相圖及其應用課件

1相圖及其應用1相圖及其應用2相圖的作用

相圖是描述相平衡關系的幾何圖形，其原理屬于熱力學范疇。而熱力學的一個重要作用是判斷一個過程的方向和限度。幾種化合物混合在一起能合成出什么，最后能得到多少預計的相組成；材料在使用條件下的結構穩(wěn)定性如何？新材料的組成設計；材料制備工藝的確定；這些是材料制備過程中人們迫切關心的問題，而相圖能有效和方便地解決這類問題，相圖對于材料科學工作者的作用如同地圖對于旅行者那樣重要。2相圖的作用相圖是描述相平衡關系的幾何圖形，其原理屬于熱力3幾個例子3幾個例子AG材質設計及改善抗氧化性不利良好的耐侵蝕性良好的耐剝落性化學/高溫穩(wěn)定性不利C50%Al2O3+etc.100%SiO250%AGL424AG409AG160AG351AGL421AG810AG276AGL15AGS4無預熱使用通常預熱使用特別預熱注意使用良好的耐剝落性良好的耐侵蝕性(含有石墨30%)

0123450204060熔融石英含量（%）侵蝕速率(mm/hr)Mn0%Mn2%(含有SiO230%)01234010203040石墨含量(%)侵蝕速率(mm/hr)Mn0%Mn2%AG材質設計及改善抗氧化性不利良好的耐侵蝕性良好的耐剝落性化相律與相圖金屬熔化----固相變?yōu)橐合嗳埸c---沸點----升華點----同素異形變化點溫度---壓力----成分----相變----相律5相律與相圖金屬熔化----固相變?yōu)橐合?6吉布斯相率相律是解決相數(shù)目、組分數(shù)和自由度這三者之間關系的定律，它是指導相平衡的普遍規(guī)律。系統(tǒng)：指把任何選定的一部分物質“孤立”起來進行研究的對象。相：在系統(tǒng)內部物理和化學性質相同而且完全均勻的一部分稱為相。相與相之間有分界面，可以用機械的方法把它們分離開。在界面上，從宏觀的角度看，性質的改變是突然的，用P表示。6吉布斯相率相律是解決相數(shù)目、組分數(shù)和自由度這三者之間關系的7相（Phase）1）氣相：對體系中的氣體來說，由于在通常條件，不論有多少種氣體混合在一起，均能無限摻合，所以體系中的氣體只可能有一個氣相。2）液相：對體系中的液體來說，由于不同液體的互溶程度不同，可以有一個液相、兩個液相，一般不會超過三個液相（特殊情況可能超過）。7相（Phase）1）氣相：對體系中的氣體來說，由于在通常8相（Phase）3）固相：固溶體：即固體溶液，固體以分子或原子狀態(tài)均勻地分散到另一種固體的晶格中，形成性質均勻的固體溶液。對體系中的固體來說，如果固體之間不形成固溶體，則不論固體分散得多細，一種固體物質就有一個相。而同一種固體的不同顆粒仍屬同一相，因為盡管顆粒之間有界面，但體相的性質是相同的。例如：糖和沙子混合，盡管混得很均勻，仍然是兩個相。8相（Phase）3）固相：9組分數(shù)（組元，Component）組分數(shù)：是為了表示體系中各種性質所需要的最少物種數(shù)，或者在一定溫度、壓力下，體系中可以任意改變其數(shù)量的物質數(shù)目，用C表示。注意：體系中的物種數(shù)(S)和組分數(shù)(C)這兩個概念的區(qū)別體系中有幾種物質，則物種數(shù)S就是多少；而組分數(shù)C則不一定和物種數(shù)相同。9組分數(shù)（組元，Component）組分數(shù)：是為了表示體系中10組分數(shù)（組元，Component）如果體系中各物種之間沒有發(fā)生化學反應，一般說來此時組分數(shù)等于物種數(shù)：C=S例如：乙醇溶于水，組分數(shù)

C=S=2如果體系中各物質之間發(fā)生了化學反應，建立了化學平衡，此時：組分數(shù)(C)=物種數(shù)(S)－獨立化學平衡數(shù)(R)10組分數(shù)（組元，Component）如果體系中各物種之間沒11組分數(shù)（組元，Component）因為各種物質的平衡組成必須滿足平衡常數(shù)關系式；有一個（獨立的）化學平衡，就有一個平衡關系式，體系中就少一個可以任意指定的組成。所謂獨立的化學平衡，指該化學平衡不是由體系中的其他化學平衡組合得到的。11組分數(shù)（組元，Component）因為各種物質的平衡組成12組分數(shù)（組元，Component）例如：體系中有CaCO3(s)、CaO(s)和CO2(g)三種物質，在平衡時這三種物質建立了一個化學平衡：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)這時的組分數(shù)應為：

C=SR=31=2而不是3因為三相平衡時，只要兩個組分確定，第三個也就定了。12組分數(shù)（組元，Component）例如：體系中有CaCO13組分數(shù)（組元，Component）說明：究竟選擇哪些物質作為獨立組分是任意的，從上例看，可取CaCO3和

CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3和

CaO作為獨立組分。減去的化學平衡數(shù)必須是獨立的化學平衡數(shù)，否則將會得出荒謬的結論。13組分數(shù)（組元，Component）說明：141415組分數(shù)（組元，Component）某些特殊情況下的特殊限制條件，會使獨立組分數(shù)減少。例如NH4Cl分解體系：NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)當起始體系中沒有NH3(g)和HCl(g)存在，或存在的NH3(g)和HCl(g)的物質量相等，則達到平衡時，NH3(g)和HCl(g)之間有一定的比例關系。因此，表示氣相的組成時，有關系式：PNH3=PHCl（或cNH3=cHCl）所以這時的組分數(shù)既不是3也不是2，而是：C=311=115組分數(shù)（組元，Component）某些特殊情況下的特殊限16組分數(shù)（組元，Component）這種情況下組分數(shù)可用以下關系確定：

組分數(shù)（C）=物種數(shù)（S）獨立化學平衡數(shù)（R）

同一相中獨立的濃度關系數(shù)（R）16組分數(shù)（組元，Component）這種情況下組分數(shù)可用以17組分數(shù)（組元，Component）注意：①這種物質之間的濃度關系的限制條件：只有在同一相中方能應用，不同相中不存在此種限制條件。例如：CaCO3的分解體系，雖然有

nCaO=

nCO2

但因

CaO

(s)和CO2(g)不是同一相，所以不能作為特殊的濃度制約關系。17組分數(shù)（組元，Component）注意：18組分數(shù)（組元，Component）②需要指出的是，有時由于考慮問題的角度不同，體系物種數(shù)

(S)

的確定可能不同，但組分數(shù)不會改變。例如純水液相體系：若不考慮水的電離，組分數(shù)

C=

1，等于物種數(shù)S。若考慮電離：H2O

H+

+

OH

則S

=

3，但有一化學平衡：R=1；液相中濃度關系式[H+]=[OH]，R

=

1∴組分數(shù)：C

=

S

R

R

=

3

1

1=1在討論水溶液體系的組分時，一般不用考慮水的電離因素。18組分數(shù)（組元，Component）②需要指出的是，有時19自由度（degreeoffreedom）在相平衡系統(tǒng)中，可以獨立改變的變量數(shù)目稱為自由度。用f表示，它的改變不致引起舊相消失和新相生成。例如：要確定一定量液態(tài)水的狀態(tài)，需指定水所處的溫度和壓力；如果只指定溫度，則水的狀態(tài)還不能完全確定；如果指定了溫度和壓力，不能再任意指定其他性質（如

