木材等）細(xì)胞壁中存在的纖維素。纖維素I結(jié)晶格子是一個(gè)單斜晶體，具有3條不同長度軸和一個(gè)非90度夾角。纖維素I有兩種模型：

Meyer-Misch模型

BlackWell模型。（1）纖維素Ⅰ37①M(fèi)eyer和Misch的纖維素Ⅰ（1927~1937）纖維素Ⅰ晶形屬單斜晶系，單位晶胞在各方面重復(fù)延展，形成結(jié)晶區(qū)。其單位晶胞參數(shù)為：b=10.3?（纖維軸）a=8.35?；c=7.9?；β=84°（β=c^a）。伸直鏈構(gòu)象，后被Hermans彎曲鏈構(gòu)象所代替。①M(fèi)eyer和Misch的纖維素Ⅰ（1927~1937）纖38Meyer和Misch的模型特點(diǎn)纖維素分子鏈占據(jù)晶胞的4個(gè)角和中軸；葡萄糖基環(huán)平行于ab面。

在b軸方向，晶格四角各由一個(gè)纖維素分子鏈單位（即纖維素二糖）所組成。中心鏈分子與四角上的鏈分子在b軸方向高度上，彼此差半個(gè)葡萄糖基。晶胞中間鏈的走向和角鏈的走向相反——反平行鏈排列。中心鏈單位屬于此單位晶胞所獨(dú)有，而每角鏈單位則為四個(gè)相鄰單位晶胞所共有，則每個(gè)單位晶胞只含（1+4×1/4）鏈單位，即二個(gè)鏈單位。Meyer和Misch的模型特點(diǎn)纖維素分子鏈占據(jù)晶胞的4個(gè)角39纖維的潤脹和溶解課件40②Blackwell纖維素Ⅰ模型（1974）Blackwell以單球法囊藻（Valoniaventricosa）纖維素為試樣研究單位晶胞內(nèi)分子鏈排列情況，認(rèn)為葡萄糖基的平面幾乎和ac平面是平行的，并且認(rèn)為位于單位晶胞四個(gè)角上的分子鏈和位于中心的分子鏈，是向著同一方向的平行鏈。②Blackwell纖維素Ⅰ模型（1974）41②Blackwell纖維素Ⅰ模型（1974）單位晶胞參數(shù)：a=13.34?，b=15.72?，c=10.38?（纖維軸），γ=97.0°（γ=a^b）根據(jù)密度測量，這個(gè)單位晶胞ab橫斷面有8個(gè)分子鏈，如換算為兩個(gè)鏈單位的晶胞，參數(shù)應(yīng)是：a=8.17?，b=7.86?,c=10.28?，γ=97.0°依纖維素來源和測定方法的不同，晶胞參數(shù)略有差異，目前一般采用各種研究者對晶胞參數(shù)的平均值：

b=10.3?（軸向）a=8.20?c=7.9?

β=83°②Blackwell纖維素Ⅰ模型（1974）單位晶胞參數(shù)：42Blackwell的模型特點(diǎn)纖維素分子鏈占據(jù)晶胞的4個(gè)角和中軸，與Meyer-Misch模型相同；

晶格中間鏈的走向和位于角上鏈的走向相同——同向平行鏈；在軸向高度上彼此相差半個(gè)葡萄糖基；

鏈分子薄片平行于ac平面。所有-CH2OH側(cè)基為tg構(gòu)象。纖維素鏈上所有的羥基都處于氫鍵之中。氫鍵位于晶胞的兩個(gè)方向上分別形成分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵。每個(gè)鏈形成兩個(gè)分子內(nèi)氫鍵（O3-H……O(5')和O(2')-H……O6），而在a軸方向上相鄰鏈形成分子間氫鍵（O6-H……O3）。Blackwell的模型特點(diǎn)纖維素分子鏈占據(jù)晶胞的4個(gè)角和中43ac面上分子內(nèi)和分子間氫鍵ac面上分子內(nèi)和分子間氫鍵44鏈片之間和晶胞對角線方向上無氫鍵存在，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性靠分子間的范德華力維持。鏈片之間和晶胞對角線方向上無氫鍵存在，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性靠分子間的45（2）纖維素Ⅱ的結(jié)晶結(jié)構(gòu)纖維素Ⅱ的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也屬單斜晶系，其單位晶胞參數(shù)是：a=8.01?，b=9.04?，c=10.36?和γ=117.1°。相鄰分子鏈?zhǔn)欠聪蚱叫械?，即相互交錯。中心鏈的-CH2OH處于tg構(gòu)象，角鏈-CH2OH處于gt構(gòu)象。（2）纖維素Ⅱ的結(jié)晶結(jié)構(gòu)46纖維素鏈分子的方向性纖維素鏈分子的方向性47纖維素Ⅱ可用下列四種方法制成：①以濃堿液（11%~15%NaOH）作用于纖維素Ⅰ而生成堿纖維素，再用水將其分解為纖維素。這樣生成的纖維素Ⅱ，一般稱絲光化纖維素；②將纖維素Ⅰ溶解后再從溶液中沉淀出來；③將纖維素Ⅰ酯化后，再皂化成纖維素；④將纖維素Ⅰ磨碎后并以熱水處理。纖維素Ⅱ可用下列四種方法制成：48（3）纖維素Ⅲ纖維素Ⅲ是用液態(tài)氨潤脹纖維素所生成的氨纖維素分解后形成的一種變體。它的單位晶胞參數(shù)為：a=7.74?；b=9.9?；c=10.3?；γ=122°（3）纖維素Ⅲ49（4）纖維素Ⅳ纖維素Ⅳ是由纖維素Ⅱ或Ⅲ在極性液體中加以高溫處理而生成的，故有“高溫纖維素”之稱。其單位晶胞參數(shù)是：a=8.11?;b=7.9?;c=10.3?;γ=90°（4）纖維素Ⅳ50（5）纖維素Ⅹ纖維素Ⅹ是纖維素新的結(jié)晶變體。它是用濃HCl（重量百分?jǐn)?shù)38%~40.3%）作用于纖維素而發(fā)現(xiàn)的。它的單位晶胞與纖維素Ⅳ幾乎相等。（5）纖維素Ⅹ51纖維素結(jié)晶變體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

纖維素晶胞參數(shù)晶系Ⅰb=10.3?a=8.20?

c=7.9?β=83o單斜Ⅱb=9.18?a=7.93?

c=10.34?γ=117.31o單斜Ⅲb=10.3?a=7.8?

c=10.0?β=58o單斜Ⅳb=10.3?a=8.1?

c=7.9?β=90o正交Ⅹ晶胞大小與纖維素Ⅳ接近單斜或正交纖維素結(jié)晶變體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)纖維素晶胞參數(shù)晶系Ⅰb=10.352（6）纖維素Ⅰα與Ⅰ

