壓電陶瓷課件

§7-1壓電陶瓷§7-2透明電光陶瓷第七章壓電陶瓷§7-1壓電陶瓷第七章壓電陶瓷§7-1-1壓電材料概述§7-1-2壓電陶瓷的主要參數(shù)§7-1-3鉛基壓電陶瓷§7-1-4無鉛壓電陶瓷§7-1壓電陶瓷§7-1-1壓電材料概述§7-1壓電陶瓷重點(diǎn)掌握的幾個(gè)概念：壓電效應(yīng)預(yù)極化準(zhǔn)同型相界軟性取代硬性取代§7-1壓電陶瓷重點(diǎn)掌握的幾個(gè)概念：§7-1壓電陶瓷§7-1-1壓電材料概述正壓電效應(yīng)：在沒有對稱中心的晶體上施加機(jī)械作用時(shí)，發(fā)生與機(jī)械應(yīng)力成比例的介質(zhì)極化，同時(shí)在晶體的兩端面出現(xiàn)正負(fù)電荷。逆壓電效應(yīng)：當(dāng)在晶體上施加電場時(shí)，則產(chǎn)生與電場強(qiáng)度成比例的變形或機(jī)械應(yīng)力。正、逆壓電效應(yīng)統(tǒng)稱為壓電效應(yīng)。晶體的這種性質(zhì)稱為晶體的壓電性?！?-1壓電陶瓷§7-1-1壓電材料概述正壓電效應(yīng)：在沒有對稱中心的晶具有壓電效應(yīng)的材料稱為壓電材料。壓電材料能實(shí)現(xiàn)機(jī)—電能量的相互轉(zhuǎn)換。§7-1壓電陶瓷壓電效應(yīng)的可逆性具有壓電效應(yīng)的材料稱為壓電材料?！?-1壓電陶瓷壓§7-1壓電陶瓷

在自然界中大多數(shù)晶體都具有壓電效應(yīng)，但壓電效應(yīng)十分微弱。隨著對材料的深入研究，發(fā)現(xiàn)石英晶體、鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛等材料是性能優(yōu)良的壓電材料。

§7-1壓電陶瓷在自然界中大多數(shù)晶體都具有§7-1壓電陶瓷石英晶體化學(xué)式為SiO2，是單晶體結(jié)構(gòu)。圖（a）表示了天然結(jié)構(gòu)的石英晶體外形，它是一個(gè)正六面體。石英晶體各個(gè)方向的特性是不同的。其中縱向軸z稱為光軸，經(jīng)過六面體棱線并垂直于光軸的x稱為電軸，與x和z軸同時(shí)垂直的軸y稱為機(jī)械軸。通常把沿電軸x方向的力作用下產(chǎn)生電荷的壓電效應(yīng)稱為“縱向壓電效應(yīng)”，而把沿機(jī)械軸y方向的力作用下產(chǎn)生電荷的壓電效應(yīng)稱為“橫向壓電效應(yīng)”。而沿光軸z方向的力作用時(shí)不產(chǎn)生壓電效應(yīng)?！?-1壓電陶瓷石英晶體化學(xué)式為SiO2，是單晶體§7-1壓電陶瓷(a)晶體外形；(b)切割方向；(c)晶片§7-1壓電陶瓷(a)晶體外形；(b)切割方§7-1壓電陶瓷石英晶體壓電模型(a)不受力時(shí)；(b)x軸方向受力；(c)y軸方向受力§7-1壓電陶瓷石英晶體壓電模型

當(dāng)外力F=0時(shí)，壓電陶瓷表面存在一層表面電荷，其大小與壓電陶瓷的束縛電荷相等，符號與束縛電荷相反，因而晶體對外不顯示電性。

§7-1壓電陶瓷

在外力F的作用下，壓電陶瓷產(chǎn)生形變，晶體的極化強(qiáng)度發(fā)生變化，因而表面束縛電荷變化，晶體對外顯示電性——壓電效應(yīng)。

在壓電陶瓷上加上電場，設(shè)電場方向與極化方向相同，則晶體的極化加強(qiáng)，晶體沿極化方向伸長，產(chǎn)生了形變——逆壓電效應(yīng)。若加上反向場強(qiáng)，則晶體沿極化方向縮短；若加上交變電場，則晶體產(chǎn)生振動。當(dāng)外力F=0時(shí)，壓電陶瓷表面存在一層表面電荷，其晶體具有壓電性的必要條件是晶體不具有對稱中心。所有鐵電單晶都具有壓電效應(yīng)。對于鐵電陶瓷來說，雖然各晶粒都有較強(qiáng)的壓電效應(yīng)，但由于晶粒和電疇分布無一定規(guī)則，各方向幾率相同，使ΣP=0，因而不顯示壓電效應(yīng)，故必須經(jīng)過人工預(yù)極化處理，使ΣP≠0，才能對外顯示壓電效應(yīng)。

陶瓷的壓電效應(yīng)來源于材料本身的鐵電性，所有壓電陶瓷也應(yīng)是鐵電陶瓷?！?-1壓電陶瓷晶體具有壓電性的必要條件是晶體不具有對稱中心?！?-1陶瓷的預(yù)極化示意圖§7-1壓電陶瓷(a)極化前電致伸長(b)預(yù)極化后E剩余伸長(c)預(yù)極化后撤出外場陶瓷的預(yù)極化示意圖§7-1壓電陶瓷(a)極化前電壓電材料分類：壓電單晶壓電陶瓷壓電聚合物壓電復(fù)合材料

§7-1壓電陶瓷壓電材料分類：§7-1壓電陶瓷應(yīng)用舉例：水聲技術(shù)：水聲換能器超聲技術(shù)：超聲清洗、超聲乳化、超聲分散高電壓發(fā)生裝置：壓電點(diǎn)火器、引燃引爆、壓電變壓器電聲設(shè)備：麥克風(fēng)、揚(yáng)聲器、壓電耳機(jī)傳感器：壓電地震儀壓電驅(qū)動器。。。。。。。?！?-1壓電陶瓷應(yīng)用舉例：§7-1壓電陶瓷壓電陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)：1.鈣鈦礦結(jié)構(gòu)2.鎢青銅型結(jié)構(gòu)3.鈮酸鋰型結(jié)構(gòu)4.鉍層狀結(jié)構(gòu)

§7-1壓電陶瓷壓電陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)：§7-1壓電陶瓷1.鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3：A：＋1,＋2,＋3Na＋，K＋，Ba2+，La3+B：＋5,＋4,＋3Nb5+,Ti4+，F(xiàn)e3+§7-1壓電陶瓷1.鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3：§7-1壓電陶瓷2.鎢青銅型結(jié)構(gòu)[BO6]氧八面體以頂角相連構(gòu)成骨架。

B離子為Nb、Ta、W等。

[BO6]骨架間存在三種空隙：A1（較大）、A2（最大）、C（最小）氧八面體中心因所處位置的對稱性不同可能為B1和B2

填滿型與非填滿型。鎢青銅結(jié)構(gòu)在（001)面上的投影§7-1壓電陶瓷2.鎢青銅型結(jié)構(gòu)[BO6]氧八面體以頂角相連構(gòu)成骨架。鎢3.鈮酸鋰型結(jié)構(gòu)順電相鐵電相§7-1壓電陶瓷

氧八面體以共面形式重疊

Li位于氧八面體的公共面

Nb位于氧八面體中心極化時(shí)，Li,Nb偏離中心位置，沿c軸出現(xiàn)電偶極矩3.鈮酸鋰型結(jié)構(gòu)順電相鐵電相§7-1壓電陶瓷氧4.鉍層狀結(jié)構(gòu)Bi4Ti3O12§7-1壓電陶瓷4.鉍層狀結(jié)構(gòu)Bi4Ti3O12§7-1壓電陶瓷§7-1-2壓電陶瓷的主要參數(shù)作為介電材料，可用介電系數(shù)ε，介電損耗tgδ，絕緣電阻率ρ和抗電強(qiáng)度Eb等表征。作為壓電材料，還必須補(bǔ)充一些參數(shù)：壓電系數(shù)d、g