Vm、密度

等）；因為水的狀態(tài)已經完全確定了。因此，當體系只有水存在時，體系的自由度：f=219自由度（degreeoffreedom）在相平衡系統(tǒng)20自由度（degreeoffreedom）此時水的溫度和壓力兩個狀態(tài)函數(shù)

（當然也可以是其它強度性質

），可以任意指定；即體系中有兩個變量（T,P）可任意改變，而體系仍為水一個相。當然，所謂水溫度和壓力的任意改變，是指在一定的范圍之內的任意改變。例如：P

=

1atm

下，穩(wěn)定水相的溫度只能在

0C

100C

之間任意改變；當溫度改變到

0C

時，開始有冰產生（產生新相）；當溫度改變到

100C

時，將有蒸汽相產生（產生新相）。同理，在一定溫度下，水的壓力不能小于該溫度時水的飽和蒸汽壓，否則將轉化成蒸汽相。20自由度（degreeoffreedom）此時水的溫度21自由度（degreeoffreedom）所以體系的自由度可以理解為：在保持體系相數(shù)不變條件下，可任意改變的獨立變量數(shù)。例如：水在保持單一液相條件下

f=2（壓力、溫度）而水在保持：汽

液兩相平衡條件下，獨立變量數(shù)為

f=1（壓力或溫度）∵若溫度一定，只有

P

=

PH2O*時，才有汽液兩相平衡，∴f=1）21自由度（degreeoffreedom）所以體系的自平衡在平衡態(tài)，這個系統(tǒng)的自由能最低；動態(tài)平衡；22平衡在平衡態(tài)，這個系統(tǒng)的自由能最低；2223Gibbs相律及其熱力學推導“

相律

”

的完整表述在平衡體系中，聯(lián)系體系內相數(shù)、組分數(shù)、自由度及影響物質性質的外界因素（如溫度、壓力、重力場、磁場、表面能等）之間關系的規(guī)律為相律：

f=C-P+n在不考慮重力場、電場等外界因素，只考慮溫度和壓力的影響時，平衡體系的相律為：f=C-P+2

f：體系的自由度數(shù)；C：獨立組分數(shù)；P：相數(shù)；“

2

”：溫度和壓力兩個變量。23Gibbs相律及其熱力學推導“相律”的完整表述24Gibbs相律及其熱力學推導由相律公式可以看出：體系每增加

1

個組分，自由度也要增加

1；體系每增加

1

個相，自由度則要減小

1。這些基本現(xiàn)象和規(guī)律早就為人們所公認，但直到1876年，才由吉布斯（Gibbs）推導出上述簡潔而有普遍意義的形式。f=C-P+224Gibbs相律及其熱力學推導由相律公式可以看出：f=25Gibbs相律及其熱力學推導相律的推導要描述一個體系的平衡狀態(tài)，就必須知道體系中每一相的平衡狀態(tài)，而要知道每一相的平衡狀態(tài)，就必須知道每一相中每一種物質的平衡狀態(tài)。每一種物質的平衡狀態(tài)是用濃度、溫度、壓力三種強度性質來表示。假定有一平衡體系中有C個組分分布在P個相中，顯然每個相中只有(C-1)個濃度是獨立變量，現(xiàn)有P個相，所以獨立的濃度變量是（C-1）P。另外還有溫度。壓力，這對于所有的相是相同的，所以系統(tǒng)中總的變量是P(C-1)+2。由于體系平衡條件的限制，這P(C-1)+2的變量并不是完全獨立的。25Gibbs相律及其熱力學推導相律的推導26由化學勢知識知：每一個組分在各相中的化學勢是相等的，這個系統(tǒng)有P個相，C個組分可得到C（P-1）個方程：

在變量數(shù)中要減去限制條件數(shù)：所以f＝P（C-1）+2-C（P-1）＝C-P+2

吉布斯定律Gibbs相律及其熱力學推導26由化學勢知識知：在變量數(shù)中要減去限制條勒夏德里葉定理凡代表二相平衡的曲線當通過三相平衡點時，它必然伸入第相中。27克拉貝龍－克勞修斯公式：蒸發(fā)溶解升華CBAODSLg臨界點壓強溫度勒夏德里葉定理凡代表二相平衡的曲線當通過三相平衡點時，它必然實驗與理論在包含著一個或幾個相的系統(tǒng)內，任何特定溫度、壓力、成分下的平衡條件相當于自由能為最低的條件；相圖工作的困難在于：原料的純度方面；所用方法的精確度方面；是否已達到真正的平衡，或者是亞穩(wěn)平衡？28實驗與理論在包含著一個或幾個相的系統(tǒng)內，任何特定溫度、壓力、實驗與理論290.026.695006007008009001000110012001300140015001600T℃1227℃0.772.114.3奧+鐵鐵素體+滲碳體液體+奧氏體液體+滲碳體液體奧氏體+滲碳體G(913℃)727℃1148℃C%鐵素體A(1538℃)SPECKFD奧氏體A3A1Acm實驗與理論290.026.6950060070080090030一元系統(tǒng)相圖一、在一元系統(tǒng)相圖中應掌握的幾個基本內容1.相圖中點、線、區(qū)域的含意由于在普通物理中已學過水的單元系統(tǒng)相圖，這里僅就幾個重要的但容易被忽略的問題討論一下。三相點同一物質有時可成氣態(tài)，有時可成液態(tài)，有時可成固態(tài)，在固態(tài)中還可能產生相變，這就是說同一物質在不同的溫度、壓力下可以不同相狀態(tài)存在。但是三個相同時共存的只能在唯一的溫度和唯一的壓強下，這在T-P圖中表現(xiàn)為一個確定的坐標點。這一點當然也必然是三條平衡曲線的交點，此點稱為三相點。30一元系統(tǒng)相圖一、在一元系統(tǒng)相圖中應掌握的幾個基本內容31一元系統(tǒng)相圖

對于水的相圖大家都較熟悉，氣、液、固三相點其溫度為273.16K，蒸氣壓是0.610kPa。由于很接近273.15K，所以有些初學者往往誤認為三相點就是水的冰點，實際完全不是一回事。那么冰點在哪兒呢?有人認為應是101.325kPa處作1atm時，溫度軸的平行線和固液平衡曲線273.15K的交點K的溫度即為冰點(見圖)。但經過仔細研究此點并不是273.15K，而是比273.15K稍高，那么這點誤差是如何引起的呢?31一元系統(tǒng)相圖對于水的相圖大家都較熟悉，32一元系統(tǒng)相圖三相點是嚴格的單組分體系，而通常的水的冰點則是暴露在101.325kPa空氣中的冰－水兩相平衡體系。其中水已被空氣中的其它組分(如CO2,O2,N2等)所飽和，嚴格地說已不是單組分體系。由于空氣中其它組分溶于水中要使單組分體系的三相點溫度降低0.0024K。壓力從0.610kPa增大到101.325kPa,溫度又要降低0.0075K。于是有：273.16K-0.0024K-0.0075K≈273.15K這才是通常說的大氣中的冰點。32一元系統(tǒng)相圖三相點是嚴格的單組分體系，而通常的水的冰點則33一元系統(tǒng)相圖各條平衡曲線的斜率及位置規(guī)律相會于三相點的各單變量平衡曲線的相互排列是：其中任一個單變量平衡曲線在三相點外的延長部分必須在其它二曲線之間通過。我們看一下熱力學中學過的克拉貝龍－克勞修斯公式：33一元系統(tǒng)相圖各條平衡曲線的斜率及位置規(guī)律34一元系統(tǒng)相圖

