有機課件-章1醛和酮

理學(xué)院第十三 醛和主要內(nèi)容-醛酮 方醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮羰基的堿性醛酮與親核試劑的親核加成醛和醛和

羰

O R'醛 酮11根據(jù)烴O O

Ar O

O

H(R R' Ar 脂肪族脂肪族芳香族醛－不飽和醛一元醛酮：含有一個羰 多元醛酮HC-CH-CH

β-二酮（醛

HC CH H3C CH CH醛 普通醛：“正”、“異”、酮：兩個烴基的名稱例：CH3-CH-l

C-CH甲基苯(苯乙酮系統(tǒng)選主鏈：含有羰基的最長碳編號：從靠近羰基的一端編命名：標(biāo)明酮羰基芳香族、脂環(huán)族（2）系統(tǒng)O 3-

2-戊3-氧3-氧代戊3-羰基戊3-戊酮H3

CHO

俗俗名O1-O1-環(huán)己基-2-O555-二甲基-13-環(huán)己二O

2－羥基

呋OPh Ph

查爾酮反-1,3－二苯基丙烯二．醛、酮 （復(fù)習(xí)炔烴的氧化

烯烴氧的

醇的氧Friedel-Crafts反應(yīng)Reimer-Tiemann通過芳烴的氧化合成芳香醛通過二鹵代物水解合成芳香醛、R_

親核加π電子云平均親核加

R

氫易被氧HR CH

H(R可與可與親羰基氧的堿性（與H+或Lewis酸的作用O 碳上正電荷較 碳上正電荷增更易與親核試劑作醛、酮的_R _R

快平面

四面體結(jié)R ?羰基碳上的正電性（正電性越大，速度越快羰基碳上的空間效應(yīng)（空間位阻越大速度越慢?親核試劑的親核性及 ? ? 醛大于O

O

COCO

例如CHO CHO CH3

NO2

CHO ②a.

O

一些常見的與羰基加成的親核試 親核試 相應(yīng)試 親核能分子分子

RC 負(fù)離子負(fù)離子

RMgBr,R CMgBr,R LiAlH4,

強強(不可逆較不（不（可逆1.1.醛酮與負(fù)離子型（（1）RMgXRLi Mg 不可

R

H2

OHR合成醇H2 RMgH2 HR'CHO RMgX

CH OHR1°2°R1°2°RR' CH3°3°CR' R''

RMg

H2

R' R''可以合成一些結(jié)構(gòu)特殊的醇O+干乙

HO RMg

H2COC+

C+C干乙 合成醇時進行結(jié)構(gòu)分析:逆合成分析

OH(3) 有3種合成

O

CH3CH2MgX

O

合成路CH

CHCHCH

NaCrCH

CH

-CH-

7

3 3CHCH-C-

練習(xí)：以CH3CH2CH2Br為原料（其它原料任選1、CH3CH2CH2CH2-2、CH3(CH2)3CH2- 4

CH-CH2CH2CHOH2醛酮與炔化物的加O R(H)CM=Na,K,MgX

H2OH

α（重 (3(3的加成（可逆OC

-羥基 -羥基機理：HCN

OH CN H2 可CCN

CN CN

OH CN CN C

+H

-羥基 -羥基不飽不飽 OH

H

2H 2

3

濃H2SO 333

n有機玻與NaHSO3

（酸處理（酸處理OOCOO+CCSO3Na白色結(jié)晶反應(yīng)可H+應(yīng)用：醛或脂族甲基酮鑒別、分析、純?nèi)┩c醛酮與分子型預(yù)測：H+

—

羰基親H羰基親H結(jié)論：酸性條件有助分子親核試(1(1)H2O（了解OO偕二偕二 例例 C給電子位

~0%（（2）醛酮與醇的加成——縮醛（酮） 不除 ROH/干 ROH/干 不除 堿性/中性堿性/中性

縮醛（酮例例1：生成縮醛（酮CHO

2CH3OHHCl

OCH3H2OOCH3 H2O例例2：生成環(huán)狀縮醛（酮H2OHO OH H2O TsOH 環(huán)環(huán)狀縮醛（酮）H

OH—C CHOR

ROHROHHOROHHC半縮醛（酮OR半縮醛（酮 OR OR

OHCOROROR

—H2OCOR提OR提示：逆向為縮醛（酮縮醛（酮）的水解縮醛（酮）縮醛（酮）例例

C

分子內(nèi)羰基將反應(yīng)，應(yīng)先保護O (CH 2

OCH3 (CH2) Br

OH OHH

OH3

OC(CH

Br 無水乙 (1) H3C

CCH OHCH3

H

(CH2)

MgBr

(2 H2 OH

(CH2)

CHCHH+ H3 (CH2)

CHCH

OH OH(3)(3)醛酮與胺類化合物(i)(i)與伯胺OH2 OH2 H2NR 亞亞胺（Schiff堿例醛較活潑,CHO

CH3NH2

CH CH3 H2O O CH3CH2CH2NH2H3C CH3

HCl H3H3

NCH2CH2CH

H2H O ONH2— NHR

ONHR—

H2NRH OHNHR NR

—H2(ii)與氨衍生物H2NOH羥O

OHO

H2OHH2NHNC

NH CNH2

H2O 氨基

縮氨脲（用于分析H2NNHR" 取代

NHR 腙

H2OH2NHN

NO2

NH NO H2OO2N2,4－ （醛酮的鑒別試劑

2,4－ （黃色固體）(用于分析 一些常見的與羰基加成的親核試 親核試 相應(yīng)試 親核能分子分子

RC 負(fù)離子負(fù)離子H2NR,

RMgBr,R CMgBr,R LiAlH4,

強強(不可逆較不（不（可逆HR" HNR R'(H)a

(iii)與仲胺(iii)與仲胺R"

H2O例例 TsO 甲H

N H2Beckmann Beckmann NOR'

R' NH or

NH R'O例NH2O例

NO N己內(nèi)酰N己內(nèi)酰nylon-聚己內(nèi)nylon-聚己內(nèi)nH2SO

NH(CH2)6CBeckmannBeckmannRH

NHO NHBeckmannBeckmann重排的機理（了解ROHHROHCNCNRCNR'R'R'CN烷基向缺電子的NH2OCN烷基向缺電子的N

OH2 R'OH R'H

OH NH R'

NH R'醛酮與Wittig試劑的磷YlideWittig試劑Ph3

R2CH

SN

Ph3P CR2X

-HBPh3P CR2 Ph3P CR2

Wittig鄰位兩性離子，R上有吸電子基或共軛體系，Wittig試劑較穩(wěn)定，易生成

Wittig Wittig機理(機理(了解WittigR'C R'CO

Ph

的P的P－O

Ph3P三苯（固體Ph3P CHR2 R"

R' R"Ph3P R' R'

R2 P