機(jī)電耦合系數(shù)k

機(jī)械品質(zhì)因素Q

頻率系數(shù)N§7-1壓電陶瓷§7-1-2壓電陶瓷的主要參數(shù)§7-1壓電陶

壓電系數(shù)d：單位機(jī)械應(yīng)力T所產(chǎn)生的極化強(qiáng)度P

（C/N）或：單位電場強(qiáng)度V/x所產(chǎn)生的應(yīng)變△x/x

（m/V）常用的為橫向壓電系數(shù)d31和縱向壓電系數(shù)d33（腳標(biāo)第一位數(shù)字表示壓電陶瓷的極化方向；第二位數(shù)字表示機(jī)械振動方向）。四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有三個(gè)獨(dú)立的壓電系數(shù)d31

、d33和d15。反映應(yīng)力（應(yīng)變）和電場（電位移）間的關(guān)系§7-1壓電陶瓷壓電系數(shù)d：單位機(jī)械應(yīng)力T所產(chǎn)生的極化強(qiáng)度P反映應(yīng)力（應(yīng)

壓電電壓系數(shù)g：單位應(yīng)力T所產(chǎn)生的電場強(qiáng)度E；或單位電荷所產(chǎn)生的形變。（V·m/N）d和g實(shí)質(zhì)上是相同的，只是在不同的角度反映了材料的壓電性能，d用得較為普遍，g常用于接收型換能器、拾音器，高壓發(fā)生器等場合。§7-1壓電陶瓷壓電電壓系數(shù)g：單位應(yīng)力T所產(chǎn)生的電場強(qiáng)度E；或單位電荷所

機(jī)電耦合系數(shù)k

或

Kp是壓電材料進(jìn)行機(jī)械能-電能轉(zhuǎn)換的能力反映。它與材料的壓電系數(shù)、ε和彈性常數(shù)等有關(guān)，是一個(gè)比較綜合的參數(shù)。機(jī)電耦合系數(shù)反映了機(jī)械能和電能之間的轉(zhuǎn)換效率，由于轉(zhuǎn)換不可能完全，總有一部分能量以熱能、聲波等形式損失或向周圍介質(zhì)傳播，因而K總是小于1的?！?-1壓電陶瓷機(jī)電耦合系數(shù)k§7-1壓電陶瓷

不同材料的k值不同；同種材料由于振動方式不同，k值也不同。常用的有橫向機(jī)電耦合系數(shù)k31、縱向機(jī)電耦合系數(shù)k33、以及沿圓片的半徑方向振動的平面機(jī)電耦合系數(shù)kp（或稱徑向機(jī)電耦合系數(shù)kr）?！?-1壓電陶瓷不同材料的k值不同；同種材料由于振動方式不同，k值也不同?！?-1壓電陶瓷Z極化方向振動方向柱狀振子K33（縱向機(jī)電耦合系數(shù)）Z振動方向Y條狀振子K31（橫向耦機(jī)電合系數(shù)）X極化方向Z極化方向圓片振子Kp（平面機(jī)電耦合系數(shù)）Kr（徑向機(jī)電耦合系數(shù)）§7-1壓電陶瓷Z極化方向振動方向柱狀振子Z振動方

機(jī)械品質(zhì)因素Qm§7-1壓電陶瓷機(jī)械品質(zhì)因素Qm§7-1壓電陶瓷

逆壓電效應(yīng)使壓電材料產(chǎn)生形變，形變又會產(chǎn)生電信號，如果壓電元件上加上交流信號，當(dāng)交流電信號的頻率與元件（振子）的固有振動頻率fT相等時(shí)，便產(chǎn)生諧振。振動時(shí)晶格形變產(chǎn)生內(nèi)摩擦，而損耗一部分能量（轉(zhuǎn)換成熱能）。為了反映諧振時(shí)的這種損耗程度而引入Qm這個(gè)參數(shù)，Qm越高，能量的損耗就越小。Qm的大小以與相應(yīng)的諧振方式有關(guān)，無特別說明時(shí)表示平面（或徑向）振動的機(jī)械品質(zhì)因素。在濾波器、諧振換能器、壓電音叉等諧振子中，要求高的Qm值。§7-1壓電陶瓷逆壓電效應(yīng)使壓電材料產(chǎn)生形變，形變又會產(chǎn)生

頻率系數(shù)N

：壓電振子的諧振頻率f0與振動方向上線度的乘積。只與材料性質(zhì)相關(guān)，而與尺寸因素?zé)o關(guān)?！?-1壓電陶瓷頻率系數(shù)N：壓電振子的諧振頻率f0與振動方向上線度的乘積

鐵電單晶固然具有較高的壓電效應(yīng)，但單晶工藝復(fù)雜，不易加工成各種形狀，因而不易大量生產(chǎn)，成本也很高。鐵電陶瓷則易加工生產(chǎn)，成本低，且能根據(jù)不同的用途對性能的要求采用摻雜改性。缺點(diǎn)：存在粒界，氣孔及其它缺陷，均勻性及機(jī)械強(qiáng)度不夠理想，電損耗較大，妨礙了壓電陶瓷在高頻率中的使用?！?-1壓電陶瓷鐵電單晶固然具有較高的壓電效應(yīng)，但單晶工藝復(fù)§7-1-3鉛基壓電陶瓷1.單元系2.二元系3.三元系§7-1壓電陶瓷§7-1-3鉛基壓電陶瓷1.單元系§7-1單元系PbTiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體，Tc高，490℃。各向異性大（c/a＝1.063），晶界能高，難以制備致密、機(jī)械強(qiáng)度高的陶瓷。矯頑場強(qiáng)較大，預(yù)極化困難。提高極化溫度有利于極化，但抗電強(qiáng)度下降，易擊穿。摻入少量稀土、NiO、MnO2等，可促進(jìn)燒結(jié)。晶粒大小與機(jī)電耦合系數(shù)k有關(guān)。§7-1壓電陶瓷單元系PbTiO3§7-1壓電陶瓷BaTiO3系與PbTiO3系壓電陶瓷自從1942~1943年之間美、日、蘇聯(lián)學(xué)者各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)BaTiO3中存在異常的介電現(xiàn)象，1947年又發(fā)現(xiàn)預(yù)極化后的BaTiO3陶瓷的壓電性能，并制成壓電元件用于拾音器、換能器；二戰(zhàn)期間，

BaTiO3成功用于水聲及電聲換能器、通訊濾波器上，在很長的一段時(shí)間內(nèi)，BaTiO3陶瓷是主要的壓電陶瓷材料，但目前其作用范圍在不斷縮小?！?-1壓電陶瓷BaTiO3系與PbTiO3系壓電陶瓷§7-1壓電BaTiO3陶瓷PbTiO3陶瓷工作溫區(qū)窄（Tc=120℃）工作溫區(qū)寬（Tc=490℃）易極化難極化熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性好ε=1900ε=190Kp=0.354Kp=0.095d33=191(10-12庫/牛)d33=56(10-12庫/牛)g33=11.4(10-3伏·米/牛)g33=33(10-3伏·米/牛)工藝性好工藝性差（粉化，PbO易揮發(fā)）§7-1壓電陶瓷BaTiO3陶瓷PbTiO3陶瓷工作溫區(qū)窄（Tc=120

比較可知，BaTiO3壓電性好，工藝性好，但致命弱點(diǎn)是工作溫區(qū)窄（0~120℃），且在工作溫區(qū)內(nèi)各壓電性能隨溫度變化很大，圖5-1（P115）。因此相比之下，PbTiO3的工作溫度區(qū)寬，性能更穩(wěn)定。另外，PbTiO3陶瓷的介電系數(shù)小，熱釋電系數(shù)大，接近于60μC/cm2·K，居里點(diǎn)高，抗輻射性能好，還是一種相當(dāng)理想的熱釋電探測器材料。