β1）纖維素Ⅰα與Ⅰ

β的發(fā)現(xiàn)2）纖維素Ⅰα與Ⅰ

β的單位晶胞模型單鏈的三斜晶胞模型（Ⅰα）和兩鏈的單斜晶胞模型（Ⅰ

β）。Ⅰα的晶胞參數(shù)為：a=0.674nm；b=0.593nm；c=1.036nm

α=117°，β=113°，γ=81°。Ⅰ

β的晶胞參數(shù)為：a=0.801nm；b=0.817nm；c=1.03nm

α=90°，β=90°，γ=97.3°。Ⅰα的晶胞密度為1.582g/cm3,Ⅰ

β晶胞密度為1.599g/cm3,說明單斜晶胞比三斜晶胞穩(wěn)定。（6）纖維素Ⅰα與Ⅰβ533）自然界中纖維素Ⅰα與Ⅰβ的分布低等植物如藻類、菌類植物中以纖維素Ⅰα為主，高等植物如棉花、麻等則以Ⅰβ為主。例如：海洋藻類、細(xì)菌纖維素富含纖維素Ⅰα的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.63；棉花、麻等含Ⅰβ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.8。高溫處理藻類、細(xì)菌纖維素，則纖維素Ⅰβ的含量可提高至0.9。4）纖維素Ⅰα向纖維素Ⅰβ的轉(zhuǎn)變。3）自然界中纖維素Ⅰα與Ⅰβ的分布544.纖維素大分子的氫鍵形成氫鍵的條件：

a、有一個(gè)與負(fù)電性很強(qiáng)的原子成共價(jià)結(jié)合的H；

b、另有一個(gè)負(fù)電性很強(qiáng)的具未共用電子對的原子；

c、相互距離小于0.28-0.3nm纖維素分子羥基上的H與相鄰羥基上的O之間可以形成氫鍵。包括：

分子內(nèi)氫鍵：使分子僵硬、挺直；分子間氫鍵：使分子成束（構(gòu)成原細(xì)纖維，進(jìn)一步構(gòu)成微纖絲）4.纖維素大分子的氫鍵55（1）纖維素大分子的分子內(nèi)氫鍵與分子間氫鍵天然纖維素（ca平面）分子內(nèi)氫鍵：O(6)-O(2)HO(3)H-基環(huán)O分子間氫鍵：O(3)-O(6)Hb方向（即ac面間）的相互作用為范德華力。（1）纖維素大分子的分子內(nèi)氫鍵與分子間氫鍵天然纖維素（ca56（2）纖維素大分子間的氫鍵與范德華力纖維素分子氫鍵纖維素分子纖維素分子纖維素分子纖維素分子b范德華力a（2）纖維素大分子間的氫鍵與范德華力纖維素分子氫鍵纖維素分57（3）幾種作用力的比較化合物作用力(KJ/mol)范德華力H200.155O-H…OH2015O-H…O纖維素-OH28O-H460C-C347（3）幾種作用力的比較化合物作用力(KJ/mol)范德華力H58結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)氫鍵的區(qū)別

結(jié)晶區(qū)：所有羥基均形成氫鍵，因此結(jié)晶區(qū)分子間的結(jié)合力強(qiáng)，即氫鍵結(jié)合力強(qiáng)，水分子不易進(jìn)入，形成永久結(jié)合點(diǎn)。氫鍵多且集中，故分子排列緊密、有規(guī)則；（無游離羥基）

無定形區(qū)：只有部分羥基形成氫鍵，另一部分羥基呈游離狀況，結(jié)合力較弱，氫鍵始終處于結(jié)合→破裂→再結(jié)合的過程中，水分子進(jìn)入無定形區(qū)與纖維素形成氫鍵水橋，產(chǎn)生潤脹作用，形成暫時(shí)結(jié)合點(diǎn)。氫鍵少且分散，故分子排列疏松，規(guī)則性差。

（存在部分游離羥基）結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)氫鍵的區(qū)別結(jié)晶區(qū)：所有羥基均形成氫鍵，因59氫鍵對纖維素性質(zhì)的影響1）對吸濕性的影響

氫鍵的形成，使纖維及紙頁的吸濕性降低。2）對溶解度的影響分子間氫鍵破壞程度大的溶解度大。干燥過的纖維素的溶解度小于未經(jīng)干燥的纖維素的溶解度。3）對反應(yīng)能力的影響氫鍵的形成阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。氫鍵對纖維素性質(zhì)的影響1）對吸濕性的影響60氫鍵存在對紙漿和紙張的性能有重要影響紙的強(qiáng)度決定于纖維本身的強(qiáng)度和纖維間的結(jié)合強(qiáng)度。雖然每個(gè)氫鍵的引力很?。?0.9~33.5kJ/mol），但由于氫鍵很多，總的引力很大。

如：DP為1,000的纖維素分子就有3,000個(gè)-OH；

DP為10,000的纖維素分子就有30,000個(gè)-OH。

氫鍵存在對紙漿和紙張的性能有重要影響紙的強(qiáng)度決定于纖維本身的61打漿過程促使纖維的細(xì)纖維化，使表面暴露出更多的羥基，當(dāng)纖維紙漿在紙機(jī)上成紙經(jīng)過干燥后，纖維之間形成氫鍵而使結(jié)合力增加，導(dǎo)致紙頁具有強(qiáng)度。干燥的纖維漿粕因?yàn)槔w維分子間氫鍵的存在而使其反應(yīng)性能不良，吸濕性不好，溶解度不大。對于纖維物料或漿粕采用預(yù)處理使纖維素潤脹把氫鍵破壞掉，使羥基游離出來，那么可以改善其反應(yīng)性能，吸濕性和溶解度也會增加。打漿過程促使纖維的細(xì)纖維化，使表面暴露出更多的羥基，當(dāng)纖維紙625、纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型、結(jié)晶度、可及度（1）纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)理論①纓狀微胞結(jié)構(gòu)理論1928年Meyer和Mark提出微胞理論纖維素纖維是由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)構(gòu)成的。同一大分子可以連續(xù)地通過一個(gè)以上的微胞（晶區(qū)）和非晶區(qū)晶區(qū)和非晶區(qū)間沒有明顯的界限分子鏈以纓狀形式由微胞邊緣進(jìn)入非晶區(qū)5、纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型、結(jié)晶度、可及度（1）纖維素的聚集63②纓狀細(xì)纖維結(jié)構(gòu)理論1945年Hearle提出晶區(qū)分子在晶區(qū)不同部位離開，原細(xì)纖維在橫向和長向上不斷分裂和重建，構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)組織的晶區(qū)和非晶區(qū)。②纓狀細(xì)纖維結(jié)構(gòu)理論1945年Hearle提出晶區(qū)分子在晶64天然微細(xì)纖維呈現(xiàn)出伸展鏈的結(jié)晶，而再生纖維素和一些纖維素衍生物呈現(xiàn)出折疊鏈的片晶。天然微細(xì)纖維的纖維素分子鏈?zhǔn)蔷€性的β-聯(lián)接，而再生纖維素和一些纖維素衍生物分子鏈在折疊處則是βL-聯(lián)接，但βL-連接也僅占1.5%。③纖維素折疊鏈結(jié)構(gòu)折疊鏈片晶和伸展鏈片晶天然微細(xì)纖維呈現(xiàn)出伸展鏈的結(jié)晶，而再生纖維素和一些纖維素衍生65β-聯(lián)接

βL-聯(lián)接βL-聯(lián)接中，纖維素分子鏈形成U形，扭轉(zhuǎn)1800。βL鍵是很弱的鏈，它的物理和化學(xué)性質(zhì)接近于α鍵，因此分子鏈易在折疊處發(fā)生化學(xué)鍵斷裂。β-聯(lián)接66聚合物中結(jié)晶相在全部高聚物物料所占的百分比(重量比或體積比)。對于纖維素物料來講，就是指纖維素構(gòu)成的結(jié)晶區(qū)所占纖維素整體的百分率。①纖維素物料的結(jié)晶度：結(jié)晶度反映了纖維素聚集時(shí)形成結(jié)晶的程度。（2）結(jié)晶度結(jié)晶度Xc=結(jié)晶區(qū)樣品含量結(jié)晶區(qū)樣品含量+非結(jié)晶區(qū)樣品含量Ⅹ100%聚合物中結(jié)晶相在全部高聚物物料所占的百分比(重量比67

對于同一纖維物料，用不同方法測得的結(jié)晶度不同，差別較大，所以指出某一結(jié)晶度時(shí)，必須具體說明測定方法，如：X-射線結(jié)晶度、密度結(jié)晶度等。下式為用不同方法測得纖維素結(jié)晶度的比較。

方法棉花纖維素的結(jié)晶度（%）密度法60射線法80水解法93甲酰法87對于同一纖維物料，用不同方法測得的結(jié)晶度不同，差別較68②結(jié)晶度與纖維性能的關(guān)系：纖維結(jié)晶度升高，則：

1）纖維的吸濕性下降；2）纖維潤脹程度下降；3）纖維伸長率下降；

4）纖維的抗張強(qiáng)度上升。②結(jié)晶度與纖維性能的關(guān)系：纖維結(jié)晶度升高，則：69③纖維素的結(jié)晶度的測定方法測定纖維素結(jié)晶度常用的方法有：X-射線法;紅外光譜法;密度法等。纖維的潤脹和溶解課件70A、X-射線法X-射線照射樣品,測定各入射角θ和相應(yīng)的X-射線衍射強(qiáng)度獲得X-射線衍射強(qiáng)度曲線,以圖中002衍射峰的強(qiáng)度代表結(jié)晶區(qū)的強(qiáng)度，即可計(jì)算結(jié)晶度.

