第十章 原子發(fā)射光譜分析法

第十章原子發(fā)射光譜分析法第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理第二節(jié)

原子發(fā)射光譜分析儀器類型與結(jié)構(gòu)流程第三節(jié)

定性、定量分析方法第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理一、原子發(fā)射光譜發(fā)展歷程二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原理三、幾個基本術(shù)語四、譜線強度五、譜線的自吸和自蝕第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理一、原子發(fā)射光譜發(fā)展歷程1.

1826年，泰爾博建立原子特征譜線的概念，光譜化學(xué)分析的奠基人。

“無論什么時候，只要在棱鏡中觀察到在火焰里有某一種顏色光線出現(xiàn)時，就有一定的化合物的存在?！?.

1859年，基爾霍夫、本生研制第一臺光譜儀，原子發(fā)射光譜進入定性分析階段。新元素鎵、銫、氮在這一事期被發(fā)現(xiàn)。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理3.

1920年，格拉赫提出了內(nèi)標(biāo)法，奠定了定量分析的基礎(chǔ)。4.1930年，工作曲線法的提出使得光譜定量分析趨于完善。

5.1931-1938年，出現(xiàn)了直流電弧光源、火花光源高壓交流電弧。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理6.1945年，光電直讀光譜儀。7.70年代，等離子體光源的出現(xiàn)，多元素同時分析，液體試樣分析。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理正常狀態(tài)下，原子的核外電子一般處在基態(tài)運動，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8s），迅速回到基態(tài)時，就要釋放出多余的能量，若以光的形式釋放能量，既得到發(fā)射光譜。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原理特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E激發(fā)態(tài)壽命小于10-8

s吸收發(fā)射第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理必須明確如下幾個問題：1.原子外層電子能量分布量子化，△E不連續(xù),λ或ν不連續(xù)------線光譜。2.

同一原子中，電子能級多，在不同能級間躍遷，△E不同，可發(fā)射許多不同λ或ν的輻射線------多譜線。不是任何能級之間都能發(fā)生躍遷，躍遷要遵循“光譜選律”。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理3.不同元素的原子具有不同的能級構(gòu)成，△E不一樣，所以λ或ν也不同，各種元素都有其特征的光譜線------定性分析。4.元素特征譜線強度與分析試樣中該元素的含量有確定的關(guān)系，所以可通過測定譜線的強度確定元素在分析試樣中的含量------定量分析。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理三、幾個基本術(shù)語1.

共振線：原子中外層電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，由該激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)所發(fā)射出來的輻射線。2.

第一共振線：由最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）回基態(tài)所發(fā)射的輻射線，通常把第一共振線稱為共振線。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理3.原子線:

由原子外層電子被激發(fā)到高能態(tài)后躍遷回基態(tài)或較低能態(tài)所發(fā)射的譜線，在譜線表圖中用羅馬字“Ⅰ”表示。4.離子線:

離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜，稱為離子線。

Ⅱ：表示一次電離離子發(fā)射的譜線；

Ⅲ：表示二次電離離子發(fā)射的譜線。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理四、譜線強度在高能級Em和低能級Ek

兩能級間躍遷，譜線強度可表示為：Nm：高能級上的原子總數(shù);Amk：兩個能級間的躍遷幾率；h:Plank常數(shù)；

mk

:發(fā)射譜線的頻率。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理在熱力學(xué)平衡時，各能級上原子分布遵守玻耳茲曼分布定律：基態(tài)原子Ek=E0=0gm

、g0:激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重；k:玻耳茲曼常數(shù)；T:

激發(fā)溫度。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理-------定量分析基礎(chǔ)一定條件下，第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理影響譜線強度的因素：（1）內(nèi)部因素：譜線的統(tǒng)計全重，躍遷幾率，激發(fā)能等；（2）外部因素：主要表現(xiàn)為激發(fā)溫度。激發(fā)溫度越高，強度越大。但激發(fā)溫度高，又會引起原子的電離，影響原子線的強度。