§7-1壓電陶瓷比較可知，BaTiO3壓電性好，工藝性好，但致PbNb2O6鎢青銅結(jié)構(gòu)Tc高（570℃）壓電系數(shù)的各向異性大，d33/d31≈10機(jī)械品質(zhì)因素特別低（Q≈11）主要用于超聲缺陷檢測、人體超身診斷及水聽器等§7-1壓電陶瓷PbNb2O6主要用于超聲缺陷檢測、人體超身診斷及水聽器等§

人們在1953年起開始試制成功PbZrO3-PbTiO3二元系固溶體壓電陶瓷，其各項(xiàng)壓電性能和溫度穩(wěn)定性等均大大優(yōu)于BaTiO3、PbTiO3壓電陶瓷，因此得到了廣泛的應(yīng)用。如水聲、電聲和通訊濾波器件中。下面主要介紹二元系壓電陶瓷PZT系陶瓷。鉛基二元系壓電陶瓷§7-1壓電陶瓷人們在1953年起開始試制成功PbZrO3-PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相結(jié)構(gòu)

PbZrO3和PbTiO3的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)比較：

PbZrO3PbTiO3結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Tc(立方順電)230℃（正交晶系）490℃類別反鐵電體鐵電體<Tcc/a<1(0.981,正交)c/a>1(1.063)>Tc立方順電相PbZrO3和PbTiO3的結(jié)構(gòu)相同，Zr4+與Ti4+的半徑相近，故兩者可形成無限固溶體，可表示為Pb(ZrxTi1-x)O3，簡稱PZT瓷。§7-1壓電陶瓷PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相結(jié)構(gòu)

PbZrO3和1.PbZrO3-PbTiO3系壓電陶瓷（1）PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相結(jié)構(gòu)§7-1壓電陶瓷1.PbZrO3-PbTiO3系壓電陶瓷§7-1a.

PZT瓷的低溫相圖見P120圖5-8由圖可知：(1)隨Zr：Ti變化，居里點(diǎn)幾乎線形地從235℃變到490℃，Tc線以上為立方順電相，無壓電效應(yīng)?！?-1壓電陶瓷a.

PZT瓷的低溫相圖§7-1壓電陶瓷(2)

Tc線以下，Zr：Ti=53：47附近有一同質(zhì)異晶相界線（準(zhǔn)同型相界線），富鈦側(cè)為四方鐵電相Ft，富鋯一側(cè)為高溫三方（三角）鐵電相FR（高溫），溫度升高，這一相界線向富鋯側(cè)傾斜，并與Tc線交于360℃（表明相界附近居里溫度Tc高），在相界附近，晶胞參數(shù)發(fā)生突變（見P119圖5-7）?！?-1壓電陶瓷(2)

Tc線以下，Zr：Ti=53：47附近有一同質(zhì)異晶相(3)實(shí)驗(yàn)表明，在四方鐵電相Ft與三方鐵電相FR（高溫）的相界附近具有很強(qiáng)的壓電效應(yīng)。Kp,ε出現(xiàn)極大值，Qm出現(xiàn)極小值。見P120圖5-9?！?-1壓電陶瓷(3)實(shí)驗(yàn)表明，在四方鐵電相Ft與三方鐵電相FR（高溫）的

原因?yàn)椋哼@種現(xiàn)象與晶相結(jié)構(gòu)中相并存或相重疊有關(guān)，類似BaTiO3瓷中的重疊效應(yīng)。相界線不是明確的成分分界線，而是具有一定寬度、成分比范圍的相重疊區(qū)域，在相界線附近，晶粒中可同時(shí)存在四方鐵電相和三方鐵電相。在此區(qū)域內(nèi)，F(xiàn)t和FR(高溫)自由能相近，相轉(zhuǎn)變激活能低，在弱電場誘導(dǎo)下就能發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，使不同取向的晶粒的自發(fā)極化軸盡可能統(tǒng)一到電場方向，因而ε↑，KP↑

。由于電疇定向充分，內(nèi)摩擦增大，故Qm↓

。因此，為了獲得KP↑,ε↑的材料，組成宜選在Zr：Ti=53：47附近，為了獲得Qm↑伴隨KP↓的材料，則應(yīng)選在遠(yuǎn)離53：47處?！?-1壓電陶瓷原因?yàn)椋哼@種現(xiàn)象與晶相結(jié)構(gòu)中相并存或相重疊有由圖可見，在相界附近的PZT瓷壓電性能比BaTiO3瓷高得多。(4)由于相界處PZT瓷的Tc=360℃高，第二轉(zhuǎn)變點(diǎn)低，因而在200℃以內(nèi)KP，ε都很穩(wěn)定，是理想的壓電材料。由圖可見，在相界附近的PZT瓷壓電性能比BaTiO3瓷高得多PZT瓷的摻雜改性:

為了滿足不同的使用目的，我們需要具有各種性能的PZT壓電陶瓷，為此我們可以添加不同的離子來取代A位的Pb2+離子或B位的Zr4+,Ti4+離子，從而改進(jìn)材料的性能。

§7-1壓電陶瓷PZT瓷的摻雜改性:§7-1壓電陶a.等價(jià)A位取代等價(jià)取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+

等二價(jià)離子取代Pb2+，結(jié)果使PZT瓷的ε↑，KP↑，d↑，從而提高PZT瓷的壓電性能?！?-1壓電陶瓷a.等價(jià)A位取代§7-1壓電陶瓷上述離子取代Pb2+后，晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，仍為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，但出現(xiàn)了晶格畸變，晶格自由能增加，電疇轉(zhuǎn)向激活能減小，在人工預(yù)極化處理時(shí)，有利于90o疇轉(zhuǎn)向與保留，故ε↑，KP↑,d↑。另外，Sr2+取代Pb2+后，Tc↓，也使常溫下的ε↑。由于一個(gè)取代離子往往影響周圍103個(gè)晶胞，因而加入5~10mol%的添加物就足以影響整個(gè)晶體了。過多的添加物往往會向晶界偏析，且會使晶體結(jié)構(gòu)向立方順電相轉(zhuǎn)變。等價(jià)取代也包括用Sn4+、Hf4+離子，但效果不顯著，很少使用?！?-1壓電陶瓷上述離子取代Pb2+后，晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，仍為鈣鈦礦b.

軟性取代改性（高價(jià)缺位取代）所謂“軟”是指加入這些添加物后能使矯頑場強(qiáng)EC↓

，因而在電場或應(yīng)力作用下，材料性質(zhì)變“軟”。軟性取代采用La3+

、Bi3+、Sb3+

等取代A位Pb2+離子或Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代B位的Zr4+、Ti4+離子。經(jīng)取代改性后的PZT瓷性能有如下變化：§7-1壓電陶瓷b.

軟性取代改性（高價(jià)缺位取代）§7-1壓電矯頑場強(qiáng)EC↓

，電滯回線為矩形（瘦高）ε↑，KP↑，tgδ↑，Qm↓，抗老化性↑，ρV↑

。原因：應(yīng)力緩沖效應(yīng)高價(jià)離子取代，產(chǎn)生Pb缺位，可部分緩沖（應(yīng)力，形變）疇壁易運(yùn)動EC↓

Ps↑

KPQm↓

ε↑,tgδ↑(由實(shí)驗(yàn)知不可能生成，或,故只能生成)

§7-1壓電陶瓷矯頑場強(qiáng)EC↓，電滯回線為矩形（瘦高）§7-190o疇轉(zhuǎn)向后，使晶軸方向變化，形變方向也發(fā)生變化，因而形成應(yīng)力。隨時(shí)間的推移，90o疇趨于恢復(fù)原狀，發(fā)生老化（ε↑、KP↑、Qm↓）加入軟性添加劑后形成，可緩沖這種應(yīng)力，使剩余應(yīng)力下降，剩余極化強(qiáng)度Ps很快穩(wěn)定下來，因而抗老化性增強(qiáng)?！?-1壓電陶瓷90o疇轉(zhuǎn)向后，使晶軸方向變化，形變方向也發(fā)生變化，因而形成鉛陶瓷在燒結(jié)時(shí)，由于PbO的飽和蒸汽壓高，因而PbO易揮發(fā)。PZT瓷在燒結(jié)時(shí)，由于PbO揮發(fā)而形成。起受主作用，生成時(shí)伴隨2h?生成，因而使PZT瓷為P型導(dǎo)電。當(dāng)材料中加入適當(dāng)高價(jià)雜質(zhì)后，作為施主，可提供電子。這些電子與空穴復(fù)合h+e=0，因而使電導(dǎo)率σ↓，電阻率ρv↑，從而可在更強(qiáng)的電場下預(yù)極化，使Pr↑，