各條平衡曲線的斜率及位置規(guī)律

克拉貝龍－克勞修斯公式：根據(jù)此公式，我們來討論一下升華、蒸發(fā)、熔融三條平衡曲線的斜率：升華：q>0，ΔV>0，蒸發(fā)：q>0，ΔV>0，熔融：q>0，ΔV不一定，但其肯定很小所以很大，而q升華>q蒸發(fā)，則有

因而有34一元系統(tǒng)相圖

各條平衡曲線的35一元系統(tǒng)相圖亞穩(wěn)區(qū)和亞穩(wěn)相如果實驗時小心控制好條件，可使水冷至273.15K以下而仍無冰出現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為過冷現(xiàn)象。這時圖中的AO線可延伸到D點。OD線在OB線之上，這表示過冷水的蒸氣壓要比同溫度下的冰的蒸氣壓大。過冷水不如冰穩(wěn)定，因此，在OD線上水和蒸氣是處于亞穩(wěn)的平衡狀態(tài)。過冷水可作為亞穩(wěn)相，在OD線之上的整個區(qū)域稱為亞穩(wěn)區(qū)。同樣許多物質從高溫熔融狀態(tài)較快地冷卻經過熔點時來不及結晶得到的玻璃相也是一種亞穩(wěn)相。室溫下金剛石也是一種亞穩(wěn)相。35一元系統(tǒng)相圖亞穩(wěn)區(qū)和亞穩(wěn)相同樣許多物質從高溫熔融狀態(tài)較快36一元系統(tǒng)相圖為什么不把過冷水及玻璃稱做不穩(wěn)定相而稱為亞穩(wěn)相呢？亞穩(wěn)相的蒸氣壓比同一溫度范圍內的穩(wěn)定相高，從熱力學的觀點看它不如穩(wěn)定相穩(wěn)定，遲早要向穩(wěn)定相轉化;由于熱力學所討論的是平衡過程,這過程可能較快，也可能無限緩慢，但并不能從相圖上得到與時間有關的任何信息。熱力學雖然規(guī)定了總的變化趨勢，但有許多亞穩(wěn)相卻能在大自然界長期的存在，如玻璃常常經過幾百年也未發(fā)現(xiàn)結晶。所以從另一方面看，這些相又是在一定限度內穩(wěn)定的。這樣，只有稱作亞穩(wěn)相。36一元系統(tǒng)相圖為什么不把過冷水及玻璃稱做不穩(wěn)定相而稱為亞穩(wěn)37一元系統(tǒng)相圖那么為什么會有在一定限度內的穩(wěn)定性呢?

因為亞穩(wěn)相要向穩(wěn)定相轉化，在開始時需要克服一個勢壘，吉布斯自由能是增加的，只有克服了勢壘之后才能自發(fā)地向穩(wěn)定相轉化。這就需要一個初始能量來克服勢壘。如果沒有足夠的能量來激發(fā)它，它有可能就穩(wěn)定存在了。亞穩(wěn)態(tài)和穩(wěn)定態(tài)之間的能量勢壘來自界面能。亞穩(wěn)相穩(wěn)定相37一元系統(tǒng)相圖那么為什么會有在一定限度內的穩(wěn)定性呢?亞穩(wěn)38一元系統(tǒng)相圖同質多晶現(xiàn)象(polymorphism)同一種化學成分，由于形成時的條件不同，晶體結構上有很大差別，這種現(xiàn)象叫同質多晶現(xiàn)象。當溫度和壓力的條件產生變化時，它們之間要互相轉變，這種現(xiàn)象叫做多晶轉變。例如：ZrO2，石英，BN，石墨等等。38一元系統(tǒng)相圖同質多晶現(xiàn)象(polymorphism)39一元系統(tǒng)相圖多晶轉變的單元系統(tǒng)相圖中各線、點、區(qū)域的含意各線之含意(見圖)CD——熔融體的蒸發(fā)曲線，氣液平衡曲線；CE——晶型Ⅱ的熔融曲線，液固平衡曲線；BC——晶型Ⅱ的升華曲線；AB——晶型Ⅰ的升華曲線；BF——晶型Ⅰ與晶型Ⅱ的轉變曲線；GC——過冷液和蒸氣之間的亞穩(wěn)平衡曲線；KB——過冷晶型Ⅱ的升華曲線；BG——過熱晶型Ⅰ的升華曲線；GH——過熱晶型Ⅰ的熔融曲線；39一元系統(tǒng)相圖多晶轉變的單元系統(tǒng)相圖中各線、點、區(qū)域的含意40一元系統(tǒng)相圖點B點：晶型Ⅰ、晶型Ⅱ、氣相的三相平衡點C點：晶型Ⅱ、液相、氣相的三相平衡點G點：過熱晶型Ⅰ、過冷液體、蒸氣之間的亞穩(wěn)無變量點40一元系統(tǒng)相圖點41一元系統(tǒng)相圖區(qū)域ECD——熔體的穩(wěn)定區(qū);FBCE——晶型Ⅱ的穩(wěn)定區(qū);FBA——晶型Ⅰ的穩(wěn)定區(qū);FBGH——過熱晶型Ⅰ的亞穩(wěn)區(qū);HGCE——過冷液亞穩(wěn)區(qū);BGC——過冷液和過熱晶型Ⅰ的蒸氣亞穩(wěn)區(qū);KBF——過冷晶型Ⅱ的亞穩(wěn)區(qū)。41一元系統(tǒng)相圖區(qū)域42一元系統(tǒng)相圖可逆和不可逆多晶轉變在相圖上的特點可逆多晶轉變不可逆多晶轉變42一元系統(tǒng)相圖可逆和不可逆多晶轉變在相圖上的特點可逆多晶轉43相律在一元系統(tǒng)相圖中的體現(xiàn)

在單元體系中，組分的數(shù)目C等于1，代入吉布斯相律:f=C-P+2=1-P+2=3-P有以下結果:Pf平衡的特點12雙變量平衡21單變量平衡30無變量平衡當三相共存時，就產生了無變量平衡，也就是說在三相點處自由度為零。一元系統(tǒng)相圖43相律在一元系統(tǒng)相圖中的體現(xiàn)一元系統(tǒng)相圖44我們討論一下水相圖中的等壓冷卻過程:一元系統(tǒng)相圖

m點：在單變量平衡曲線上，自由度為1

在該平衡曲線上，必須同時改變溫度和壓力才能保持氣、液兩相的平衡，在溫度和壓力兩變量中只能有一個是獨立的。但在等壓冷卻時由于壓力這一變量固定使得溫度亦不能改變。水全部沸騰變?yōu)檎魵夂蟛拍苌郎?，或者是蒸氣全部冷凝為水之后才能降溫，這個過程需要時間，所以在T-t線相應于m點處出現(xiàn)了平臺。44我們討論一下水相圖中的等壓冷卻過程:一元系統(tǒng)相圖45SiO2系統(tǒng)相圖

SiO2是具有多晶轉變的典型氧化物，其用途很廣泛。

β-石英：壓電晶體用在各種換能器；石英玻璃：光學儀器、鏡片；鱗石英：硅磚，用于耐火材料。一元系統(tǒng)相圖45SiO2系統(tǒng)相圖一元系統(tǒng)相圖46一元系統(tǒng)相圖1.SiO2相圖的基本內容從圖中可以看出，SiO2有七種晶相，一種液相，一種氣相。圖中所標溫度都是101.325kPa下的各轉變溫度?？v軸不代表實際的壓力，畫出來的曲線僅僅表示溫度變化時壓力的變化趨勢。通過前面的學習，SiO2點、線、區(qū)的含意應很清楚。從圖中可以看出，有一些相是穩(wěn)定相，有一些相是亞穩(wěn)或非穩(wěn)定相，蒸氣壓低的相是穩(wěn)定相。46一元系統(tǒng)相圖1.SiO2相圖的基本內容472.一級變體間的轉變和二級變體間的轉變我們把石英、鱗石英、方石英間的相互變化稱之為一級變體間的轉變。而把α-鱗石英、β-鱗石英、γ-鱗石英這種同系列中α、β、γ形態(tài)之間的轉變稱做二級變體間的轉變。一級變體間的轉變極為緩慢，如方石英往鱗石英轉變若沒有礦化劑就不能實現(xiàn)。二級變體間的轉變容易迅速。通過結構的研究，我們發(fā)現(xiàn)這兩類轉變差別很大，可分為重構式轉變和位移式轉變。