校正后結(jié)晶區(qū)強(qiáng)度即(002)峰的強(qiáng)度為Ic’；校正后非結(jié)晶區(qū)強(qiáng)度即2θ=19o時(shí)的強(qiáng)度為Ia’

A、X-射線法71X-射線結(jié)晶指數(shù)也可表示結(jié)晶度.X-射線結(jié)晶指數(shù)=(I002-Iam)/I002

I002：代表002面峰的強(qiáng)度即結(jié)晶區(qū)衍射強(qiáng)度。（2θ=22.8o）Iam：代表2θ=18o時(shí)峰的強(qiáng)度，無定形區(qū)衍射強(qiáng)度。X-射線結(jié)晶指數(shù)也可表示結(jié)晶度.72B、紅外光譜法用紅外線分光光度計(jì)測出纖維素樣品的紅外光譜，然后計(jì)算波數(shù)為1372cm-1和2900cm-1兩個(gè)峰的強(qiáng)度比值，或1429cm-1和893cm-1兩個(gè)峰的強(qiáng)度比值，稱之為紅外（IR）結(jié)晶指數(shù)。纖維的潤脹和溶解課件73幾種原料纖維素的結(jié)晶度如下：

棉花、苧麻 70~80%

木漿 60~70%

人造絲 45%結(jié)晶度高，則密度大，強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定性好；但韌性差，吸濕性、潤脹性差，化學(xué)反應(yīng)能力差。幾種原料纖維素的結(jié)晶度如下：74（3）纖維素的可及度利用某些能進(jìn)入纖維素物料的無定形區(qū)而不能進(jìn)入結(jié)晶區(qū)的化學(xué)試劑，測定這些試劑可以到達(dá)并起反應(yīng)的部分占全體的百分率稱為纖維素物料的可及度。纖維的潤脹和溶解課件75可及度A和結(jié)晶度α的關(guān)系

A＝σα+（100-α）α—纖維素物料的結(jié)晶度（%）；σ—結(jié)晶區(qū)表面部分的纖維素分?jǐn)?shù)；A—纖維素物料的可及度?？杉岸華和結(jié)晶度α的關(guān)系766、纖維素的細(xì)纖維結(jié)構(gòu)纖維結(jié)構(gòu)可簡述如下：纖維素分子鏈

原細(xì)纖維

微細(xì)纖維

纖維光學(xué)顯微鏡只能觀察到纖維,電子顯微鏡可以看到脫木素后的微細(xì)纖維（10-20nm)、原細(xì)纖維（3.0-3.5nm）。因此,可通過電鏡觀察研究纖維的微細(xì)結(jié)構(gòu)。

真正的結(jié)構(gòu)單元6、纖維素的細(xì)纖維結(jié)構(gòu)纖維結(jié)構(gòu)可簡述如下：真正的結(jié)構(gòu)單元77（1）纖維素分子鏈天然纖維素分子鏈長：5000nm（50000?），相當(dāng)于具有10000個(gè)葡萄糖單元的鏈長，纖維原料不同，纖維素結(jié)晶區(qū)長度不同，聚合度也不同。一般纖維素的結(jié)晶區(qū)長度達(dá)60-200nm，纖維素分子鏈必然通過多個(gè)微晶體。（2）原細(xì)纖維（elementaryfibril）原細(xì)纖維直徑約為3.0-3.5nm，包含約40條纖維素分子鏈，通過氫鍵結(jié)合在一起，形成多個(gè)微晶體。原細(xì)纖維是高等植物的真正結(jié)構(gòu)單元。

原細(xì)纖維和原細(xì)纖維之間存在著半纖維素。（1）纖維素分子鏈78（3）微細(xì)纖維（microfibril）微細(xì)纖維由原細(xì)纖維組成。微細(xì)纖維大小不均一。在細(xì)胞壁中定向排列。微細(xì)纖維周圍存在著半纖維素和木素，還存在著木素和聚糖之間的化學(xué)連接即LCC聯(lián)接。除去半纖維素和木素，僅含纖維素的細(xì)胞壁在電子顯微鏡下可以觀察到微細(xì)纖維和原細(xì)纖維。微細(xì)纖維在細(xì)胞壁中定向排列——細(xì)胞壁分層。微細(xì)纖維連同周圍的半纖維素及木素組成纖維。（3）微細(xì)纖維（microfibril）79第三節(jié)植物細(xì)胞壁中纖維素的

生物合成細(xì)胞壁生物合成的過程包括：細(xì)胞壁中聚合物母體的形成聚合物的生物合成；細(xì)胞壁中聚合物的聚集。糖核苷酸（UDP-D-葡萄糖）是碳水化合物的母體。由它形成細(xì)胞壁的聚糖。第三節(jié)植物細(xì)胞壁中纖維素的

生物合成細(xì)胞壁生物合成的過程包80UDP—葡萄糖（尿苷二磷酸酯葡萄糖）尿苷配基（嘧啶基）-D-呋喃核糖基UDP—葡萄糖（尿苷二磷酸酯葡萄糖）尿苷配基（嘧啶基）-81纖維素的生物合成糖核苷酸是纖維素生物合成的母體。纖維素的生物合成糖核苷酸是纖維素生物合成的母體。82第四節(jié)纖維素的分子量和聚合度一、概述1、纖維素的分子式：n為聚合度（DP）(C6H10O5)n或C6H11O6-(C6H10O5)n-2-C6H11O52、分子量：M=162×n+18當(dāng)n很大時(shí)，18可忽略。此時(shí)：M=162DP，或DP=M/162第四節(jié)纖維素的分子量和聚合度一、概述83纖維素聚合度的范圍隨著不同的原料來源，纖維素的相對分子質(zhì)量可以從5000~2500000范圍內(nèi)變化。

棉花 聚合度 15,300

木材 8,000~10,000

禾本科 6,000~7,000

化學(xué)木漿 1,000

人造絲漿 300纖維素聚合度的范圍隨著不同的原料來源，纖維素的相對分子質(zhì)量可84在植物纖維細(xì)胞壁中，纖維素分子量的高低及均一狀況不一樣：

初生壁中纖維素平均聚合度較低，且多分散性較大；次生壁中纖維素平均聚合度較高，且多分散性較小。如棉花纖維素，初生壁纖維素平均聚合度為2,000~6,000。次生壁纖維素平均聚合度為13,000~16,000；在植物纖維細(xì)胞壁中，纖維素分子量的高低及均一狀況不一樣：853、纖維素的多分散性纖維素分子結(jié)構(gòu)單元相同，結(jié)構(gòu)單元間的連接方式也相同，但各個(gè)分子的聚合度不同。這種分子量的不均一性稱之為纖維素的多分散性。它描述纖維原料中不同分子量（聚合度）的組分在原料中的存在情況。分子量的分布范圍越小，說明纖維素分子量越均一。纖維素的多分散性對其化學(xué)反應(yīng)性能和纖維的力學(xué)強(qiáng)度是有影響的。因?yàn)槔w維素大分子長短不一，具多分散性或不均一性，所以纖維素的分子量一般以平均分子量表示。3、纖維素的多分散性纖維素分子結(jié)構(gòu)單元相同，結(jié)構(gòu)單元間的連接86二、平均分子量和平均聚合度根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法的不同，平均分子量可分為：數(shù)均分子量（按分子個(gè)數(shù)統(tǒng)計(jì)的平均分子量）、質(zhì)均分子量（按分子質(zhì)量統(tǒng)計(jì)的平均分子量）、粘度平均分子量（按該物質(zhì)的粘度計(jì)算出的平均分子量）統(tǒng)計(jì)方法不同，纖維素分子量不同。所以，在給出纖維素分子量時(shí)，一定要注明測定方法。