KP↑

。一般軟性添加劑的量≤1wt%，過多將改變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。電荷補(bǔ)償效應(yīng)§7-1壓電陶瓷鉛陶瓷在燒結(jié)時(shí)，由于PbO的飽和蒸汽壓高，因而PbO易揮發(fā)。c.硬性取代改性（低價(jià)取代）硬性取代采用K+，Na+取代A位的Pb2+離子，F(xiàn)e2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+

等離子取代B位的Ti4+，Zr4+離子。取代后Ec↑，極化變難，性質(zhì)變“硬”。作用：Ec↑、ε↓、KP↓

、tgσ↓、Qm↑

（抗老化性↓）、ρv↓§7-1壓電陶瓷c.硬性取代改性（低價(jià)取代）§7-1壓電陶瓷硬性添加劑加入后極化困難，只有在高溫下預(yù)極化，但T↑時(shí)ρv↓

，這就使預(yù)極化場強(qiáng)不能太高，從而Ps↓這是KP↓

的一個(gè)原因。硬性添加劑加入后形成，由于不可能很多，否則將破壞鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（氧八面體共頂點(diǎn)形成骨架），因而硬性添加劑固溶度有限，多余部分向晶界偏析，可抑制晶粒生長，使晶粒細(xì)化，材料致密，從而Qm↑

。

§7-1壓電陶瓷硬性添加劑加入后極化困難，只有在高溫下預(yù)極化，但T↑時(shí)

（d)軟硬兼施

PZT中加入W(軟)、Mn(硬)可使KP↑

、

Qm↑軟硬兼優(yōu)；加Nb2O5(軟)、Al2O3(硬)軟硬抵消§7-1壓電陶瓷（d)軟硬兼施§7-1壓電陶瓷壓電陶瓷用途很多，不同場合對壓電陶瓷性能要求不同。⑶常用PZT瓷料§7-1壓電陶瓷壓電陶瓷用途很多，不同場合對壓電陶瓷性能要求不同。⑶常用P

由于一些性能往往是互相克制的，如Qm↑

，則KP↓

；ε↑則tgδ↑；KP↑則熱穩(wěn)定性↓，因此選用材料時(shí)應(yīng)全面考慮，適當(dāng)折中。

P124表5-4則列舉了幾種國內(nèi)比較常見的PZT瓷料的配方和性能。這組材料中KP=0.10~0.40，Qm=500~3600，具有比較寬的覆蓋范圍，能滿足一般壓電器件的要求，但這些性能都不是最佳值。1965年以來，人們通過在PZT的基礎(chǔ)上再固溶另一種組分更復(fù)雜的復(fù)合鈣鈦化合物而形成的三元系壓電瓷以達(dá)到更好的性能?！?-1壓電陶瓷由于一些性能往往是互相克制的，如Qm↑，a、所謂三元系壓電陶瓷，是在PZT的基礎(chǔ)上再添加三元-復(fù)合鈣鈦礦型物質(zhì)(A,A’)(B,B’)O3

而組成的。在實(shí)際大多數(shù)多元系壓電陶瓷中，A位元素仍是鉛，所改變的只是處于八面體中的B位的元素。因此：在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三維八面體網(wǎng)中，在相互固溶的情況下，八面體的中心將有四種或更多電價(jià)不一定為4的元素（包括Zr和Ti）統(tǒng)計(jì)地均勻分布，改變其元素種類與配料，就可調(diào)整、優(yōu)選出一系列具有特殊性能的壓電陶瓷。P124表5-5及P125表5-6分別為常見三元系壓電陶瓷瓷料組成及“復(fù)合金屬離子組合”。三元系鉛基壓電陶瓷§7-1壓電陶瓷a、所謂三元系壓電陶瓷，是在PZT的基礎(chǔ)上再添加三元-復(fù)合b.特性：

§7-1壓電陶瓷b.特性：

由于第三相的出現(xiàn)，使可供選擇的組成范圍更為寬廣，在PTZ中難以獲得的高參數(shù)或難以兼顧的幾種性能均可以較大程度地滿足。以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3系為例，三者能完全固溶，且具有三種晶型。富Zr區(qū)為三方鐵電體FR，富Ti區(qū)為四方鐵電體FT，富Nb、Mg區(qū)為假立方鐵電體FPC。隨著Pb(Mg1/3Nb2/3)O3固溶量的增加，在室溫下將出現(xiàn)兩條準(zhǔn)同形相界。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)成分在準(zhǔn)同形相界附近時(shí)都具有特別突出的壓電性能。因此在PTZ系列中只有當(dāng)Zr：Ti=53：47時(shí)的“一個(gè)點(diǎn)”附近可供選擇。而在PCM系列中當(dāng)Zr：Ti=44~54整根準(zhǔn)同形相界附近，都具有這種由于相重疊而引起的突出壓電性能，KP、ε特性出現(xiàn)不連續(xù)的成分比。（P125圖5-15）§7-1壓電陶瓷由于第三相的出現(xiàn)，使可供選擇的組成范圍更為寬§7-1-4無鉛壓電陶瓷1.BaTiO3基

2.Bi0.5Na0.5TiO3基

3.鈮酸鹽系

4.鉍層狀結(jié)構(gòu)§7-1壓電陶瓷§7-1-4無鉛壓電陶瓷1.BaTiO3基§7-

壓電陶瓷具有較大的機(jī)電耦合系數(shù)、轉(zhuǎn)換效率高、形狀和尺寸不受限制，工藝簡單，成本低廉。聲表面波器件對壓電陶瓷的要求：高致密度、小的氣孔直徑、小晶粒尺寸、高Qm

較大的聲表面波有效機(jī)電耦合系數(shù)