第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理五、譜線的自吸和自蝕等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。激發(fā)源中的等離子體有一定的體積，溫度及原子濃度在其各部位分布不均勻。中心區(qū)域：溫度高、激發(fā)態(tài)的原子多；邊緣區(qū)域：溫度低、基態(tài)或較低能態(tài)的原子較多。

第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理自吸（r）：位于中心的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。自蝕（R）：元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當(dāng)濃度達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線。第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理由于發(fā)射譜線的寬度比吸收譜線的寬度，自吸對譜線中心處的強度影響較大。

b≈1：無自吸；b<1：自吸增強；b≈0:嚴重自蝕。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程一、結(jié)構(gòu)流程二、光源三、分光系統(tǒng)四、進樣系統(tǒng)五、檢測器

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程激發(fā)源(光源)單色器檢測器數(shù)據(jù)處理與顯示全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀一、結(jié)構(gòu)流程

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程原子發(fā)射光譜分析的三個主要過程:

1.

樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射；2.

分光，形成按波長順序排列的光譜；3.

檢測光譜中譜線的波長和強度。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程Varian710-ES全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(rmb:61萬)

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程二、光源

光源的作用：提供試樣蒸發(fā)、原子化和原子激發(fā)所需要的能量。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程二、光源

光源的作用：提供試樣蒸發(fā)、原子化和原子激發(fā)所需要的能量。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程原子發(fā)射光譜常用的激發(fā)光源有：電弧、電火花和火焰、電感耦合高頻等離子體等。

（a）適宜固體試樣直接分析的光源：電弧和電火花光源；（b）適宜液體試樣分析的光源：火焰和等離子體光源。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程直流電源作為激發(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A。石墨作電極。（一）、直流電弧

直流電弧發(fā)生器分析間隙

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程弧焰溫度：4000～7000K可使約70多種元素激發(fā)。優(yōu)點：

蒸發(fā)能力強、絕對靈敏度高、背景小，適合定性分析。常用于定性分析及礦石難熔物中低含量組分的定量測定。

缺點：

弧光不穩(wěn)，自吸現(xiàn)象嚴重，再現(xiàn)性差，不適合定量分析。直流電弧特點：

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程（二）、低壓交流電弧

工作電壓：110～220V由高頻引弧電路和低壓電弧電路組成高頻引弧電路低壓電弧電路分析間隙

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程低壓交流電弧特點：

（a）由于交流電弧放電的間歇性，電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（b）交流電弧的電流有脈沖性，電流密度大，電弧溫度高，激發(fā)能力強；（c）交流電弧兩電極極性周期性改變，電弧穩(wěn)定性好，分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析，靈敏度稍低。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程（三）、高壓電火花

使用1萬伏以上的高壓交流電通過間隙放電，產(chǎn)生電火花。分析間隙

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程高壓電火花特點：優(yōu)點：（a）激發(fā)能力強，且多為離子線；（b）蒸發(fā)能力稍低，低熔點金屬與合金的分析；（c）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析。缺點：（a）靈敏度較低，但可做較高含量的分析；（b）背景大。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程（四）、等離子體焰炬

等離子體光源主要有以下三種形式：(a)直流等離子體噴焰(DCP)

(b)微波感生等離子體(MIP)

(c)電感耦合等離子體(ICP)

ICP焰炬第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程1.ICP-AES的結(jié)構(gòu):主要部分：a.高頻發(fā)生器；b.等離子體炬管；c.霧化器。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程2.

等離子體炬管結(jié)構(gòu)：三層同心石英玻璃管組成。外層管：通入冷卻氣Ar以避免等離子炬燒壞石英管;中層管：通入Ar以維持等離子體；內(nèi)層管：由Ar將試樣氣溶膠從內(nèi)管引入等離子體。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程3.