重構式轉變：涉及晶體結構大的重組，使許多鍵不得不斷裂并生成新鍵。如石墨金剛石，石英方石英一元系統(tǒng)相圖472.一級變體間的轉變和二級變體間48正因為有許多鍵要斷裂，重構式轉變通常需要高的活化能，因而只能慢慢的發(fā)生，或需要礦化劑。位移式轉變容易發(fā)生，活化能為零或很小，并且常常不能阻止其發(fā)生。

可以通過控制冷卻速度來達到我們需要的晶型。

α-石英向α-鱗石英的轉變，體積變化最大(16％)。而鱗石英變體間的體積變化最小(0.2％)。所以硅磚主要晶相是鱗石英。一元系統(tǒng)相圖48正因為有許多鍵要斷裂，重構493.對材料制備的指導作用壓電晶體

在32個點群中，凡是具有對稱中心的沒有壓電性，而沒有對稱中心的有壓電性。α-方石英有對稱中心，β-方石英、β-石英沒有對稱中心。

我們利用何種方法來制備SiO2的壓電晶體呢最古老的提拉法

一般的冷卻速度，得到的只能是β-方石英，雖具壓電性，但是：α-方石英和β-方石英間的轉變，體積變化比較大，降溫過程易開裂β-方石英在室溫下是一種亞穩(wěn)相，它在一定溫度的條件下要向β-石英轉變

所以不宜采用此法制備壓電晶體。一元系統(tǒng)相圖493.對材料制備的指導作用一元系統(tǒng)相圖50采用水熱合成法由于相變溫度846K，所以用此方法得到的晶體一定是β-石英，具有良好壓電性能并且在常溫下使用是熱力學最穩(wěn)定的相。一元系統(tǒng)相圖50一元系統(tǒng)相圖51硅磚冶金、玻璃、陶瓷窯爐的爐襯通過對SiO2相圖的研究，在制備和使用該材料時，應注意以下幾點：根據(jù)晶型轉變間的體積變化，選定以鱗石英為主晶相，燒成溫度將在1143~1743K。一般取中間偏高，并應有礦化劑和長時間保溫；根據(jù)相圖，降溫時可以稍快，按α-L→β-L→γ-L在升溫時，相轉變溫度附近應緩慢進行；該材料宜在1143~1743K溫度范圍使用；1743K以上時，容易方石英化，開裂。

一元系統(tǒng)相圖51硅磚一元系統(tǒng)相圖52三、2CaO·SiO2（C2S）系統(tǒng)相圖C2S是硅酸鹽水泥的重要成分，它的相轉變，對硅酸鹽水泥的生產產生重大影響。加熱時:

γ→α’L→α’H→α冷卻時：

α→α’H→α’L→

β→γ

β→γ的轉變?yōu)閱蜗噢D變，不可逆轉變

α’L易轉變成β，而不易轉變成γ，是由于α’L與β的結構相近，而與γ的結構相差較大一元系統(tǒng)相圖52三、2CaO·SiO2（C2S）系統(tǒng)相圖一元系統(tǒng)相圖53

β-C2S是介穩(wěn)狀態(tài)，在同一溫度下，自由能大于

γ-C2S，從798K開始自發(fā)轉變?yōu)棣?C2S，發(fā)生體積膨脹，使C2S晶體粉碎，在生產中出現(xiàn)水泥熟料粉化，帶來不利影響。β-C2S具有膠凝性質，而γ-C2S沒有膠凝性質。因此，水泥熟料中若發(fā)生這一轉變，水泥質量就會下降。

◆防止措施：急冷，使這一轉變來不及進行，β-C2S在室溫下保存下來；加少量穩(wěn)定劑（P2O5,Cr2O3,V2O5……），使與介穩(wěn)的β-C2S形成固溶體，穩(wěn)定晶格，防止β→γ的轉變，使β-C2S在常溫下穩(wěn)定。一元系統(tǒng)相圖53β-C2S是介穩(wěn)狀態(tài)，在同54四、ZrO2系統(tǒng)相圖在現(xiàn)代科學技術中的應用愈來愈廣泛，歸納起來主要是以下三方面：超高溫耐火材料：熔點達2953K,熱化學穩(wěn)定性好，可作坩鍋，熔煉金屬。固體電解質：氧敏傳感器，定氧測頭高溫發(fā)熱元件，ZrO2棒爐高溫結構陶瓷：磨料，ZrO2球高強度，高韌性材料，Y-TZP,PSZ增韌劑，ZTA,ZTM,……一元系統(tǒng)相圖54四、ZrO2系統(tǒng)相圖一元系統(tǒng)相圖55根據(jù)相圖，有三種晶型單斜晶型轉變成四方晶型，并伴有5%左右的體積收縮。這個過程不但是可逆的，而且轉變速度很快。由于ZrO2晶型轉化伴有較大的體積變化，因此在加熱或冷卻純ZrO2制品過程中會引起開裂，這樣就限制了直接使用.一元系統(tǒng)相圖55根據(jù)相圖，有三種晶型一元系統(tǒng)相圖56為了抑制開裂，采用加入添加劑的措施，如MgO,Y2O3,CaO等，使其與ZrO2形成固溶體，穩(wěn)定晶格，阻止相變。任何事物都有它的兩面性，既有不利的一面，又有有利的一面，利用ZrO2的相變，可起到相變增韌的目的。

機理：當材料受到外力作用時，微裂紋尖端附近產生張應力，松弛了t-ZrO2所受的壓應力，使t-ZrO2相變?yōu)閙-ZrO2,體積膨脹,又產生壓應力，不僅抵消外力所造成的張應力而且阻止進一步相變。相變時，裂縫尖端能量被吸收（這能量是裂紋繼續(xù)擴展所需要的能量），使得裂紋不能再擴展到前方的壓應力區(qū)，裂紋的擴展便停止，從而提高了陶瓷的斷裂韌性和強度。一元系統(tǒng)相圖56為了抑制開裂，采用加入添加57硫的相圖

已知硫的固相有正交和單斜兩種晶型；由f=C-P+2=3-P得，體系至多為三相共存?？赡艿?個單相有：氣相、液相、正交固相、單斜固相，在PT面上各占一塊面積；兩兩組合：C42=6，共有6條兩相平衡線；三三組合：C43=4，共有4個三相點。57硫的相圖已知硫的固相有正交和單斜兩種晶型；兩兩組合58曲線

AA、BB

、CC

、AB、BC、CA

為兩相平衡線，A、B、C

為三相平衡點。BB′,AB平衡線的斜率大于零，意味著固態(tài)硫的密度大于液態(tài)硫,這一點不同于水。硫的相圖58曲線AA、BB、CC、AB、BC、CA為兩59A′A、B′B、C′C

的延長線交于

O

點（單斜相內），其中

AO

為過冷液態(tài)硫線，極易變成單斜硫（AC線）；CO段為過熱正交硫線，極易變成單斜硫（CA線）；BO段為過冷液態(tài)硫線，極易變成單斜硫（BA線）。O點為正交硫、氣態(tài)硫、液態(tài)硫三相亞平衡點。硫的相圖59A′A、B′B、C′C的延長線交于O點（單斜相內）60