ε小，以提高聲表面波器件的聲阻抗表面波聲速的溫度系數(shù)和頻率老化率小均勻性好、重復(fù)性好、成本低廉§7-1壓電陶瓷壓電陶瓷具有較大的機(jī)電耦合系數(shù)、轉(zhuǎn)換效率高、§7-2透明電光陶瓷1.什么叫透明陶瓷？2.鐵電陶瓷的電光特性3.常用電光陶瓷材料4.電光陶瓷工藝與要求§7-2透明電光陶瓷§7-2透明電光陶瓷1.什么叫透明陶瓷？§7-21.什么叫透明陶瓷？具有多晶結(jié)構(gòu)，但不是多相的陶瓷，并且具有特殊的晶界，有相當(dāng)高的透明度，故稱為透明陶瓷。（基本無氣相，瓷體密度接近或達(dá)到理論值，且經(jīng)過表面研磨，拋光）具有一定的光學(xué)性能（粒界為一層極其緊湊的，相當(dāng)薄的過渡層），介于單晶與多晶之間的材料。若透明的鐵電陶瓷通過電場作用就可改變其光學(xué)性能，稱為透明電光陶瓷?！?-2透明電光陶瓷1.什么叫透明陶瓷？§7-2透明電光陶瓷2.鐵電陶瓷的電光特性光線在介質(zhì)中的傳播速度是與介質(zhì)的ε的平方根成反比。而鐵電體中ε的大小可以通過外電場強(qiáng)度的控制來達(dá)到改變－→改變介質(zhì)的折射率。設(shè)外加偏置電場為E0，折射率為n§7-2透明電光陶瓷2.鐵電陶瓷的電光特性§7-2透明電光陶瓷由外電場引起晶體折射率的變化，稱為電光效應(yīng)。從本質(zhì)上講，透明陶瓷的電疇狀態(tài)決定光學(xué)性質(zhì)，而電疇狀態(tài)又受控于電場，所以其光學(xué)性質(zhì)是“電控”的，存在三種效應(yīng)：電控雙折射，電控光散射，電控表面形變?！?-2透明電光陶瓷由外電場引起晶體折射率的變化，稱為電光效應(yīng)?！?-21)電控雙折射細(xì)晶陶瓷（≤2μm，電疇尺寸較小，故疇壁對光的散射作用很弱，主要為雙折射效應(yīng)。光軸o光e光·§7-2透明電光陶瓷1)電控雙折射光軸o光e光·§7-2透明電光陶瓷雙折射現(xiàn)象當(dāng)一束自然光穿過方解石等晶體時(shí)，分成兩條折射光的現(xiàn)象稱為雙折射現(xiàn)象。白紙上涂一個(gè)黑點(diǎn)，將方解石放在紙上，可觀察到兩個(gè)黑點(diǎn)，旋轉(zhuǎn)方解石，一個(gè)黑點(diǎn)不動，另一個(gè)黑點(diǎn)旋轉(zhuǎn)。這兩條光線都是偏振光?！?-2透明電光陶瓷雙折射現(xiàn)象當(dāng)一束自然光穿過方解石等晶體時(shí)，分成兩條折射光的現(xiàn)外電場改變→Pr改變（Pr方向?yàn)楣廨S，PLZT極化后有統(tǒng)一的光軸）→雙折射的變化→產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。因此，通過控制電場的變化，借助于一定的裝置，可使單色光產(chǎn)生從透過量最大到完全截止（消光）的變化?？芍瞥呻娍毓忾y，電控光譜濾色器?！?-2透明電光陶瓷外電場改變→Pr改變（Pr方向?yàn)楣廨S，PLZT極化后有統(tǒng)一的2)電控光散射粗晶陶瓷（＞2～3μm），電疇尺寸大，疇壁對于橫向（和疇壁切線相交的方向，不一定為疇壁的法向方向）入射光，將產(chǎn)生明顯的散射作用，因而使透過光消偏振，掩蓋了雙折射效應(yīng)。故外電場改變→電疇取向改變→控制光散射變化→光透過率變化?？芍瞥呻娍毓忾y，圖像儲存和顯示器件?！?-2透明電光陶瓷2)電控光散射§7-2透明電光陶瓷3)

電控表面形變與晶粒大小無關(guān)。改變外電場→Pr的變化→表面處凹凸形變（電疇的局部反轉(zhuǎn)→結(jié)晶軸向的局部改變）→電控表面形變?？芍瞥蓤D像儲存，記憶等器件?！?-2透明電光陶瓷3)

電控表面形變§7-2透明電光陶瓷P131表5-11PLZT瓷已達(dá)到商品化水平。鑭（La）在PZT中的固溶限較高，故PLZT可制成系列電光性能不同的透明陶瓷。3.

常用電光陶瓷材料§7-2透明電光陶瓷P131表5-113.

常用電光陶瓷材料§7-21)具有很高的致密度，體積密度大于99%理論密度。（氣孔是光散射中心）2)化學(xué)組成均勻。（否則介電系數(shù)波動過大，導(dǎo)致光波的傳播速度、折射率變化大）3)表面具有足夠的光潔度（否則表面反射）。4.電光陶瓷工藝與要求§7-2透明電光陶瓷1)具有很高的致密度，體積密度大于99%理論密度。（氣孔是制備工藝要求：1)液相化學(xué)共沉法制PLZT（高純、超細(xì)、化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確、化學(xué)組成均勻）；2)熱壓燒法（通氧熱壓燒結(jié)→高致密度，熱等靜壓燒結(jié)）；表面研磨→足夠的光潔度?！?-2透明電光陶瓷制備工藝要求：§7-2透明電光陶瓷§7-1壓電陶瓷§7-2透明電光陶瓷第七章壓電陶瓷§7-1壓電陶瓷第七章壓電陶瓷§7-1-1壓電材料概述§7-1-2壓電陶瓷的主要參數(shù)§7-1-3鉛基壓電陶瓷§7-1-4無鉛壓電陶瓷§7-1壓電陶瓷§7-1-1壓電材料概述§7-1壓電陶瓷重點(diǎn)掌握的幾個(gè)概念：壓電效應(yīng)預(yù)極化準(zhǔn)同型相界軟性取代硬性取代§7-1壓電陶瓷重點(diǎn)掌握的幾個(gè)概念：§7-1壓電陶瓷§7-1-1壓電材料概述正壓電效應(yīng)：在沒有對稱中心的晶體上施加機(jī)械作用時(shí)，發(fā)生與機(jī)械應(yīng)力成比例的介質(zhì)極化，同時(shí)在晶體的兩端面出現(xiàn)正負(fù)電荷。逆壓電效應(yīng)：當(dāng)在晶體上施加電場時(shí)，則產(chǎn)生與電場強(qiáng)度成比例的變形或機(jī)械應(yīng)力。正、逆壓電效應(yīng)統(tǒng)稱為壓電效應(yīng)。晶體的這種性質(zhì)稱為晶體的壓電性?！?-1壓電陶瓷§7-1-1壓電材料概述正壓電效應(yīng)：在沒有對稱中心的晶具有壓電效應(yīng)的材料稱為壓電材料。壓電材料能實(shí)現(xiàn)機(jī)—電能量的相互轉(zhuǎn)換?！?-1壓電陶瓷壓電效應(yīng)的可逆性具有壓電效應(yīng)的材料稱為壓電材料?！?-1壓電陶瓷壓§7-1壓電陶瓷

在自然界中大多數(shù)晶體都具有壓電效應(yīng)，但壓電效應(yīng)十分微弱。隨著對材料的深入研究，發(fā)現(xiàn)石英晶體、鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛等材料是性能優(yōu)良的壓電材料。

§7-1壓電陶瓷在自然界中大多數(shù)晶體都具有§7-1壓電陶瓷石英晶體化學(xué)式為SiO2，是單晶體結(jié)構(gòu)。圖（a）表示了天然結(jié)構(gòu)的石英晶體外形，它是一個(gè)正六面體。石英晶體各個(gè)方向的特性是不同的。其中縱向軸z稱為光軸，經(jīng)過六面體棱線并垂直于光軸的x稱為電軸，與x和z軸同時(shí)垂直的軸y稱為機(jī)械軸。通常把沿電軸x方向的力作用下產(chǎn)生電荷的壓電效應(yīng)稱為“縱向壓電效應(yīng)”，而把沿機(jī)械軸y方向的力作用下產(chǎn)生電荷的壓電效應(yīng)稱為“橫向壓電效應(yīng)”。而沿光軸z方向的力作用時(shí)不產(chǎn)生壓電效應(yīng)?！?-1壓電陶瓷石英晶體化學(xué)式為SiO2，是單晶體§7-1壓電陶瓷(a)晶體外形；(b)切割方向；(c)晶片§7-1壓電陶瓷(a)晶體外形；(b)切割方§7-1壓電陶瓷石英晶體壓電模型(a)不受力時(shí)；(b)x軸方向受力；(c)y軸方向受力§7-1壓電陶瓷石英晶體壓電模型

當(dāng)外力F=0時(shí)，壓電陶瓷表面存在一層表面電荷，其大小與壓電陶瓷的束縛電荷相等，符號與束縛電荷相反，因而晶體對外不顯示電性。

§7-1壓電陶瓷

在外力F的作用下，壓電陶瓷產(chǎn)生形變，晶體的極化強(qiáng)度發(fā)生變化，因而表面束縛電荷變化，晶體對外顯示電性——壓電效應(yīng)。

在壓電陶瓷上加上電場，設(shè)電場方向與極化方向相同，則晶體的極化加強(qiáng)，晶體沿極化方向伸長，產(chǎn)生了形變——逆壓電效應(yīng)。若加上反向場強(qiáng)，則晶體沿極化方向縮短；若加上交變電場，則晶體產(chǎn)生振動。當(dāng)外力F=0時(shí)，壓電陶瓷表面存在一層表面電荷，其晶體具有壓電性的必要條件是晶體不具有對稱中心。所有鐵電單晶都具有壓電效應(yīng)。對于鐵電陶瓷來說，雖然各晶粒都有較強(qiáng)的壓電效應(yīng)，但由于晶粒和電疇分布無一定規(guī)則，各方向幾率相同，使ΣP=0，因而不顯示壓電效應(yīng)，故必須經(jīng)過人工預(yù)極化處理，使ΣP≠0，才能對外顯示壓電效應(yīng)。