二、平均分子量和平均聚合度根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法的不同，平均分子量可分871、數(shù)均分子量Mn對于一個(gè)纖維素試樣：分子量分別為：M1、M2、…Mi…分子個(gè)數(shù)為：n1、n2、…ni…第i組聚合物的質(zhì)量為：wi=niMi則：∑ni=n；∑wi=w；

ni/n=Ni；wi/w=Wi其中Ni為第i組分所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)，或分子分?jǐn)?shù)；

Wi為第i組分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。1、數(shù)均分子量Mn對于一個(gè)纖維素試樣：88數(shù)均分子量Mn為：

Mn===∑NiMi即：數(shù)均分子量等于數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni與分子量Mi乘積的總和。它表示平均一個(gè)分子的質(zhì)量。聚合度等于數(shù)均分子量除以葡萄糖基的相對分子質(zhì)量162，故數(shù)均聚合度為：

Pn=Mn/162=ΣNiPi

Pi為第i組的聚合度。測量方法：沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓下降法等。分子的總質(zhì)量分子的總個(gè)數(shù)∑niMi∑ni數(shù)均分子量Mn為：分子的總質(zhì)量分子的總個(gè)數(shù)∑niMi∑ni892、質(zhì)均分子量Mw

Mw==∑WiMi即：質(zhì)均分子量等于質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wi與分子量Mi乘積的總和。質(zhì)均聚合度為：

Pw=Mw/162=∑wiPi測量方法：光散射法?！苭iMi∑wi2、質(zhì)均分子量Mw∑wiMi∑wi903、粘均分子量Mη用溶液粘度法測得的平均分子量。

Mη=（∑WiMiα

）式中:α是高分子稀溶液特性粘度—分子量關(guān)系式（Mark-Houwink關(guān)系式）：[η]=KMα中的指數(shù)，α的值在0.5~1之間，因此Mη介于Mw和Mn之間。根據(jù)粘均分子量可算出聚合度為：Pη=Mη/162

1/α3、粘均分子量Mη用溶液粘度法測得的平均分子量。1/α91采用不同的方法所測定的纖維素大分子的分子量，均屬于各種統(tǒng)計(jì)平均分子量。由于統(tǒng)計(jì)方法不同，其數(shù)值相差很大，在實(shí)際工作中必須加以注意。通常，數(shù)均分子量小于質(zhì)均分子量，粘均分子量介于兩者之間，接近于質(zhì)均分子量。采用不同的方法所測定的纖維素大分子的分子量，均屬于各種統(tǒng)計(jì)平92纖維素分子量的多分散性與數(shù)均、質(zhì)均分子量之間的關(guān)系：用U表示多分散性：U＝Mw／Mn－1或U＝Pw／Pn－1纖維素分子量越分散，重均分子量與質(zhì)均分子量的差值越大，故用Mw、Mn可以表征纖維素分子量的分散性。（Mw／Mn為分子量分布指數(shù)）纖維素分子量的多分散性與數(shù)均、質(zhì)均分子量之間的關(guān)系：93三、纖維素分子量和聚合度的測定方法化學(xué)方法：端基分析法—Mn；熱力學(xué)方法：沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)降低法、蒸氣壓下降法、滲透壓法—Mn；光學(xué)方法：光散射法—Mw動力學(xué)方法：粘度法—Mη、超速離心沉淀—Mw其他方法：凝膠滲透色譜法—Mη三、纖維素分子量和聚合度的測定方法化學(xué)方法：端基分析法—Mn94（一）沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法（1）

沸點(diǎn)升高法測定分子量測定原理當(dāng)在溶劑中加入一種非揮發(fā)性溶質(zhì)后，由于溶液中溶劑的蒸汽壓低于純?nèi)軇┑恼羝麎海匀芤旱姆悬c(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)。通過熱力學(xué)推導(dǎo)，可以得出沸點(diǎn)升高值與分子量關(guān)系，最終求出待測高聚物的分子量。由熱力學(xué)推導(dǎo)可知

-溶劑沸點(diǎn)升高常數(shù)–純?nèi)軇┓悬c(diǎn)，–每克溶劑的汽化潛熱

C–濃度M–分子量

（一）沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法（1）沸點(diǎn)升高法測定分子量測定原95（2）冰點(diǎn)下降法測定分子量測定原理由于纖維素溶液的蒸汽壓低于純?nèi)軇┑恼羝麎?，所以溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，溶液的冰點(diǎn)低于純?nèi)軇┑谋c(diǎn)。通過熱力學(xué)的推導(dǎo)，冰點(diǎn)下降值ΔTf正比于溶液的濃度，與溶質(zhì)的分子量成反比，故測定溶液冰點(diǎn)，可以確定纖維素的分子量。

Kf—溶劑冰點(diǎn)下降常數(shù)

Tb–純?nèi)軇┓悬c(diǎn)，C–濃度，M–分子量（2）冰點(diǎn)下降法測定分子量測定原理Kf—溶劑冰點(diǎn)下96（二）蒸氣壓下降法溶劑分子作無規(guī)則的分子運(yùn)動，由于這種運(yùn)動使溶劑分子從液相進(jìn)入氣相，從而產(chǎn)生液體的蒸氣壓。如果纖維素作為溶質(zhì)加入，溶質(zhì)分子可以阻撓溶劑分子的無規(guī)則運(yùn)動，使蒸氣壓下降。故可通過測定纖維素溶解后所引起的蒸氣壓下降，來測定分子量。（二）蒸氣壓下降法溶劑分子作無規(guī)則的分子運(yùn)動，由于這種運(yùn)動使97（三）滲透壓法（膜滲透法）測定原理當(dāng)溶液池和溶劑池被一層只允許溶劑分子而不允許高分子透過的半透膜隔開時(shí)，由于兩相中溶劑的化學(xué)位不等，溶劑分子就會透過半透膜進(jìn)入溶液，產(chǎn)生滲透壓π，直至化學(xué)位相等。測定一系不同濃度C時(shí)所產(chǎn)生滲透壓π，并外推至所以（三）滲透壓法（膜滲透法）測定原理98（四）光散射法當(dāng)一束光通過介質(zhì)時(shí)，在入射光方向以外的各個(gè)方向都能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象，稱為散射。高分子溶液的散射光強(qiáng)遠(yuǎn)大于純?nèi)軇┑纳⑸涔鈴?qiáng)，而且散射光強(qiáng)還隨著纖維素的分子量和溶液濃度的增大而增加，并與溶質(zhì)的粒子大小和形狀有關(guān)。=+Hρι1M?bcRT（四）光散射法當(dāng)一束光通過介質(zhì)時(shí)，在入射光方向以外的各個(gè)方向99(五）超速離心法懸濁液中的分子在重力場作用下會逐漸沉降，從沉降的速度可以計(jì)算懸浮液的質(zhì)量。但是纖維素分子所形成的溶液是高分子溶液，必須在很大的離心力下才能使之沉降，所以要用超速離心機(jī)。超速離心沉降(ultracentrifugation)：設(shè)備復(fù)雜而昂貴，至今未推廣用。(五）超速離心法懸濁液中的分子在重力場作用下會逐漸沉降，從沉100（六）粘度法1．粘度的基本概念粘度是指液體流動時(shí)的內(nèi)摩擦力。取決于溶質(zhì)的分子量、分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)及其在溶液中的擴(kuò)張程度。粘度法是用纖維素或其衍生物溶解成溶液，然后用粘度計(jì)測定溶液粘度，利用公式換算成纖維素分子量及聚合度的方法。測量值為粘均分子量Mη