正交相

→

正交-單斜平衡

→

單斜相

→

單斜-液相平衡→液態(tài)硫

當體系由狀態(tài)

X

恒壓加熱到

Y

時，發(fā)生了一系列相變化硫的相圖

60正交相→正交-單斜平衡→單斜相→單斜-61一、二元系統(tǒng)相圖組成表示法、杠桿規(guī)則和相律

二元系統(tǒng)和單元系統(tǒng)不同點在于二元系統(tǒng)中存在著組成可變的相。例如熔融液相，濃度可變。固溶體，組成可變。因而二元系統(tǒng)中就涉及到組成的表示。

1.組成表示法用物質的質量分數(shù)或物質的量分數(shù)來表示物質的組成。混合物中任一物質的質量與混合物總質量之比稱為該物質在此混合物中的質量分數(shù)，用w表示?；旌衔镏心澄镔|的物質的量與混合物中各物質的物質的量總數(shù)的比值稱為該物質的物質的量分數(shù)，用x表示。在看相圖時，一定注意二者的區(qū)別。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖61一、二元系統(tǒng)相圖組成表示法、杠桿規(guī)則和相律第二節(jié)二元系62◆二者之間的換算關系：同樣可求得：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖例：CaO-ZrO2系統(tǒng)，如知xCaO＝5%,求質量分數(shù)WCaOMCaO=56,MZrO2=123.22WCaO=0.05×56/(123.22+(56-123.22)×0.05)=0.0231-WA62◆二者之間的換算關系：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖例：CaO-Z632.杠桿規(guī)則在二元系統(tǒng)中，我們常用圖示法來表示組成。這不論是對質量分數(shù)還是對物質的量分數(shù)，都是極其方便的。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖AGBAEDFB

左圖線段中的任一點代表體系組分之間一定的比例關系。例如G點，含B的量AG/AB，含A的量GB/AB

右圖，假設A,B組成的混合物D在某一溫度范圍內分為兩相，這兩相的組成相當于E和F，如果原始混合物的量用d表示，所生成兩相的量用e、g表示，則有d＝e+g。632.杠桿規(guī)則第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖AG64原始組成物中B的含量與E、F中B的含量之和相等。將d＝e+g代入，并整理得：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖

這個式子表明，由原始混合物所生成的兩個相的量和從原混合物的組成點到所生成的兩個組成點所截成的兩線段成反比。這個規(guī)則稱為杠桿規(guī)則。64原始組成物中B的含量與E、F中B的含量之和相等。第二節(jié)65

3.二元系統(tǒng)中的相律及相圖表示法

二元體系中的組分數(shù)C=2,據(jù)相律得:f＝4-P

當體系僅有一相時，最大自由度為3，也就是說，體系的狀態(tài)由三個可變因素完全確定。這三個可變因素是溫度、壓力和組成。所以二元體系的相圖必須通過三維空間坐標才能作出。

組成這一變量可以用作圖法表示，如果在這基礎之上再加上溫度軸和壓力軸，這樣，就可成一個三維坐標系。如果我們把各種組成在不同溫度、壓力下的相平衡關系用作圖的方法描繪出來就得到一個立體的二元系統(tǒng)相圖。組成軸的兩個垂直側面，即是組分A和組分B的單元相圖。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖653.二元系統(tǒng)中的相律及相圖表示法第二節(jié)二元系統(tǒng)相66

壓力對于相變或熔融的影響可用克一克方程式來確定，這在一元系相圖中已提及。對二元體系講，當壓力提高，體系中的異成分熔融化合物可過渡到同成分熔融化合物。

為什么升高壓力可以出現(xiàn)這種變化呢?因為壓力的增加一般地總是使物質的熔點提高(水型物質例外)，當不一致熔化合物的熔點，高出覆蓋它的液相線時，就轉變成一致熔化合物了。

第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖66壓力對于相變或熔融的影響可用克一67第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖

壓力對無機材料的合成具有一定的作用。但在目前的實際相圖手冊中卻很少有這種完全的相圖。一般只限于表示恒壓下(如101.325kPa)的相平衡關系(所謂等壓圖)，或者表示恒溫下的相平衡關系(等溫圖)。最常用的是在101.325kPa下的等壓圖，在等壓圖的情況下，實際上壓力這個變量被固定為一個常數(shù)，按照相律：f＝3-P也就是最大自由度為2，即溫度和組成。67第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖壓力對無機材68二、二元相圖基本類型1.不生成化合物，具有一個低共熔點的二元相圖這類相圖中的兩個組分在液態(tài)時可以無限互溶，在固體狀態(tài)時完全不互溶，各自保持自己的晶格，故當液相析晶時，所析出的晶體的組成和兩個純組分的組成相同。我們先看一下拉烏爾定律：

第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖68二、二元相圖基本類型第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖69第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖

純液體在一定溫度具有一定的蒸氣壓。如果溶劑中加入任何少量的溶質必然會降低單位容積中溶劑分子的濃度，因而也減低了單位時間內單位面積上可能由液相飛進氣相的分子數(shù)，結果在較低的蒸氣壓力下，液體與蒸氣間已可達到平衡，因此溶劑在溶液上的飽和蒸氣壓，恒小于純溶劑的飽和蒸汽壓。而且，溶液中溶質濃度愈大，蒸氣壓也愈多。69第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖純液體在一定70溶劑蒸氣壓與濃度之間的關系式可表示為：p1=x1p10x1表示溶液中溶劑的物質的量分數(shù)，恒小于1；所以p1<p10,這是拉烏爾定律若是含有非揮發(fā)性溶質的溶液，由于降低了溶劑的蒸氣壓，也就降低了溶液的總蒸氣壓，這必然導致沸點上升和凝固點下降.第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖70溶劑蒸氣壓與濃度之間的關系式可表示為：第二71◆如果加入了揮發(fā)性物質，情況又如何？沸點：在沸點時，只要溶液的總蒸氣壓達到101.325kPa，氣泡就可以上升，破裂，出現(xiàn)沸騰，所以當揮發(fā)性物質加入溶劑中，由于這些溶質參與溶液的總蒸氣壓，通常使沸點降低凝固點：如果析出純溶劑的晶體，凝固點下降。因為溶液的凝固點是溶液中溶劑具有與純固態(tài)溶劑相同蒸氣壓時的溫度，即使是加入了揮發(fā)性物質，雖說溶液總的蒸氣壓上升，但是溶劑的蒸氣壓仍然是下降，所以凝固點仍是下降。那么有沒有凝固點上升的現(xiàn)象呢?有的，這些將在討論固溶體相圖時再分析。

第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖71◆如果加入了揮發(fā)性物質，情況又如何？第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖72第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖

由此我們得到一個重要的啟示，就是利用拉烏定律解釋凝固點下降時，只能適用于被析出的固體的成分和純溶劑相同的條件下，不難發(fā)現(xiàn)目前要討論的二元系統(tǒng)完全符合這一條件。72第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖73因為這二組分在固態(tài)時完全不互溶，在冷凝時析出的晶體組成和兩個純組分的組成相同。我們用A、B表示兩個純組分。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖A的凝固點溫度是TA，B的凝固點溫度是TB，當在純A的熔體中，加入熔質B時，凝固點要下降，于是可以得到一個曲線TAP。同樣，在B的熔體中加入A時，凝固點也要下降，于是得到曲線TBQ，兩線相交于E點。73因為這二組分在固態(tài)時完全不互溶，74TAE——表示了各組成混合物升溫熔融后降溫過程中開始析出A晶體的溫度曲線。TBE——各組成混合物，升溫熔融后降溫過程中開始析出B晶體的溫度曲線。由于TAE、TBE線之上是液相，我們稱TAE、TBE為液相線。液相線交點E稱為低共熔點，在該點處液相將同時對A、B飽和，也就是A和B兩種晶相將同時析出。由于在該點處是三相平衡，按相律自由度為零，故稱為無變量點。通過低共熔點E可作一條相當于溫度TE的恒溫線，在此線以下溫度，體系全為固相，在此線以上溫度，固相和液相處于平衡，或全部是液相。我們把這條線稱為固相線(solidue).第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖74TAE——表示了各組成混合物升溫熔融后降溫75第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖不同位置各點的析晶曲線75第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖不同位置各點的析晶曲線761點：當溫度高于ta時，系統(tǒng)是單變量，即f=1，溫度繼續(xù)降低，在a點有固相A析晶出來，使系統(tǒng)變?yōu)闊o變量，自由度f＝0。這時析晶所放出的熱量補償了冷卻失去的熱量，溫度就維持恒定不變。純物質B（點5）的冷卻過程與上述相同。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖761點：當溫度高于ta時，系統(tǒng)是單77第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖2點：當溫度高于t1時，系統(tǒng)是雙變量，也就是必須固定溫度和組成才能確定此系統(tǒng)。如果2點的組成不變，那么在冷卻時只能沿2d線下降。溫度冷卻到t1時，系統(tǒng)達到了液相線上的d點，這說明該組成在這個溫度時，熔體已對A物質飽和，所以A開始析晶出來。由于結晶過程要放出凝固熱，所以使系統(tǒng)的冷卻速度變慢，隨著結晶A的析出，熔體中含B就較多。因此，熔體的組成沿dE變化。77第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖78

第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖

在此范圍內，系統(tǒng)是單變量，溫度與液相組成由dE代表。溫度達到tE，熔體同時為A、B兩種物質所飽和，固相B開始析出，系統(tǒng)為無變量。液相組成為E，始終不變，而A和B兩種物質以E點組成的比例析出。在dE階段，析出的固相組成不變，固相的路線t1→tE到達tE后，體系要在此停留一段時間，直到液相干涸，在此點，液相組成不變，而數(shù)量逐漸減少，固相組成沿gK方向移動。

在這范圍內的任一溫度，固相與液相的數(shù)量比例由杠桿規(guī)則決定。78第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖在79當固相組成為n時，固相量/液相量=KE/Kn，當最后一滴液干涸時，固相組成正好和原始組成相同。此時由于消失了一相，系統(tǒng)又成為單變量，溫度繼續(xù)下降直到室溫。組成點2的最后產物中存在有較大的A晶體顆粒，還有小晶體A和B包圍著。

第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖79當固相組成為n時，固相量/液相量=80第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖點3：兩種物質A和B同時在tE溫度凝固，在此溫度停留的時間最長，冷卻曲線上的平臺最長。點4：和點2的冷卻情況相似，不過最初在Q點析出的晶體是B不是A,所以最后產物中存在有大顆粒的晶體B，還有小晶體A和B包圍著。80第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖點3：兩種物質A和B同時81

◆泰曼三角形：從冷卻過程的分析可以知道，各種不同的組成冷卻時，在低共熔溫度處停留的時間是不一樣的，愈靠近純組分則在低共熔溫度停留時間愈短，愈靠近低共熔點則停留時間愈長。如果我們將各組分在低共熔溫度處停留的時間垂直地畫在相應的組成上，將這些線段的末端連起來，所形成的三角形，叫泰曼三角形。三角形的高，相當于低共熔物xe的位置。泰曼三角形法亦可求得同成分或異成分熔融化合物的準確組成，因為這些組成位置在三角形上的高度等于零或最大。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖81◆泰曼三角形：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖822.具有一個同成分熔融化合物的二元系統(tǒng)相圖

同成分熔融化合物亦稱一致熔化合物。它的含義是該化合物在熔融時，所得液相的組成與化合物固相組成相同。由于化合物有確定的同成分熔點，并且此熔點在加入其它任一純組分時會降低，直到和兩邊純組分的液相線相交得到二個低共熔點E1、E2為止。

第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖822.具有一個同成分熔融化合物的二元系統(tǒng)相圖第二節(jié)二元系83第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖這種相圖實際上可以看成是兩個簡單二元體系相圖。其任何組成的熔體的結晶途徑及其平衡狀態(tài)和前述的無化合物生成的二元體系基本一樣。因此，無論體系中形成有多少個一致熔化合物，而使相圖復雜化，但當將它劃分成幾個簡單體系后，問題的討論就顯得簡單而容易。83第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖這種相圖實際上可以看成是84值得注意的是一致熔化合物熔點C處出現(xiàn)的情況。同成分熔點C處是固液二相平衡，按照等壓情況下二元系統(tǒng)相律計算，應當是單變量性質，但實際上在此點自由度為零。其原因是由于在同成分熔點處，固相和液相的成分相同，實質上體系已成為特殊的單組分體系。這種在特殊條件下，要求平衡二相為相同組成而使體系消失一個自由度的點稱為呆性點(indifferentpoint)。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖84值得注意的是一致熔化合物熔點C處出85第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖一致熔化合物若是一個非常穩(wěn)定的化合物，甚至在熔融時也不解離，那么相應的液相線就會出現(xiàn)尖峭高峰形，若化合物部分分解時，熔化溫度將降低，所以化合物愈不穩(wěn)定，最高點也愈平滑。從曲線的平滑程度，可以近似地推算熔融態(tài)內化合物的分解程度。85第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖一致熔化合物86體系中所形成的化合物只能在固態(tài)中存在，不能在液態(tài)中存在，因為當加熱這類化合物時，還不到其熔點，化合物就分解成為溶液和另一固體。具體到這個相圖，就是分解成液相P和B晶體。這類相圖是不能劃分成兩個簡單的二元相圖，因此其析晶過程比較復雜。下面我們看一下幾個典型組成的析晶過程。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖3.具有異成分熔融化合物的二元體系相圖86體系中所形成的化合物只能在固態(tài)中871點：

3點：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖871點：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖882點：

當固相組成變化至G點時，由杠杠定律可知液相還沒有消耗完，而晶體B已先消耗完畢。從討論三種熔體的結晶過程中可看到，結晶結束點有兩種可能，一是結束于低共熔點，最后得到的產物是A和AmBn晶體;另一種是結束于轉熔點P，得到的最后產物是B和AmBn晶體。決定結晶結束點的因素是原始配比組成點的位置。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖882點：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖89

低共熔點和轉熔點的相反應本質是有區(qū)別的，這反映在相當于該二點的液相狀態(tài)點和與之處于平衡的二個固相的狀態(tài)點之間的排列位置。低共熔過程：轉共熔過程:轉熔過程中所發(fā)生不平衡結晶的過程(包晶現(xiàn)象)當不一致熔化合物生成時，轉熔過程可能進行得不平衡，即由液相析出的化合物晶體可能會將待溶解的剩余的固相包圍起來與液體隔離開，而使轉熔過程中斷。如：L+B→AmBn第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖S1LS2LS1S289低共熔點和轉熔點的相反應本質是有區(qū)90