工作原理：感應(yīng)線圈高頻交變磁場感生電流

當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻交變磁場。

此時向炬管的外管內(nèi)切線方向通入冷卻氣體Ar，中層管內(nèi)軸向通入輔助氣體Ar。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程感應(yīng)線圈高頻交變磁場感生電流

用高頻點火裝置引燃，使氣體電離。產(chǎn)生等離子體氣流，在垂直于磁場方向的截面上產(chǎn)生環(huán)形感生電流。

其電阻小，電流很大，瞬間將氣體加熱至10000K，在管口形成穩(wěn)定的等離子焰炬。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程焰心區(qū)：預(yù)熱區(qū)呈白熾不透明，溫度高達10000K。試液被預(yù)熱和蒸發(fā)。內(nèi)焰區(qū)：測光區(qū)淡藍色半透明，感應(yīng)線圈以上約10-20mm，溫度約6000-8000K，試液中原子主要在該區(qū)被激發(fā)、電離，并產(chǎn)生輻射。尾焰區(qū)：呈無色透明，溫度約6000K，在內(nèi)焰區(qū)的上方，僅激發(fā)低能態(tài)的試樣。

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程4.ICP焰炬特點：(1)、溫度高，惰性氣氛，原子化條件好；(2)、消除自吸現(xiàn)象“趨膚效應(yīng)”；(3)、線性范圍寬（4～5個數(shù)量級）；(4)、

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響?。?5)、背景干擾??；(6)、無電極放電，無電極污染；(7)、非金屬測定靈敏度低，儀器昂貴，費用高。ICP焰炬不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電！第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性直流電弧交流電弧電火花ICP高中低很高4000-70004000-7000瞬間100006000-8000較差較好好很好幾種光源性能的比較

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程三、分光系統(tǒng)(a)、平面反射光柵(b)、凹面光柵(c)、中階梯平面反射光柵

第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程四、進樣系統(tǒng)固體樣品：電弧、電火花光源，石墨對電極。液體樣品：電感耦合等離子體光源，霧化器。第二節(jié)原子發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)流程五、檢測器(2)、陣列檢測器(1)、光電倍增管(a)、光敏二極管陣列檢測器(b)、光導(dǎo)攝像管陣列檢測器(c)、電荷轉(zhuǎn)移陣列檢測器第三節(jié)定性、定量分析方法

一、光譜定性分析

三、原子發(fā)射光譜法分析特點

二、光譜定量分析第三節(jié)定性、定量分析方法

一、光譜定性分析元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→發(fā)射光譜不同(特征光譜)（一）、定性依據(jù)：原子的核外電子能級不同時，躍遷產(chǎn)生不同波長的光譜線，通過檢測特征光譜線是否存在，確證某元素是否存在。第三節(jié)定性、定量分析方法（二）、幾個基本術(shù)語：1.

分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗。2.最后線：當(dāng)元素含量減至很小，最后仍然觀察到的少數(shù)幾條譜線

。3.

靈敏線：一般是指一些激發(fā)電位低、強度大的譜線，多是共振線，最后線也是最靈敏線。4.

共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是分析線、靈敏線、最后線。第三節(jié)定性、定量分析方法不論采取那種方法定性，要給出某一元素存在的肯定結(jié)果，有2條或2條以上該元素的特征譜線出現(xiàn)。（三）、定性方法：標(biāo)準光譜比較法----以鐵譜作為波長標(biāo)尺。

為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。

第三節(jié)定性、定量分析方法標(biāo)準光譜圖第三節(jié)定性、定量分析方法具體操作方法：1.

將標(biāo)準品與純鐵在一定條件下攝譜，制作標(biāo)準光譜圖；2.

將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，并與標(biāo)準譜圖比對，檢查待測元素的分析線是否存在，可同時進行多元素測定。第三節(jié)定性、定量分析方法

二、光譜定量分析（一）、塞伯-羅馬金公式-----絕對強度法（二）、內(nèi)標(biāo)法-----相對強度法（三）、標(biāo)準加入法第三節(jié)定性、定量分析方法（一）、塞伯-羅馬金公式-----絕對強度法I=acb

lg

I=b

lgc+lga式中：b=1沒有自吸,b＜1,有自吸影響譜線強度因素：試樣的蒸發(fā)、激發(fā)溫度；組成、穩(wěn)定性;自吸現(xiàn)象。第三節(jié)定性、定量分析方法（二）、內(nèi)標(biāo)法-----相對強度法-----內(nèi)標(biāo)法定量基本公式lgclgR第三節(jié)定性、定量分析方法內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇：1.

內(nèi)標(biāo)元素可