2．粘度表示法a.絕對粘度：單位：，其中，表示剪切應(yīng)力，為剪切速率。（六）粘度法101b.相對粘度：同溫度下溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)，是無因次量。c.增比粘度：表示溶液粘度比純?nèi)軇┱扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)，是無因次量。d.比濃粘度：表示增比粘度與濃度c之比，單位是濃度單位的倒數(shù)，一般用m3/g表示。e.特性黏度：

[η]＝limηsp/c表示比濃粘度在濃度趨于0時(shí)的極限值，此值與濃度無關(guān)，其因次也是濃度的倒數(shù)。b.相對粘度：1023.纖維素分子量與粘度之間的關(guān)系（1）Standinger方程—對線狀分子

ηsp=KmcgmM（1）

cgm—溶液的濃度，以纖維素葡萄糖基環(huán)mol/L計(jì)算。即cgm=c/162；c—溶液的濃度（g/L）；M—分別表示線狀高分子的分子量和聚合度；Km—比例常數(shù)，隨溶質(zhì)、溶液體系變化。上述方程可改寫為：ηsp/cgm=KmM（2）為了克服比濃粘度對濃度的依賴性，采用特性粘度的形式，即：[η]＝limηsp/cgm=KmM（3）見表p169，已知c→03.纖維素分子量與粘度之間的關(guān)系見表p169，已知c→0103求解[η]

求解[η]104（1）作圖法特性粘度的數(shù)值可以通過實(shí)驗(yàn)作圖用外推法求得，如下圖。[η]＝limηsp/cgm=KmMc→0（1）作圖法特性粘度的數(shù)值可以通過實(shí)驗(yàn)作圖用外推法求得，如下105（2）公式法

[η]=(ηsp/c)/(1+Kηηsp)ηsp=ηr-1

Kη：溶劑常數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)纖維素硝酸酯-丙酮體系Kη=0.315纖維素銅銨溶液Kη=0.28（2）公式法

[η]=(ηsp/c)/(1+Kηηsp)106（3）查表法測定纖維素溶液的ηr，查表（國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法）即可查出[η]·C的值，而濃度C為已知，可求出[η]。根據(jù)[η]值，通過Standinger公式可求出分子量。（3）查表法測定纖維素溶液的ηr，查表（國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法）即107Standinger方程缺點(diǎn):假設(shè)纖維素分子鏈在溶液中是線型的。而實(shí)際上纖維素在溶液中呈無規(guī)則線團(tuán)狀，并不是直線型。為了消除由此引起的誤差，Mark提出一個(gè)非線性方程進(jìn)行修正：[η]=KMα

lg[η]=αlgM+lgKyxStandinger方程缺點(diǎn):假設(shè)纖維素分子鏈在溶液中是線型108用一系列已知分子量的樣品，以lgM為橫坐標(biāo)，以lg[η]為縱坐標(biāo)作圖，得到的直線斜率為α，截距為lgK，則求出了K和α值。故可以測定該種溶質(zhì)的未知分子量的樣品。實(shí)際應(yīng)用中K、α也可查表獲得。線團(tuán)形：α=0.5線形：α=1（無限稀釋）棒狀：α=2（與溶液性質(zhì)有關(guān)）分子鏈越長，濃度越大，α值越小。K與溶液性質(zhì)有關(guān)，分子量大，K大。同溶質(zhì)溶液系統(tǒng)可采用相同的K。用一系列已知分子量的樣品，以lgM為橫坐標(biāo)，以lg[η]1094.粘度計(jì)在纖維素的粘度測定中，最常用的是毛細(xì)管粘度計(jì)，如奧氏粘度計(jì)（Ostwald)、烏氏粘度計(jì)（Ubbelohde)、北歐標(biāo)準(zhǔn)粘度計(jì)（我國采用）。通過測定V=1mL體積的溶劑和纖維素溶液流過毛細(xì)管所用的時(shí)間，即可得到其相對粘度和增比粘度，從而確定其特性粘度和分子量。將可轉(zhuǎn)化為4.粘度計(jì)在纖維素的粘度測定中，最常用的是毛細(xì)管粘度計(jì)，如奧1105.粘度法小結(jié)同一特性粘度，用不同的方程式計(jì)算所得的數(shù)值隨一些特定的條件而有變化，這是此法的缺點(diǎn)。但是此法設(shè)備簡單，操作方便，所測得的分子量和聚合度的范圍較寬，精確度高，是應(yīng)用得最廣范的測定高分子化合物分子量的方法。我國纖維素分子量測定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法就是粘度法。它可以用在科學(xué)研究中，也可用在實(shí)際生產(chǎn)中。5.粘度法小結(jié)同一特性粘度，用不同的方程式計(jì)算所得的數(shù)值隨一111造紙工業(yè)用粘度法測定紙漿中纖維素粘度的具體方法①制備纖維素溶液，可知C；②測定ηr，ηr=hntn

hn—粘度計(jì)常數(shù)tn—纖維素溶液在粘度計(jì)中的流出時(shí)間（秒）③由ηr在經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)表中查出相應(yīng)的[η]C值；④由于C已知，可計(jì)算出[η]值（單位為ml/g）；⑤計(jì)算纖維素平均分子量：紙漿的平均聚合度可由Immergut提出的經(jīng)驗(yàn)公式

計(jì)算得出。造紙工業(yè)用粘度法測定紙漿中纖維素粘度的具體方法①制備纖維素溶112四、纖維素的多分散性與分級纖維素是不同聚合度的分子混合物，即分子結(jié)構(gòu)單元相同，結(jié)構(gòu)單元間的連接方式也相同，但各個(gè)分子的聚合度不同。這種現(xiàn)象稱之為纖維素的多分散性或不均一性。纖維素的這種多分散性對它的反應(yīng)性能和纖維的力學(xué)強(qiáng)度是有影響的。四、纖維素的多分散性與分級纖維素是不同聚合度的分子混合物，即113多分散性U與數(shù)均、質(zhì)均分子量和聚合度的關(guān)系可以表示為：U=-1

U=-1U值越大，表明纖維素的分子量分布越寬，纖維素的分子量越不均一。MwMnPwPn多分散性U與數(shù)均、質(zhì)均分子量和聚合度的關(guān)系可以表示為：MwM114（一）纖維素的分級方法1．分級的概念和分級方法分級：將纖維素物料按不同的聚合度（或分子量）分成不同組分的過程。常用的分級方法：沉淀分級法、溶解分級法和凝膠滲透色譜法（GPC）等。沉淀分級法和溶解分級法都是利用溶解度與M的依賴關(guān)系進(jìn)行分級的；GPC利用大分子顆粒大小不同進(jìn)行分級。（一）纖維素的分級方法1．分級的概念和分級方法115（1）溶解分級纖維素的溶解性質(zhì)隨分子量的大小而變化。分子量大的不易溶解，分子量小的易溶解。在纖維素中加入溶劑，則低分子量的纖維素先溶解，而高分子量的組分溶解較遲。再通過改變?nèi)軇┑臐舛然蛴昧浚偈馆^高分子量的纖維素溶解，使其逐級溶解，就把其分子量分為若干級分，這就溶解分級法。常用溶劑有銅氨溶液、銅乙二胺溶液、磷酸、氫氧化鈉等。（1）溶解分級116（2）沉淀分級法①加入沉淀劑（不良溶劑)先析出的分子量大，后析出分子量小。當(dāng)加入沉淀劑于溶液中，使溶劑的溶解能力降低，溶液中聚合度大的分子會先沉淀出來，將其分離后，再加大沉淀劑的用量，小分子量的纖維素也會依次沉淀出來。這樣就可以達(dá)到分級的目的。特點(diǎn)：時(shí)間長，重現(xiàn)性差。（2）沉淀分級法117（3）凝膠滲透色譜法(GPC)gelpermeationchromatography①基本原理