4.生成連續(xù)固溶體的二元相圖當體系的二組分不論在液態(tài)或固態(tài)均為無限互溶，這就構成了具有連續(xù)固溶體的二元體系。因為在體系中不可能存在二個以上的相，即固溶體和液體，所以體系沒有三相平衡的共熔點或轉熔點。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖所有混合物的凝固點處于純組分凝固點之間凝固點曲線有一最高點凝固點曲線有一最低點904.生成連續(xù)固溶體的二元相圖第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖91在分析這類相圖的析晶過程之前，我們先討論一下為什么會出現(xiàn)凝固點上升的問題。范特荷夫為了解釋這些不正?，F(xiàn)象，引入了“固溶體”這一名詞，他假定體系在冷卻過程中部分溶質隨同溶劑同時析晶出來，也就是析出的不是純溶劑，而是把溶質也帶入晶格。有大量實驗證實范特荷夫的假設是對的，從這類體系的熔體中析晶出的固體既不是純組分，也不是一個恒定配比的化合物。而是配比隨溫度變化而變動的固體溶液。凝固點是否下降就要看溶液的蒸氣壓曲線和固溶體的蒸氣壓曲線交點所在位置。（如圖1-2-28）第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖91在分析這類相圖的析晶過程之前，我92FO－純溶劑的蒸氣壓－溫度曲線GO－純固態(tài)溶劑的蒸氣壓－溫度曲線交點O——三相平衡點，它與凝固點有區(qū)別，決定于OH的斜率，但對于大多數(shù)物質，OH幾乎垂直于溫度軸，所以可把O點近似看成凝固點。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖92FO－純溶劑的蒸氣壓－溫度曲線第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖93如果在A物質中加入B，液相蒸氣壓下降多，固相蒸氣壓下降少，則導致凝固點下降。（一般是A熔點高，B熔點低，所以液相中B含量較多，液相蒸氣壓下降多）如果在B物質中加入A，液相蒸氣壓下降少，固相蒸氣壓下降多，則導致凝固點上升。（一般是A熔點高，B熔點低，所以固相中A含量較多，固相蒸氣壓下降多）規(guī)律：在任意給定溫度下，降低凝固點的組分，在液相中的濃度高于在固相中的濃度，反之，升高凝固點的組分，在固相中的濃度高于它在液相中的濃度。這個規(guī)律已被大量實驗所證實，亦可借助于熱力學推導。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖93如果在A物質中加入B，液相蒸氣壓下94液相：固相：H→FO點：F點全部液相消失由于液相中析出了含A較多的ss，所以液相組成向含A較少的方向變化。（EjG）所析出的固溶體的組成是連續(xù)變化的。（與前面講的相圖不同）這個相圖的結構比較簡單，析晶過程也不復雜。但它所涉及到的一些基本概念在實際的科研生產中卻有廣泛應用，諸如單晶生長過程中的組分過冷，半導體工藝中的區(qū)域熔煉等。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖94液相：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖95

有最高點和最低點的固溶體相圖與此相圖的析晶過程基本相同。值得注意的是最高點或最低點C，該點不是一個無變量點，只是一個呆性點。若組成點的等濃線正好通過C，其析晶過程很簡單，直接由組成為xc的液相線轉變?yōu)榻M成是xc的固溶體。在C點要停留一段時間，冷卻曲線上要出現(xiàn)平臺。這個組成的固溶體表現(xiàn)如單一物質一樣。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖95有最高點和最低點的固溶體相圖與此96第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖5.生成有限固溶體的二元體系相圖

在這類體系中，組分間在液態(tài)時是無限互溶，而在固態(tài)時的互溶度是有限的。這樣在體系中就出現(xiàn)二種固溶體，組分A中溶有組分B的固溶體和組分B中溶有組分A的固溶體二種。生成有限固溶體的二元體系有二種不同類型:低共熔型和轉熔型。96第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖5.生成有限固溶體的二元體系相圖97低共熔型我們先討論一下這種相圖的形成過程:大多數(shù)物質在高溫下溶解度大，低溫下溶解度小，在固溶體中也是如此。所以一些物質在高溫下表現(xiàn)為完全互溶，而到低溫下由于溶解度減少，出現(xiàn)了不互溶的情況。隨著溫度繼續(xù)降低，不互溶的范圍也逐漸增加。如圖MKN——不互溶區(qū)KM曲線——A晶格中允許溶入B組分的溶解度曲線KN曲線——B晶格中允許溶入A組分的溶解度曲線第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖97低共熔型第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖98由于物質本性的不同(如離子半徑差別，電價的差別)，二組分在固態(tài)時互溶的能力也不同，假如固態(tài)時互溶的能力減弱，則在低溫時不互溶的區(qū)域就會擴大。當這個不互溶區(qū)域大到頂部超過液相線溫度時。就要影響到原先單一固溶體ss的液相線和固相線的形狀，而且在性質上發(fā)生了變化，即連續(xù)固溶體ss不存在了。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖1點：

Tu以下出現(xiàn)從α相分離出β相的變化，稱為擴散相變。（單晶生長過程中，冷卻后出現(xiàn)沉淀相的原因）98由于物質本性的不同(如離子半徑差992點：當固相組成到達e點時，液相干涸，固相中α/β=Pe/Qe注意：gu線與ex2線段的體系自由度的差別第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖992點：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖100第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖轉熔型

具有轉熔型的有限固溶體相圖的形成過程和具有共熔型的有限固溶體相圖的形成過程是相似的。也是不互溶部分逐漸擴大而形成，只不過高溫下原來的無限固溶部分不同。100第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖轉熔型101共熔和轉熔二種類型相圖中液相線分布和狀態(tài)點排列上的區(qū)別:第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖在共熔型有限固溶體相圖中液相線分布形狀如圖1-2-32，共熔點處狀態(tài)點的排列如圖1-2-33。在轉熔型有限固溶體相圖中液相線分布形狀如圖1-2-34，共熔點處狀態(tài)點的排列如圖1-2-35。101共熔和轉熔二種類型相圖中液相線分布和狀態(tài)點排列上的區(qū)別102組成點的析晶過程1點：2點：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖固相組成至G點時，室溫時,102組成點的析晶過程第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖固相組成至G點時，1036.化合物和組分生成有限固溶體的二元相圖一致熔化合物和組分生成有限固溶體的二元相圖第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖

在前面我們討論過具有一個一致熔化合物的二元相圖。如果該圖中的化合物AmBn分別和純組分A和B都形成有限固溶體，就會得到以上三種相圖，當然也有其中一個組分和鄰近化合物形成有限固溶體的情況。這一類相圖都可以劃分成二個簡單的二元相圖，因此冷卻結晶過程的分析，與前述簡單體系一樣。1036.化合物和組分生成有限固溶體的二元相圖第二節(jié)二元系104不一致熔化合物和組分生成有限固溶體的二元相圖

這類相圖是由生成不一致熔化合物的二元相圖演變而成。只要不一致熔化合物和組分形成有限固溶體，就可得到如圖形狀的二元相圖。下面我們分析一下一個特殊組成的析晶過程。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖104不一致熔化合物和組分生成有限固溶體的二元相圖第二節(jié)二1057.具有多晶轉變組分的二元系統(tǒng)相變

這類相圖的基本類型如圖（a）第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖下面分別進行討論1057.具有多晶轉變組分的二元系統(tǒng)相變第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖106第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖某一組分的多晶轉變溫度在低共熔溫度，或轉熔溫度以上的情況

高溫變體Aα只在有液相時是穩(wěn)定的，并在熔體完全凝固之前已轉變成低溫型變體Aβ，故在完全凝固的混合物中，僅有Aβ與B穩(wěn)定存在。對組分A的飽和液相線不是一條，而是二條，TAI、IE。在Aα與Aβ間的轉變過程中有三相共存(Aα、Aβ，L）。故按無變量體系的方式進行，在純組分A以及介于純組分A和x1之間的一切熔體的冷卻曲線在TI處都將出現(xiàn)水平線段。最長的水平線段顯然是在純組分A處。組成相當于x1的熔體在I點處停頓時間等于零，因此得到如圖中的泰曼三角形。x1106第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖某一組分的多晶轉變溫度在低共熔溫度107下面我們分析一下n點的析晶過程：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖107下面我們分析一下n點的析晶過程：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖108某一組分的多晶轉變溫度在低共熔溫度，或轉熔溫度以下的情況

