芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名

第五章芳烴芳香性

5.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名5.2苯的結(jié)構(gòu)5.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)5.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)5.5

苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則

5.6

芳香族親電取代反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)控制

第五章目錄5.7稠環(huán)芳烴

5.8芳香性5.9富勒烯5.10單環(huán)芳烴的來(lái)源5.11多官能團(tuán)化合物的命名(自學(xué))(自學(xué))(自學(xué))(自學(xué))第五章芳烴芳香性

芳烴——芳香族碳?xì)浠衔?。含有苯環(huán)的一大類碳?xì)浠衔铩胺枷恪倍值暮x：

過(guò)去：天然產(chǎn)物中許多有香味的組分中都含有苯環(huán)。

現(xiàn)在：不一定要含有苯環(huán)符合Hückel

規(guī)則，具有環(huán)流效應(yīng)。

易親電取代，不易加成或氧化，具有特殊的穩(wěn)定性

芳香族化合物——具有芳香性的一大類有機(jī)化合物第五章芳烴芳香性

芳烴按其結(jié)構(gòu)分為三類：

第五章芳烴芳香性

只含有一個(gè)苯環(huán)多個(gè)苯環(huán)，無(wú)共用苯環(huán)C多個(gè)苯環(huán)，共用2個(gè)以上苯環(huán)C5.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名

(P151-152)5.1.1構(gòu)造異構(gòu)一元取代只有一個(gè)結(jié)構(gòu)式，二元取代各有三個(gè)異構(gòu)體。例：第五章芳烴芳香性

5.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名

三、四元取代(取代基相同)也各有三個(gè)異構(gòu)體。例：5.1.2命名

烴基鏈較長(zhǎng)，或連有多個(gè)芳環(huán)時(shí)，通常以芳環(huán)為取代基

Ar－芳基(芳環(huán)上去掉一個(gè)氫后，所剩下的原子團(tuán))：C6H5－苯基(Ph－)；

C6H5CH2－芐基；

5.1芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名

也有例外：5.2苯的結(jié)構(gòu)

儀器測(cè)得：苯分子中12個(gè)原子共平面。所有的C-C鍵長(zhǎng)為0.140nm，所有的C-H鍵長(zhǎng)為0.108nm，鍵角∠CCH及∠CCC均為120o。

5.2苯的結(jié)構(gòu)

(P153-155)5.2.1價(jià)鍵理論

凱庫(kù)勒(Kekulé)于1865年對(duì)苯的結(jié)構(gòu)提出了一個(gè)設(shè)想：

在19世紀(jì)，Kekulé結(jié)構(gòu)式是最滿意的一種推測(cè)。它成功解釋了許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)(12原子共面、鍵角120°)，但不能解釋苯環(huán)特殊穩(wěn)定性及苯只有一種鄰二取代物。

凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式：雜化軌道理論的解釋：苯分子中6個(gè)碳均采取sp2雜化，每個(gè)碳還剩下一個(gè)⊥sp2平面的p軌道，12個(gè)原子共面時(shí)，p軌道相互間能以肩并肩重疊形成π66的大π鍵。5.2苯的結(jié)構(gòu)

π66是離域的大π鍵，離域能大，體系穩(wěn)定，不易開(kāi)環(huán)。

π66中π電子高度離域、電子云完全平均化，形狀像兩個(gè)救生圈分布在苯環(huán)平面上下側(cè),結(jié)構(gòu)中無(wú)單雙鍵之分，是一閉合共軛體系。5.2.2分子軌道理論

6個(gè)p軌道可線性組合成6個(gè)π分子軌道：5.2苯的結(jié)構(gòu)

苯分子中電子云平均化，形狀像兩個(gè)救生圈分布在苯環(huán)平面的上下側(cè)。5.2苯的結(jié)構(gòu)

苯分子結(jié)構(gòu)的表示方法：(Kekule結(jié)構(gòu)式)5.2.3共振論對(duì)苯分子結(jié)構(gòu)的解釋

共振論認(rèn)為苯的結(jié)構(gòu)是兩個(gè)或多個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體：

由以上討論知：苯結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，π電子高度離域，鍵長(zhǎng)完全平均化。5.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)

單環(huán)芳烴不溶于水，密度小于1，b.p隨分子↑而↑，分子量相同時(shí)對(duì)稱性較高者，m.p較高…(自學(xué))如：二取代苯的三種異構(gòu)體中，對(duì)位異構(gòu)體的熔點(diǎn)通常最高，因?yàn)槠鋵?duì)稱性高熔點(diǎn)高的物質(zhì)通常易結(jié)晶，因此可用重結(jié)晶的方法將對(duì)位異構(gòu)體與鄰、間位異構(gòu)體相分離。第五章芳烴芳香性

5.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

5.4.1取代反應(yīng)5.4.2苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機(jī)理5.4.3加成反應(yīng)

5.4.4氧化反應(yīng)5.4.5聚合反應(yīng)(自學(xué))第五章芳烴芳香性

(P156-169)5.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

三種主要反應(yīng)：√取代、加成、側(cè)鏈上的反應(yīng)5.4.1

取代反應(yīng)(1)鹵化

第五章芳烴芳香性

注意：第二個(gè)鹵素原子進(jìn)入第一個(gè)鹵素原子的鄰、對(duì)位。

5.4.1

親電取代反應(yīng)反應(yīng)活性：F2(太劇烈)>Cl2>Br2>I2(太慢、可逆)(2)硝化

若苯環(huán)上已有取代基：

注意：苯環(huán)鈍化后，第二個(gè)取代基進(jìn)入第一個(gè)取代基的間位；苯環(huán)活化后，第二個(gè)取代基進(jìn)入第一個(gè)取代基的鄰、對(duì)位；5.4.1