GPC是利用高分子溶液通過特種多孔填料組成的柱子，在柱子上按照分子大小進(jìn)行分離的方法。這是液相色譜的一個(gè)分支。分離主要機(jī)理包括:體積排除理論流體力學(xué)理論機(jī)理尚未解決擴(kuò)散理論等（3）凝膠滲透色譜法(GPC)gelpermeation118體積排除理論：色譜柱（1根直徑約8mm、長1m以上的玻璃管或鋼管）中，所裝填的多孔性填料表面和內(nèi)部有各種各樣、大小不一的孔洞和通道，當(dāng)高分子溶液試樣隨溶劑進(jìn)入柱子后，由于存在濃度差（推動力），所有溶質(zhì)分子都力圖向填料內(nèi)部孔洞滲透。較小分子除了能進(jìn)入較大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，因而停留時(shí)間長；較大的分子就只能進(jìn)入較大的孔，停留時(shí)間適當(dāng)短一些；而最大的分子，只能從填料孔隙中通過，所以停留時(shí)間最短。隨著溶劑提洗過程的進(jìn)行，高聚物由大到小依次流出，從而達(dá)到高聚物的分離目的。體積排除理論：色譜柱（1根直徑約8mm、長1m以上的玻璃管或119GPC的分離機(jī)理示意圖柱子填料高分子GPC的分離機(jī)理示意圖柱子填料高分子120②填料：是GPC設(shè)備最關(guān)鍵材料之一填料要求：分辨率高,良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，不與高分子發(fā)生反應(yīng),有一定強(qiáng)度、不易變形等.填料種類：有機(jī)填料： 交聯(lián)聚醋酸乙烯酯 交聯(lián)葡萄糖凝膠 交聯(lián)聚丙稀酰胺無機(jī)填料：多孔性硅膠 多孔性玻璃②填料：是GPC設(shè)備最關(guān)鍵材料之一121思考題敘述纖維素的分子結(jié)構(gòu)特征。寫出天然纖維素的D-吡喃式葡萄糖基和伯羥基的構(gòu)象。敘述纖維素聚集態(tài)的兩相結(jié)構(gòu)理論。敘述Blackwell提出的纖維素Ⅰ的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。寫出結(jié)晶度和可及度的基本概念。敘述高分子化合物多分散性的基本概念。敘述粘度的基本概念并寫出高分子溶液的幾種粘度的定義。分級的基本概念及分級有哪三種方法？敘述凝膠滲透色譜法分級的原理。思考題敘述纖維素的分子結(jié)構(gòu)特征。122第五節(jié)纖維素的物理及物理化學(xué)性質(zhì)一、纖維素纖維的吸附與解吸

纖維素的游離羥基對能夠可及的極性溶劑和溶液具有很強(qiáng)的親和力。干的纖維素置于大氣中，也能從空氣中吸收水分到一定的水分含量。1．吸附和解吸概念吸附—當(dāng)纖維素自大氣中吸取水或蒸汽時(shí)，稱為吸附。解吸—因大氣中降低了蒸汽分壓而自纖維素放出水或蒸汽時(shí)，稱為解吸。第五節(jié)纖維素的物理及物理化學(xué)性質(zhì)一、纖維素纖維的吸附與解吸1232.吸附與解吸內(nèi)在原因在纖維素的無定形區(qū)中，鏈分子中的羥基只是部分地形成氫鍵，還有部分的羥基仍是游離羥基。由于羥基是極性基團(tuán)，易于吸附極性的水分子，并與吸附的水分子形成氫鍵結(jié)合，這就是纖維素吸附的內(nèi)在原因。因此，吸附只發(fā)生在無定形區(qū)，不影響到結(jié)晶區(qū)。纖維的潤脹和溶解課件124干纖維素的吸濕情況：（1）0~20% 很快：無定形區(qū)游離-OH吸水；

（2）20~60% 較慢：破壞分散的氫鍵后再吸水；

（3）>60% 很快：吸附多層水。

吸濕后的纖維素烘干后，X-射線圖沒有發(fā)生任何變化。說明：吸濕僅僅發(fā)生在無定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)并沒有吸附水分子。

吸濕性隨無定形區(qū)比例的增大而增加。一般：天然纖維素<堿處理過的纖維素<再生纖維素干纖維素的吸濕情況：125等溫吸附曲線：一定溫度下，干纖維素在空氣中吸濕變濕的曲線；等溫解吸曲線：一定溫度下，濕纖維素在空氣中蒸發(fā)除去水分變干的曲線。

等溫吸附曲線：一定溫度下，干纖維素在空氣中吸濕變濕的曲線；1263.棉纖維的吸濕與解析過程3.棉纖維的吸濕與解析過程1274．解釋上述現(xiàn)象在相對蒸汽壓較低時(shí)（0.2以下），吸附的中心在纖維素分子中未結(jié)合的羥基上，與此同時(shí)棉纖維開始潤脹。相對蒸汽壓在0.2~0.6之間時(shí)，隨著吸水量及潤脹程度的增加，破壞了纖維素分子的氫鍵，形成新的吸附中心。相對蒸汽壓超過0.6時(shí)，由于棉纖維進(jìn)一步潤脹，產(chǎn)生了更多的游離羥基（吸附中心），吸附水量加快。當(dāng)相對蒸汽壓繼續(xù)增加時(shí)，出現(xiàn)了多層吸附現(xiàn)象。纖維的潤脹和溶解課件1285.滯后現(xiàn)象在同一相對蒸汽壓下吸附的吸著水量低于解吸時(shí)的吸著水量的現(xiàn)象，稱為“滯后現(xiàn)象”。原因：吸附時(shí)先要破壞無定形區(qū)的氫鍵才能吸水，分子內(nèi)有一定的應(yīng)力抵抗這種破壞，氫鍵不可能全部打開；而解吸時(shí)，先失去多層水，然后失去氫鍵結(jié)合水。纖維素與水分子之間的氫鍵不能全部可逆地被打開，故吸著的水較多，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象。5.滯后現(xiàn)象129木材纖維素與棉花纖維素相比：（1）木材纖維素比棉花纖維素吸濕量大，說明無定形區(qū)較多，結(jié)晶度較低；

（2）木材纖維素解吸滯后比棉花嚴(yán)重，與無定形區(qū)游離-OH有關(guān)，說明木材纖維素?zé)o定形區(qū)游離-OH較多。纖維的潤脹和溶解課件1306.纖維素吸附水的性質(zhì)結(jié)合水：一部分是進(jìn)入纖維素?zé)o定形區(qū)與纖維素的羥基形成氫鍵結(jié)合的水，稱為“結(jié)合水”。游離水：當(dāng)纖維素物料吸濕達(dá)到纖維飽和點(diǎn)后，水分子繼續(xù)進(jìn)入纖維的細(xì)胞腔和孔隙中，形成多層吸附水或毛細(xì)管水，這種水稱為“游離水”。（無化學(xué)鍵的結(jié)合）6.纖維素吸附水的性質(zhì)1317．纖維素的吸濕對紙張的影響紙張的強(qiáng)度在某一水分含量而達(dá)最大值，低于此值則紙張發(fā)脆，強(qiáng)度下降，高于此值則由于潤脹作用又破壞了纖維之間的氫鍵結(jié)合，強(qiáng)度也會下降。紙張的強(qiáng)度既受溫度的影響，也受濕度的影響，測定紙的強(qiáng)度要在恒溫恒濕條件下進(jìn)行。纖維素物質(zhì)在絕干時(shí)是良好的絕緣體，吸濕時(shí)則電阻迅速下降。7．纖維素的吸濕對紙張的影響132