圖b的情況，在T1溫度時，發(fā)生多晶轉變Aα?Aβ?；旌衔镏蠥的含量越多，那么多晶轉變的量也愈多，需要停留的時間愈長（平臺長）。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖108某一組分的多晶轉變溫度在低共熔溫度，或轉熔溫度以下的情109第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖具有多晶轉變的組分間形成固溶體的情況

c圖屬于此類，體系中的二個組分A和B各有二個互變性的結晶變體，它們的高溫結晶變體之間具有無限的互溶性，形成了連續(xù)固溶體α1。109第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖具有多晶轉變的組分間形成固溶體的情1108.在固相中有化合物生成，在高溫下又分解的二元系統(tǒng)相圖第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖(a)化合物只在低溫時穩(wěn)定，高溫下分解，如此化合物的存在，對材料的某種性能有利，那么在降溫過程中應該放慢速度，讓其充分合成。(b)低溫下體系不形成化合物，到較高溫度時形成化合物（但仍在固相狀態(tài)），在高溫下又不一致熔分解。如果這化合物的存在對材料性能不利，在分解溫度應放慢速度。1108.在固相中有化合物生成，在高溫下又分解的二元系統(tǒng)相圖111(c)組分A和B在液相和固相均是連續(xù)互溶，但在低溫下，從連續(xù)互溶中形成了一個化合物。這個化合物中A、B的比例允許在一定范圍內變動，用γ表示這種固溶體形成的化合物。值得注意的是，不要把amb曲線看成是不互溶的范圍，而應看成是γ化合物在α固溶體中的最大溶解度曲線。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖111(c)組分A和B在液相和固相均是連續(xù)互溶，但在低溫下，112(d)組分A和組分B形成轉熔型有限固溶體，在α、β不互溶的范圍內，在低溫處出現(xiàn)一個化合物，這個化合物A、B的含量允許在一定范圍內變動，用γ表示這種固溶體的化合物。這個化合物不是在連續(xù)固溶體中形成，而是兩個固溶體相互作用形成的，在Tm處：αa+βb→γm，與轉熔過程的唯一區(qū)別是，此處沒有液相。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖

上面部分與有限固溶體的析晶過程類似，下面注意一下。

剛到Tm：要離開Tm：112(d)組分A和組分B形成轉熔型有限固溶體，在α、β不1139.在液相狀態(tài)出現(xiàn)不互溶的二元相圖

液相狀態(tài)不互溶的情況是常出現(xiàn)的，比如室溫下油和水就都屬于液相，放在一起不互溶，要分層。無機材料中有些物質混合在一起在高溫熔融狀態(tài)下也會出現(xiàn)兩種互不溶解的液相，分成兩層，這類相圖的類型如下：第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖1139.在液相狀態(tài)出現(xiàn)不互溶的二元相圖第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖114(a)固相中完全不互溶，液相中出現(xiàn)部分不互溶區(qū)域的二元相圖，一般有三種情況。完全在液相線之上不影響相平衡的復雜化完全在液相線之下涉及不穩(wěn)分解，以后討論正好在液相線上第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖

M到L1’后分相，L1‘+L2’L1‘→L1“→C，

L2‘→L2“→D

在G點，L1→A+L2（無變量點）

L1消耗完畢，最后剩下組成為D的液相和A晶體。

D→E，與以前類似114(a)固相中完全不互溶，液相中出現(xiàn)部分不互溶區(qū)域的二115(b)表示在二元系統(tǒng)中有一個不一致熔化合物，這個化合物在高溫分解后得到二個組成不同，互不溶解的液相。反之，當溫度降低時，則有化合物AmBn生成?？杀磉_成L1+L2?AmBn，若組成在G-AmBn范圍內，L2先消失，最終產物A+AmBn，若組成點在F-AmBn范圍內，L1先消失，最終產物B+AmBn。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖115(b)表示在二元系統(tǒng)中有一個不一致熔化合物，這個化合116第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖(c)表示固相和液相狀態(tài)都存在有部分不互溶的情況當溫度到達G點，L2?L1+β,L2消失，以下相同116第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖(c)表示固相和液相狀態(tài)都存117

三.二元相圖應用實例

1.鈮酸鋰單晶的制備LiNbO3單晶在激光技術和聲表面波技術中的廣泛應用已是眾所周知的。這種單晶質量的提高和Nb2O5-Li2O二元相圖的改進有密切關系。早期這個系統(tǒng)的二元相圖是由A.Reisman研究后于1958年發(fā)表，認為LiNbO3是一個化學計量比為1：1的一致熔化合物。但是按1:1配比混合的料，熔融后，拉制出來的LiNbO3單晶光學質量總是不好。后來由C.Legras等進一步仔細研究后發(fā)現(xiàn)，原有相圖不夠精確。LiNbO3是一個組成在一定范圍內可以波動的固溶體化合物。一致熔組成不是1:1，而是Li2O:Nb2O5＝48.6％:51.4％第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖117三.二元相圖應用實例第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖118第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖Nb2O5Li2O118第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖Nb2O5Li2O119

1點相當于1：1的位置上。從圖中可以清楚地看到為什么按1：1配比的混合料熔化后進行單晶生長光學質量不好。按提拉法生長，在i點開始析晶，析出的固相在j點，如溫度稍有波動，液相組成沿液相線走，i→n，固相組成j→f，導致LiNbO3單晶沿生長軸化學組成波動。如果配比在一致熔的m點的位置，上述情況就不會出現(xiàn)，因為在該處溫度的波動，只能引起生長速度的變化，不能引起組成的變化，當然，即使是按一致熔配比，也應盡量減少溫度波動，因為即使生長速度的變化，也會引起其它的晶體缺陷。

第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖1191點相當于1：1的位置上120對于不一致熔的1點位置，在晶體生長過程中，即使溫度不波動，由于析出的固體中含Nb2O5的量比液體中多，因此，隨著固體的析出，液體中含Nb2O5減少，液體組成向右移，為保證析晶，必須降低溫度，致使固相組成也向右移，因此，生長出的單晶沿生長軸含Nb2O5的量逐漸減少。如在配料時不小心使Nb2O5過量（2點），與1點類似，只是所得到的晶體沿生長軸含Nb2O5增加。一個很重要的現(xiàn)象是1點所沒有的，那就是當溫度降至G點時，將會有LiNb3O8析出，這就是脫溶沉淀相，也是引起光散射的一種缺陷。第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖120對于不一致熔的1點位置，121

2.鐵電材料——BaTiO3的制備四方型的BaTiO3具有鐵電性能，因而用途非常廣泛。BaTiO3可以做成單晶體，也可做成陶瓷體。從BaO-TiO2相圖看。BaTiO3是一致熔化合物，在高溫下對TiO2有一定的溶解度，對照LiNbO3，似乎把組成點選在一致熔的位置，用提拉法可以得到良好的BaTiO3單晶體。但事實并非如此，原因在于BaTiO3具有多型轉變。如在一致熔位置析出，其首先得到的是h-BaTiO3，然后轉化為c-BaTiO3→t-BaTiO3，t-BaTiO3才具有人們所需要的鐵電性。但經過多次相轉變，由于體積膨脹等原因，易造成開裂。

第二節(jié)二元系統(tǒng)相圖1212.鐵電材料——BaTiO3的制備第二節(jié)122

◆解決辦法：

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