陶瓷的壓電效應(yīng)來源于材料本身的鐵電性，所有壓電陶瓷也應(yīng)是鐵電陶瓷。§7-1壓電陶瓷晶體具有壓電性的必要條件是晶體不具有對稱中心?！?-1陶瓷的預(yù)極化示意圖§7-1壓電陶瓷(a)極化前電致伸長(b)預(yù)極化后E剩余伸長(c)預(yù)極化后撤出外場陶瓷的預(yù)極化示意圖§7-1壓電陶瓷(a)極化前電壓電材料分類：壓電單晶壓電陶瓷壓電聚合物壓電復(fù)合材料

§7-1壓電陶瓷壓電材料分類：§7-1壓電陶瓷應(yīng)用舉例：水聲技術(shù)：水聲換能器超聲技術(shù)：超聲清洗、超聲乳化、超聲分散高電壓發(fā)生裝置：壓電點(diǎn)火器、引燃引爆、壓電變壓器電聲設(shè)備：麥克風(fēng)、揚(yáng)聲器、壓電耳機(jī)傳感器：壓電地震儀壓電驅(qū)動器。。。。。。。?！?-1壓電陶瓷應(yīng)用舉例：§7-1壓電陶瓷壓電陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)：1.鈣鈦礦結(jié)構(gòu)2.鎢青銅型結(jié)構(gòu)3.鈮酸鋰型結(jié)構(gòu)4.鉍層狀結(jié)構(gòu)

§7-1壓電陶瓷壓電陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)：§7-1壓電陶瓷1.鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3：A：＋1,＋2,＋3Na＋，K＋，Ba2+，La3+B：＋5,＋4,＋3Nb5+,Ti4+，F(xiàn)e3+§7-1壓電陶瓷1.鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3：§7-1壓電陶瓷2.鎢青銅型結(jié)構(gòu)[BO6]氧八面體以頂角相連構(gòu)成骨架。

B離子為Nb、Ta、W等。

[BO6]骨架間存在三種空隙：A1（較大）、A2（最大）、C（最?。┭醢嗣骟w中心因所處位置的對稱性不同可能為B1和B2

填滿型與非填滿型。鎢青銅結(jié)構(gòu)在（001)面上的投影§7-1壓電陶瓷2.鎢青銅型結(jié)構(gòu)[BO6]氧八面體以頂角相連構(gòu)成骨架。鎢3.鈮酸鋰型結(jié)構(gòu)順電相鐵電相§7-1壓電陶瓷

氧八面體以共面形式重疊

Li位于氧八面體的公共面

Nb位于氧八面體中心極化時(shí)，Li,Nb偏離中心位置，沿c軸出現(xiàn)電偶極矩3.鈮酸鋰型結(jié)構(gòu)順電相鐵電相§7-1壓電陶瓷氧4.鉍層狀結(jié)構(gòu)Bi4Ti3O12§7-1壓電陶瓷4.鉍層狀結(jié)構(gòu)Bi4Ti3O12§7-1壓電陶瓷§7-1-2壓電陶瓷的主要參數(shù)作為介電材料，可用介電系數(shù)ε，介電損耗tgδ，絕緣電阻率ρ和抗電強(qiáng)度Eb等表征。作為壓電材料，還必須補(bǔ)充一些參數(shù)：壓電系數(shù)d、g

機(jī)電耦合系數(shù)k

機(jī)械品質(zhì)因素Q

頻率系數(shù)N§7-1壓電陶瓷§7-1-2壓電陶瓷的主要參數(shù)§7-1壓電陶

壓電系數(shù)d：單位機(jī)械應(yīng)力T所產(chǎn)生的極化強(qiáng)度P

（C/N）或：單位電場強(qiáng)度V/x所產(chǎn)生的應(yīng)變△x/x

（m/V）常用的為橫向壓電系數(shù)d31和縱向壓電系數(shù)d33（腳標(biāo)第一位數(shù)字表示壓電陶瓷的極化方向；第二位數(shù)字表示機(jī)械振動方向）。四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有三個(gè)獨(dú)立的壓電系數(shù)d31

、d33和d15。反映應(yīng)力（應(yīng)變）和電場（電位移）間的關(guān)系§7-1壓電陶瓷壓電系數(shù)d：單位機(jī)械應(yīng)力T所產(chǎn)生的極化強(qiáng)度P反映應(yīng)力（應(yīng)

壓電電壓系數(shù)g：單位應(yīng)力T所產(chǎn)生的電場強(qiáng)度E；或單位電荷所產(chǎn)生的形變。（V·m/N）d和g實(shí)質(zhì)上是相同的，只是在不同的角度反映了材料的壓電性能，d用得較為普遍，g常用于接收型換能器、拾音器，高壓發(fā)生器等場合?！?-1壓電陶瓷壓電電壓系數(shù)g：單位應(yīng)力T所產(chǎn)生的電場強(qiáng)度E；或單位電荷所

機(jī)電耦合系數(shù)k

或

Kp是壓電材料進(jìn)行機(jī)械能-電能轉(zhuǎn)換的能力反映。它與材料的壓電系數(shù)、ε和彈性常數(shù)等有關(guān)，是一個(gè)比較綜合的參數(shù)。機(jī)電耦合系數(shù)反映了機(jī)械能和電能之間的轉(zhuǎn)換效率，由于轉(zhuǎn)換不可能完全，總有一部分能量以熱能、聲波等形式損失或向周圍介質(zhì)傳播，因而K總是小于1的。§7-1壓電陶瓷機(jī)電耦合系數(shù)k§7-1壓電陶瓷

不同材料的k值不同；同種材料由于振動方式不同，k值也不同。常用的有橫向機(jī)電耦合系數(shù)k31、縱向機(jī)電耦合系數(shù)k33、以及沿圓片的半徑方向振動的平面機(jī)電耦合系數(shù)kp（或稱徑向機(jī)電耦合系數(shù)kr）?！?-1壓電陶瓷不同材料的k值不同；同種材料由于振動方式不同，k值也不同?！?-1壓電陶瓷Z極化方向振動方向柱狀振子K33（縱向機(jī)電耦合系數(shù)）Z振動方向Y條狀振子K31（橫向耦機(jī)電合系數(shù)）X極化方向Z極化方向圓片振子Kp（平面機(jī)電耦合系數(shù)）Kr（徑向機(jī)電耦合系數(shù)）§7-1壓電陶瓷Z極化方向振動方向柱狀振子Z振動方

機(jī)械品質(zhì)因素Qm§7-1壓電陶瓷機(jī)械品質(zhì)因素Qm§7-1壓電陶瓷

逆壓電效應(yīng)使壓電材料產(chǎn)生形變，形變又會產(chǎn)生電信號，如果壓電元件上加上交流信號，當(dāng)交流電信號的頻率與元件（振子）的固有振動頻率fT相等時(shí)，便產(chǎn)生諧振。振動時(shí)晶格形變產(chǎn)生內(nèi)摩擦，而損耗一部分能量（轉(zhuǎn)換成熱能）。為了反映諧振時(shí)的這種損耗程度而引入Qm這個(gè)參數(shù)，Qm越高，能量的損耗就越小。Qm的大小以與相應(yīng)的諧振方式有關(guān)，無特別說明時(shí)表示平面（或徑向）振動的機(jī)械品質(zhì)因素。在濾波器、諧振換能器、壓電音叉等諧振子中，要求高的Qm值?！?-1壓電陶瓷逆壓電效應(yīng)使壓電材料產(chǎn)生形變，形變又會產(chǎn)生