二、纖維素纖維的潤脹潤脹的基本概念潤脹：固體吸收溶劑后，其體積變大但不失其表觀均勻性，分子間內(nèi)聚力減少，固體變軟的現(xiàn)象。纖維素纖維潤脹：纖維素纖維吸收潤脹劑后，體積增大，內(nèi)聚力下降，纖維變軟，但仍保持外觀形態(tài)。二、纖維素纖維的潤脹潤脹的基本概念1332．潤脹的分類纖維素纖維的潤脹可分為：有限潤脹和無限潤脹。有限潤脹又分為：結(jié)晶區(qū)間的潤脹和結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤脹。潤脹有限潤脹無限潤脹（溶解）結(jié)晶區(qū)間的潤脹結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤脹2．潤脹的分類潤脹有限潤脹無限潤脹（溶解）結(jié)晶區(qū)間的潤脹結(jié)晶134有限潤脹：纖維素吸收潤脹劑的量有一定限度，其潤脹的程度亦有限度稱為有限潤脹。（體積變化，不失均一性。）結(jié)晶區(qū)間的潤脹：是指潤脹劑只到達(dá)無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的表面，纖維素的X-射線圖不發(fā)生變化，如纖維素在水、甲醇、乙醇、苯胺中的潤脹。結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤脹：潤脹劑占領(lǐng)了整個(gè)無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)，并形成潤脹化合物，產(chǎn)生新的結(jié)晶格子，此時(shí)纖維素原來的X-射線圖消失了，出現(xiàn)了新的X-射線圖。多余的潤脹劑不能進(jìn)入新的結(jié)晶格子中，只發(fā)生有限潤脹。舉例：纖維素I→堿纖維素I→纖維素II（Na+進(jìn)入，晶格變大，參數(shù)變化）有限潤脹：纖維素吸收潤脹劑的量有一定限度，其潤脹的程度亦有限135無限潤脹：潤脹劑可以進(jìn)到纖維素的無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)發(fā)生潤脹，但并不形成新的潤脹化合物，因此對于進(jìn)入無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的潤脹劑的量并無限制。在潤脹過程中纖維素原來的X-射線圖逐漸消失，但并不出現(xiàn)新的X-射線圖。潤脹劑無限進(jìn)入的結(jié)果，必然導(dǎo)致纖維素溶解。如濃H2SO4（72%）、濃H3PO4（88%）、濃HCl（44%）。所以，無限潤脹就是溶解，必須形成溶液。纖維的潤脹和溶解課件1363．纖維素的潤脹劑纖維素的功能基都有一定的極性，所以液體的極性越大，對纖維素的潤脹能力越大，如：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、H3PO4。銣銫3．纖維素的潤脹劑銣銫137

纖維素的潤脹劑一般都是極性的。且極性越大，潤脹能力越大。水、堿液、磷酸、甲醇、乙醇、苯胺、苯甲醛等極性液體都是纖維素的潤脹劑。4．影響纖維素潤脹度的因素潤脹劑的種類、濃度、溫度及纖維素的種類對潤脹程度都有影響。以堿液為例說明：（1）堿液種類：在堿液中，金屬離子以水合離子的形式進(jìn)入纖維素的無定形區(qū)及結(jié)晶區(qū)，堿金屬離子半徑愈小，水合離子直徑愈大，故：故潤脹能力愈大。LiOH>NaOH>KOH>RbOH>CsOH纖維素的潤脹劑一般都是極性的。且極性138（2）堿液濃度：纖維素的潤脹度隨濃度而增加，至某一濃度而潤脹度達(dá)最高值。濃度更大，則潤脹度反而緩慢下降。其原因在于：堿液濃度繼續(xù)增大，溶液中金屬離子增多，金屬離子密度增大，所形成的水合離子半徑反而減小，致使?jié)櫭浂认陆怠＃?）堿液濃度：139纖維的潤脹和溶解課件140（3）溫度對潤脹的影響低溫有利于纖維素纖維的潤脹（放熱反應(yīng)）。（4）結(jié)晶度對潤脹的影響結(jié)晶度高，潤脹度低。纖維素纖維潤脹后，結(jié)晶度下降，吸濕性增大，反應(yīng)性能提高。（3）溫度對潤脹的影響141（一）纖維素纖維在水中的潤脹

（結(jié)晶區(qū)間的潤脹）吸濕：在空氣中吸收水分潤脹：在水中吸收水分干的纖維素纖維置于水中能吸收200~300%的水。吸收的水分為兩種：結(jié)合水：細(xì)胞壁中成氫鍵結(jié)合的水；（有熱效應(yīng)）游離水：細(xì)胞腔及孔隙中的毛細(xì)管水（無熱效應(yīng)）游離水和結(jié)合水的分界點(diǎn)為纖維飽和點(diǎn)，即細(xì)胞壁已充滿水，而細(xì)胞腔尚未含水時(shí)的含濕量。只有細(xì)胞壁的結(jié)合水才能引起潤脹。（一）纖維素纖維在水中的潤脹

142

纖維素纖維在水中的潤脹為結(jié)晶區(qū)間的潤脹，去掉水后，X-射線圖不變。潤脹度與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度高，潤脹度小，如：

棉纖維絲光化纖維結(jié)晶度（%）7050～60潤脹度（%,20C）2535纖維素纖維在水中的潤脹為結(jié)晶區(qū)間的潤脹，去掉水后，X143（二）纖維素纖維在NaOH溶液中的潤脹堿濃<12.5%時(shí)：結(jié)晶區(qū)間的潤脹堿濃12.5%時(shí)：結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤脹結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤脹引起纖維素纖維晶格的變化，即：纖維素I→堿纖維素I→纖維素II（Na+進(jìn)入，晶格變大，參數(shù)變化）

（二）纖維素纖維在NaOH溶液中的潤脹堿濃<12.5%時(shí)：144（三）舉例：棉纖維在NaOH溶液中的潤脹（20C）

堿濃<8% 潤脹度緩慢增加堿濃>8% 潤脹度迅速增加堿濃>12.5% X-射線圖開始變化堿濃=17.5% 達(dá)到最大潤脹度（96%）堿濃>17.5% 潤脹度下降問：20C時(shí)：棉纖維在H2O中最大潤脹度為25%，而在NaOH溶液中最大潤脹度為96%，如何解釋？

（1）極性：Na+>H2O

（2）體積：水化Na+>締合水(H2O)2

（三）舉例：棉纖維在NaOH溶液中的潤脹（20C）堿濃<145在潤脹劑相同的條件下，影響潤脹度的因素主要是水化Na+的數(shù)量和體積。只有當(dāng)水化Na+達(dá)到一定數(shù)目，且又具有合適的體積時(shí)，才能引起最大潤脹。堿濃<17.5%時(shí),隨著堿濃的增大，水化Na+數(shù)量增加，纖維素纖維的潤脹度上升；堿濃=17.5%時(shí)，水化Na+體積最大，且數(shù)目較多，此時(shí)纖維素纖維的潤脹度最大，達(dá)96%。堿濃>17.5%時(shí),隨著堿濃的增大，水化Na+體積變小，纖維素纖維的潤脹度下降。在潤脹劑相同的條件下，影響潤脹度的因素主要是水化Na+的數(shù)量146三、纖維素纖維的溶解①溶解的意義：

1）測定纖維素聚合度。2）生產(chǎn)纖維素的衍生物時(shí)，需將纖維素溶解。纖維素溶液是大分子分散的真溶液，并不是膠體溶液，它和小分子溶液一樣，也是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。但是，由于纖維素的分子量大，使其性質(zhì)又有一些特殊性，例如，溶解緩慢，隨濃度不同，其性質(zhì)有很大變化，熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液有很大偏差，光學(xué)性質(zhì)等都與小分子溶液有不同。三、纖維素纖維的溶解①溶解的意義：1471．纖維素溶解的特點(diǎn)纖維素的溶解分兩步進(jìn)行：首先是潤脹階段，快速運(yùn)動的溶劑分子擴(kuò)散進(jìn)入高聚物內(nèi)部，使高分子體積膨脹。溶解階段，在高分子的溶劑化程度達(dá)到能擺脫高分子間的相互作用后，高分子才向溶液中擴(kuò)散，從而進(jìn)入溶解階段，最后高分子均勻分散在溶劑中，達(dá)到完全溶解。1．纖維素溶解的特點(diǎn)1482．纖維素溶劑（1）纖維素的含水溶劑

無機(jī)酸、堿和鹽72%H2SO4；40%~42%HCl；77%~83%H3PO4；ZnCl2。2．纖維素溶劑149②纖維素溶劑A含水溶劑：1）無機(jī)堿：NaOH、KOH、聯(lián)氨等2）無機(jī)酸：72％硫酸、40-42％鹽酸、77-78％磷酸，84%硝酸潤脹溶解硫酸55-75%>75%磷酸<75%81-85%92-97%硝酸59.4-69%>69%硝化鹽酸40-42%②纖維素溶劑A含水溶劑：潤脹溶解硫酸55-75%>751503）無機(jī)鹽：ZnCl2、LiCl、高氯酸銨、溴化物4）有機(jī)堿：季銨堿如N(CH3)4OH、胺氧化物等5）配合物類：銅銨溶液、銅乙二銨溶液、酒石酸鐵鈉，與纖維素大分子形成絡(luò)合物，具有較高的溶解能力。3）無機(jī)鹽：ZnCl2、LiCl、高氯酸銨、溴化物5）配151（2）銅氨絡(luò)合物溶劑（2）銅氨絡(luò)合物溶劑152（3）銅乙二胺螯合物（Cuen）溶劑（3）銅乙二胺螯合物（Cuen）溶劑153銅乙二胺溶液的特性纖維素銅乙二胺溶液對空氣的穩(wěn)定性，比銅氨溶液好些。纖維素受到的氧化降解較少，從纖維素聚合度的測定方法來看，銅乙二胺法常比銅氨溶液法所測得黏度值高。銅乙二胺溶液的特性154纖維的潤脹和溶解課件155（4）鐵-酒石酸-鈉絡(luò)合物溶劑（FeTNa或EWNN）一種是綠色溶液，它有鐵：酒石酸：堿金屬的比例為1：3：6，溶于2mol/LNaOH溶液中制備成。另一種是棕色溶液，它相應(yīng)的比例為1：1：1，溶于1.0~2.1mol/LNaOH溶液中制備成。（4）鐵-酒石酸-鈉絡(luò)合物溶劑（FeTNa或EWNN）156纖維的潤脹和溶解課件157鐵-酒石酸-鈉溶劑特性纖維素的EWNN溶液中，受空氣氧化的作用很小，因此，纖維素-EWNN溶液的黏度下降比Cuen溶液的黏度降低還小。實(shí)驗(yàn)表明：纖維素-EWNN溶液的ηsp/C，在150min內(nèi)保持不變，然而纖維素-Cuen溶液的ηsp/C，在同樣的時(shí)間內(nèi)發(fā)生明顯下降。鐵-酒石酸-鈉溶劑特性158（2）纖維素的非水溶劑以有機(jī)溶劑為基礎(chǔ)的不含水的溶劑稱之為非水溶劑。1）纖維素溶解于給定溶劑時(shí)，能形成加成化合物，并逐漸打開纖維素的氫鍵結(jié)合。2）所形成的加成化合物能溶解。非水溶劑共分3個(gè)體系：一元體系：一元體系含單一的組分。二元體系:“活性劑”和有機(jī)液組成。三元體系：“活性劑”和有機(jī)液組成。（2）纖維素的非水溶劑159一元體系：三氟乙酸、乙基吡啶化氯、無水胺氧化物二元體系：N2O4、NOCl、NOHSO4、CCl3CHO等的極性有機(jī)液，CH3NH2-DMSO三元體系：SOCl2-胺-極性有機(jī)液SO2-胺-極性有機(jī)液SO2Cl2-胺-極性有機(jī)液一元體系：三氟乙酸、乙基吡啶化氯、無水胺氧化物二元體系：N2160（3）含水溶劑與非水溶劑比較1）含水溶劑溶解纖維素時(shí)，纖維素必先發(fā)生潤脹；非水溶劑溶及纖維素時(shí)，潤脹不明顯或無潤脹，直接溶解在有機(jī)溶劑中。2）非水溶劑溶解的濃度范圍較窄。3）天然纖維素Ⅰ比纖維素Ⅱ易溶。（3）含水溶劑與非水溶劑比較1）含水溶劑溶解纖維素時(shí)，纖維素161四、纖維表面的電化學(xué)性質(zhì)1.擴(kuò)散雙電層理論纖維本身含有糖醛酸基、極性羥基基團(tuán)，使纖維在水中其表面總是帶負(fù)電荷。因此，纖維在水中往往引起一些正電荷由于熱運(yùn)動的結(jié)果在離纖維表面由近而遠(yuǎn)有一濃度分布。近纖維表面部位的正電子濃度大；離界面越遠(yuǎn)，濃度越小。四、纖維表面的電化學(xué)性質(zhì)1.擴(kuò)散雙電層理論162吸附層：纖維表面負(fù)電荷的厚度a以及其吸附著的濃度較大的正電荷厚度b合稱為吸附層。此層隨纖維運(yùn)動而運(yùn)動。擴(kuò)散層：從吸附層界面向外延伸至電荷零處，厚度為d的一層稱為擴(kuò)散層。當(dāng)纖維運(yùn)動時(shí)此層不隨纖維而動，液體流動時(shí)，它是一個(gè)可流動層。擴(kuò)散雙電層理論吸附層：纖維表面負(fù)電荷的厚度a以及其吸附著的濃度較大的正電荷163吸附層與擴(kuò)散層組成的雙電層稱為擴(kuò)散雙電層。擴(kuò)散雙電層的正電荷等于纖維表面的負(fù)電荷。纖維的潤脹和溶解課件1642.ζ-電位（Zeta-potential）在雙電層中過剩正電子濃度為零處，設(shè)其電位為零，纖維表面處的電位相對于該處的電位之差稱為電極電位。纖維吸附層b界面相對于該處的電位之差稱為動電電位。電極電位：纖維表面電位對零電位之差。動電電位：吸附層界面對零電位之差，也稱Zeta電位或ζ－電位。2.ζ-電位（Zeta-potential）165電解質(zhì)濃度增大，吸附層內(nèi)離子增多，擴(kuò)散層變薄，Zeta電位下降。加入足夠的電解質(zhì)，Zeta電位為零，擴(kuò)散層厚度也為0，此時(shí)稱等電點(diǎn)。3、等電狀態(tài)紙漿越純，Zeta電位越大；pH增大，Zeta電位增大；pH為2時(shí)，Zeta電位接近零。

電解質(zhì)濃度增大，吸附層內(nèi)離子增多，擴(kuò)散層變薄，Zeta電位下1664．實(shí)際應(yīng)用施膠：由于纖維素纖維表面帶負(fù)電，而與加入的膠料負(fù)離子（松香的皂化物C19H29COO-）相排斥，達(dá)不到施膠的效果，因此在施膠時(shí)加入電解質(zhì)—礬土Al2(SO4)3，其水解出來的Al3+會降低松香粒子的ζ-電位直至為零，這樣松香就會沉積在纖維上了。4．實(shí)際應(yīng)用167染色：在紙漿纖維染色時(shí)，可用堿性染料直接染色，因纖維表面帶負(fù)電，堿性染料帶正電，