頻率系數(shù)N

：壓電振子的諧振頻率f0與振動方向上線度的乘積。只與材料性質(zhì)相關(guān)，而與尺寸因素?zé)o關(guān)?！?-1壓電陶瓷頻率系數(shù)N：壓電振子的諧振頻率f0與振動方向上線度的乘積

鐵電單晶固然具有較高的壓電效應(yīng)，但單晶工藝復(fù)雜，不易加工成各種形狀，因而不易大量生產(chǎn)，成本也很高。鐵電陶瓷則易加工生產(chǎn)，成本低，且能根據(jù)不同的用途對性能的要求采用摻雜改性。缺點(diǎn)：存在粒界，氣孔及其它缺陷，均勻性及機(jī)械強(qiáng)度不夠理想，電損耗較大，妨礙了壓電陶瓷在高頻率中的使用?！?-1壓電陶瓷鐵電單晶固然具有較高的壓電效應(yīng)，但單晶工藝復(fù)§7-1-3鉛基壓電陶瓷1.單元系2.二元系3.三元系§7-1壓電陶瓷§7-1-3鉛基壓電陶瓷1.單元系§7-1單元系PbTiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體，Tc高，490℃。各向異性大（c/a＝1.063），晶界能高，難以制備致密、機(jī)械強(qiáng)度高的陶瓷。矯頑場強(qiáng)較大，預(yù)極化困難。提高極化溫度有利于極化，但抗電強(qiáng)度下降，易擊穿。摻入少量稀土、NiO、MnO2等，可促進(jìn)燒結(jié)。晶粒大小與機(jī)電耦合系數(shù)k有關(guān)?！?-1壓電陶瓷單元系PbTiO3§7-1壓電陶瓷BaTiO3系與PbTiO3系壓電陶瓷自從1942~1943年之間美、日、蘇聯(lián)學(xué)者各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)BaTiO3中存在異常的介電現(xiàn)象，1947年又發(fā)現(xiàn)預(yù)極化后的BaTiO3陶瓷的壓電性能，并制成壓電元件用于拾音器、換能器；二戰(zhàn)期間，

BaTiO3成功用于水聲及電聲換能器、通訊濾波器上，在很長的一段時(shí)間內(nèi)，BaTiO3陶瓷是主要的壓電陶瓷材料，但目前其作用范圍在不斷縮小?！?-1壓電陶瓷BaTiO3系與PbTiO3系壓電陶瓷§7-1壓電BaTiO3陶瓷PbTiO3陶瓷工作溫區(qū)窄（Tc=120℃）工作溫區(qū)寬（Tc=490℃）易極化難極化熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性好ε=1900ε=190Kp=0.354Kp=0.095d33=191(10-12庫/牛)d33=56(10-12庫/牛)g33=11.4(10-3伏·米/牛)g33=33(10-3伏·米/牛)工藝性好工藝性差（粉化，PbO易揮發(fā)）§7-1壓電陶瓷BaTiO3陶瓷PbTiO3陶瓷工作溫區(qū)窄（Tc=120

比較可知，BaTiO3壓電性好，工藝性好，但致命弱點(diǎn)是工作溫區(qū)窄（0~120℃），且在工作溫區(qū)內(nèi)各壓電性能隨溫度變化很大，圖5-1（P115）。因此相比之下，PbTiO3的工作溫度區(qū)寬，性能更穩(wěn)定。另外，PbTiO3陶瓷的介電系數(shù)小，熱釋電系數(shù)大，接近于60μC/cm2·K，居里點(diǎn)高，抗輻射性能好，還是一種相當(dāng)理想的熱釋電探測器材料。

§7-1壓電陶瓷比較可知，BaTiO3壓電性好，工藝性好，但致PbNb2O6鎢青銅結(jié)構(gòu)Tc高（570℃）壓電系數(shù)的各向異性大，d33/d31≈10機(jī)械品質(zhì)因素特別低（Q≈11）主要用于超聲缺陷檢測、人體超身診斷及水聽器等§7-1壓電陶瓷PbNb2O6主要用于超聲缺陷檢測、人體超身診斷及水聽器等§

人們在1953年起開始試制成功PbZrO3-PbTiO3二元系固溶體壓電陶瓷，其各項(xiàng)壓電性能和溫度穩(wěn)定性等均大大優(yōu)于BaTiO3、PbTiO3壓電陶瓷，因此得到了廣泛的應(yīng)用。如水聲、電聲和通訊濾波器件中。下面主要介紹二元系壓電陶瓷PZT系陶瓷。鉛基二元系壓電陶瓷§7-1壓電陶瓷人們在1953年起開始試制成功PbZrO3-PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相結(jié)構(gòu)

PbZrO3和PbTiO3的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)比較：

PbZrO3PbTiO3結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Tc(立方順電)230℃（正交晶系）490℃類別反鐵電體鐵電體<Tcc/a<1(0.981,正交)c/a>1(1.063)>Tc立方順電相PbZrO3和PbTiO3的結(jié)構(gòu)相同，Zr4+與Ti4+的半徑相近，故兩者可形成無限固溶體，可表示為Pb(ZrxTi1-x)O3，簡稱PZT瓷?！?-1壓電陶瓷PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相結(jié)構(gòu)

PbZrO3和1.PbZrO3-PbTiO3系壓電陶瓷（1）PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相結(jié)構(gòu)§7-1壓電陶瓷1.PbZrO3-PbTiO3系壓電陶瓷§7-1a.

PZT瓷的低溫相圖見P120圖5-8由圖可知：(1)隨Zr：Ti變化，居里點(diǎn)幾乎線形地從235℃變到490℃，Tc線以上為立方順電相，無壓電效應(yīng)?！?-1壓電陶瓷a.

PZT瓷的低溫相圖§7-1壓電陶瓷(2)

Tc線以下，Zr：Ti=53：47附近有一同質(zhì)異晶相界線（準(zhǔn)同型相界線），富鈦側(cè)為四方鐵電相Ft，富鋯一側(cè)為高溫三方（三角）鐵電相FR（高溫），溫度升高，這一相界線向富鋯側(cè)傾斜，并與Tc線交于360℃（表明相界附近居里溫度Tc高），在相界附近，晶胞參數(shù)發(fā)生突變（見P119圖5-7）?！?-1壓電陶瓷(2)

Tc線以下，Zr：Ti=53：47附近有一同質(zhì)異晶相(3)實(shí)驗(yàn)表明，在四方鐵電相Ft與三方鐵電相FR（高溫）的相界附近具有很強(qiáng)的壓電效應(yīng)。Kp,ε出現(xiàn)極大值，Qm出現(xiàn)極小值。見P120圖5-9?！?-1壓電陶瓷(3)實(shí)驗(yàn)表明，在四方鐵電相Ft與三方鐵電相FR（高溫）的

原因?yàn)椋哼@種現(xiàn)象與晶相結(jié)構(gòu)中相并存或相重疊有關(guān)，類似BaTiO3瓷中的重疊效應(yīng)。相界線不是明確的成分分界線，而是具有一定寬度、成分比范圍的相重疊區(qū)域，在相界線附近，晶粒中可同時(shí)存在四方鐵電相和三方鐵電相。在此區(qū)域內(nèi)，F(xiàn)t和FR(高溫)自由能相近，相轉(zhuǎn)變激活能低，在弱電場誘導(dǎo)下就能發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，使不同取向的晶粒的自發(fā)極化軸盡可能統(tǒng)一到電場方向，因而ε↑，KP↑

。由于電疇定向充分，內(nèi)摩擦增大，故Qm↓

。因此，為了獲得KP↑,ε↑的材料，組成宜選在Zr：Ti=53：47附近，為了獲得Qm↑伴隨KP↓的材料，則應(yīng)選在遠(yuǎn)離53：47處?！?-1壓電陶瓷原因?yàn)椋哼@種現(xiàn)象與晶相結(jié)構(gòu)中相并存或相重疊有由圖可見，在相界附近的PZT瓷壓電性能比BaTiO3瓷高得多。(4)由于相界處PZT瓷的Tc=360℃高，第二轉(zhuǎn)變點(diǎn)低，因而在200℃以內(nèi)KP，ε都很穩(wěn)定，是理想的壓電材料。由圖可見，在相界附近的PZT瓷壓電性能比BaTiO3瓷高得多PZT瓷的摻雜改性:

為了滿足不同的使用目的，我們需要具有各種性能的PZT壓電陶瓷，為此我們可以添加不同的離子來取代A位的Pb2+離子或B位的Zr4+,Ti4+離子，從而改進(jìn)材料的性能。

§7-1壓電陶瓷PZT瓷的摻雜改性:§7-1壓電陶a.等價(jià)A位取代等價(jià)取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+

等二價(jià)離子取代Pb2+，結(jié)果使PZT瓷的ε↑，KP↑，d↑，從而提高PZT瓷的壓電性能?！?-1壓電陶瓷a.等價(jià)A位取代§7-1壓電陶瓷上述離子取代Pb2+后，晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，仍為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，但出現(xiàn)了晶格畸變，晶格自由能增加，電疇轉(zhuǎn)向激活能減小，在人工預(yù)極化處理時(shí)，有利于90o疇轉(zhuǎn)向與保留，故ε↑，KP↑,d↑。另外，Sr2+取代Pb2+后，Tc↓，也使常溫下的ε↑。由于一個(gè)取代離子往往影響周圍103個(gè)晶胞，因而加入5~10mol%的添加物就足以影響整個(gè)晶體了。過多的添加物往往會向晶界偏析，且會使晶體結(jié)構(gòu)向立方順電相轉(zhuǎn)變。等價(jià)取代也包括用Sn4+、Hf4+離子，但效果不顯著，很少使用。§7-1壓電陶瓷上述離子取代Pb2+后，晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，仍為鈣鈦礦b.

軟性取代改性（高價(jià)缺位取代）所謂“軟”是指加入這些添加物后能使矯頑場強(qiáng)EC↓

，因而在電場或應(yīng)力作用下，材料性質(zhì)變“軟”。軟性取代采用La3+

、Bi3+、Sb3+

等取代A位Pb2+離子或Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代B位的Zr4+、Ti4+離子。經(jīng)取代改性后的PZT瓷性能有如下變化：§7-1壓電陶瓷b.

軟性取代改性（高價(jià)缺位取代）§7-1壓電矯頑場強(qiáng)EC↓

，電滯回線為矩形（瘦高）ε↑，KP↑，tgδ↑，Qm↓，抗老化性↑，ρV↑

。原因：應(yīng)力緩沖效應(yīng)高價(jià)離子取代，產(chǎn)生Pb缺位，可部分緩沖（應(yīng)力，形變）疇壁易運(yùn)動EC↓

Ps↑

KPQm↓

ε↑,tgδ↑(由實(shí)驗(yàn)知不可能生成，或,故只能生成)

§7-1壓電陶瓷矯頑場強(qiáng)EC↓，電滯回線為矩形（瘦高）§7-190o疇轉(zhuǎn)向后，使晶軸方向變化，形變方向也發(fā)生變化，因而形成應(yīng)力。隨時(shí)間的推移，90o疇趨于恢復(fù)原狀，發(fā)生老化（ε↑、KP↑、Qm↓）加入軟性添加劑后形成，可緩沖這種應(yīng)力，使剩余應(yīng)力下降，剩余極化強(qiáng)度Ps很快穩(wěn)定下來，因而抗老化性增強(qiáng)?！?-1壓電陶瓷90o疇轉(zhuǎn)向后，使晶軸方向變化，形變方向也發(fā)生變化，因而形成鉛陶瓷在燒結(jié)時(shí)，由于PbO的飽和蒸汽壓高，因而PbO易揮發(fā)。PZT瓷在燒結(jié)時(shí)，由于PbO揮發(fā)而形成。起受主作用，生成時(shí)伴隨2h?生成，因而使PZT瓷為P型導(dǎo)電。當(dāng)材料中加入適當(dāng)高價(jià)雜質(zhì)后，作為施主，可提供電子。這些電子與空穴復(fù)合h+e=0，因而使電導(dǎo)率σ↓，電阻率ρv↑，從而可在更強(qiáng)的電場下預(yù)極化，使Pr↑，

KP↑

。一般軟性添加劑的量≤1wt%，過多將改變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。電荷補(bǔ)償效應(yīng)§7-1壓電陶瓷鉛陶瓷在燒結(jié)時(shí)，由于PbO的飽和蒸汽壓高，因而PbO易揮發(fā)。c.硬性取代改性（低價(jià)取代）硬性取代采用K+，Na+取代A位的Pb2+離子，F(xiàn)e2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+

等離子取代B位的Ti4+，Zr4+離子。取代后Ec↑，極化變難，性質(zhì)變“硬”。作用：Ec↑、ε↓、KP↓

、tgσ↓、Qm↑

（抗老化性↓）、ρv↓§7-1壓電陶瓷c.硬性取代改性（低價(jià)取代）§7-1壓電陶瓷硬性添加劑加入后極化困難，只有在高溫下預(yù)極化，但T↑時(shí)ρv↓

，這就使預(yù)極化場強(qiáng)不能太高，從而Ps↓這是KP↓

的一個(gè)原因。硬性添加劑加入后形成，由于不可能很多，否則將破壞鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（氧八面體共頂點(diǎn)形成骨架），因而硬性添加劑固溶度有限，多余部分向晶界偏析，可抑制晶粒生長，使晶粒細(xì)化，材料致密，從而Qm↑

。

§7-1壓電陶瓷硬性添加劑加入后極化困難，只有在高溫下預(yù)極化，但T↑時(shí)

（d)軟硬兼施

PZT中加入W(軟)、Mn(硬)可使KP↑

、

Qm↑軟硬兼優(yōu)；加Nb2O5(軟)、Al2O3(硬)軟硬抵消§7-1壓電陶瓷（d)軟硬兼施§7-1壓電陶瓷壓電陶瓷用途很多，不同場合對壓電陶瓷性能要求不同。⑶常用PZT瓷料§7-1壓電陶瓷壓電陶瓷用途很多，不同場合對壓電陶瓷性能要求不同。⑶常用P

由于一些性能往往是互相克制的，如Qm↑

，則KP↓

；ε↑則tgδ↑；KP↑則熱穩(wěn)定性↓，因此選用材料時(shí)應(yīng)全面考慮，適當(dāng)折中。

P124表5-4則列舉了幾種國內(nèi)比較常見的PZT瓷料的配方和性能。這組材料中KP=0.10~0.40，Qm=500~3600，具有比較寬的覆蓋范圍，能滿足一般壓電器件的要求，但這些性能都不是最佳值。1965年以來，人們通過在PZT的基礎(chǔ)上再固溶另一種組分更復(fù)雜的復(fù)合鈣鈦化合物而形成的三元系壓電瓷以達(dá)到更好的性能?！?-1壓電陶瓷由于一些性能往往是互相克制的，如Qm↑，a、所謂三元系壓電陶瓷，是在PZT的基礎(chǔ)上再添加三元-復(fù)合鈣鈦礦型物質(zhì)(A,A’)(B,B’)O3

而組成的。在實(shí)際大多數(shù)多元系壓電陶瓷中，A位元素仍是鉛，所改變的只是處于八面體中的B位的元素。因此：在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三維八面體網(wǎng)中，在相互固溶的情況下，八面體的中心將有四種或更多電價(jià)不一定為4的元素（包括Zr和Ti）統(tǒng)計(jì)地均勻分布，改變其元素種類與配料，就可調(diào)整、優(yōu)選出一系列具有特殊性能的壓電陶瓷。P124表5-5及P125表5-6分別為常見三元系壓電陶瓷瓷料組成及“復(fù)合金屬離子組合”。三元系鉛基壓電陶瓷§7-1壓電陶瓷a、所謂三元系壓電陶瓷，是在PZT的基礎(chǔ)上再添加三元-復(fù)合b.特性：