親電取代反應(yīng)(3)磺化

其他磺化試劑還有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等：

5.4.1

親電取代反應(yīng)

定位效應(yīng)：

苯環(huán)上已有一個(gè)－SO3H后，苯環(huán)鈍化，且第二個(gè)基團(tuán)上m-；苯環(huán)上已有一個(gè)－CH3后，苯環(huán)活化，且第二個(gè)基團(tuán)上o-、p-。

5.4.1

親電取代反應(yīng)

注意：磺化反應(yīng)可逆！

有機(jī)合成中可利用此反應(yīng)“占位”保護(hù)：

例1：例2：5.4.1

親電取代反應(yīng)(4)付克(Friedel-Crafts)反應(yīng)

(i)烷基化反應(yīng)

常用催化劑：無(wú)水AlCl3或H2SO4例1：例2：5.4.1

親電取代反應(yīng)烷基相同，鹵素不同：RF>RCl>RBr>RI;鹵素相同，烷基不同：3oRX>2oRX>1oRX鹵代烴反應(yīng)活性：也可以用烯烴：

付克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)及問(wèn)題：

①多元取代問(wèn)題

這個(gè)問(wèn)題可通過(guò)控制原料的相對(duì)用量，使主要產(chǎn)物為一元取代。

②異構(gòu)化問(wèn)題

5.4.1

親電取代反應(yīng)這個(gè)問(wèn)題確實(shí)限制了付克烷基化的應(yīng)用(長(zhǎng)鏈正烷基不易引入)。

——

但可利用先付克?；腴L(zhǎng)鏈?；龠€原為烷基等方法(ii)?；磻?yīng)

酸酐()也可做為?；噭?。

?；磻?yīng)的特點(diǎn)：不異構(gòu)化、不多元取代。

如果想得到正丙苯：

5.4.1

親電取代反應(yīng)討論：

付克反應(yīng)非常重要——可制備一系列芳酮和苯的同系物。

例：例：苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基(-NO2、-SO3H、-COOH等)時(shí)，不能發(fā)生付克反應(yīng)。5.4.1

親電取代反應(yīng)(5)氯甲基化

氯甲基化反應(yīng)在有機(jī)合成上很重要，因-CH2Cl(氯甲基)很容易轉(zhuǎn)化為：

5.4.1

親電取代反應(yīng)5.4.2苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機(jī)理

苯的“四化”反應(yīng)都是親電試劑首先進(jìn)攻苯環(huán)引起的，稱親電取代反應(yīng)！反應(yīng)分為兩步進(jìn)行：

第1步：先生成σ-絡(luò)合物中間體(經(jīng)π-絡(luò)合物)。σ-絡(luò)合物所帶的一個(gè)正電荷分布在5個(gè)碳上，4個(gè)π電子離域于5個(gè)碳上；第2步：σ-絡(luò)合物不穩(wěn)定，失去質(zhì)子，重新恢復(fù)苯環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最后形成穩(wěn)定的取代產(chǎn)物。5.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

(1)硝化反應(yīng)機(jī)理

硝化反應(yīng)中進(jìn)攻試劑是NO2+，濃硫酸的作用是促進(jìn)NO2+的生成：

親電試劑σ-絡(luò)合物

5.4.2苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機(jī)理

(2)鹵化反應(yīng)機(jī)理

有Fe或FeX3存在時(shí)，苯可與溴或氯發(fā)生反應(yīng)，其中FeX3的作用是促進(jìn)X2極化離解產(chǎn)生親電試劑X+：

5.4.2苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機(jī)理

(3)磺化反應(yīng)機(jī)理

一般認(rèn)為，用硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)時(shí)，進(jìn)攻試劑是三氧化硫：

親電試劑σ-絡(luò)合物

5.4.2苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機(jī)理

(4)烷基化反應(yīng)機(jī)理

苯環(huán)烷基化反應(yīng)中，AlCl3的作用是與鹵代烷作用促進(jìn)R+的生成：

親電試劑σ-絡(luò)合物

5.4.2苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機(jī)理

苯環(huán)烷基化反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生異構(gòu)化的原因：

2oC+

σ-絡(luò)合物

5.4.2苯環(huán)上親電取代反應(yīng)機(jī)理

5.4.3加成反應(yīng)

(1)加氫

(2)加氯

六六六有七種異構(gòu)體，其中γ－異構(gòu)體(～18%)有殺蟲作用，但其化學(xué)性質(zhì)太穩(wěn)定，殘毒大，已被淘汰。

5.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

5.4.4氧化反應(yīng)

(1)側(cè)鏈氧化：

苯環(huán)上有側(cè)鏈且有α-氫時(shí)，側(cè)鏈可被強(qiáng)氧化劑氧化為COOH

5.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)

無(wú)側(cè)鏈則苯環(huán)通常不易被強(qiáng)氧化劑氧化：

若有兩個(gè)烷基處于鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐：

有側(cè)鏈但無(wú)α-H者則苯環(huán)被氧化：

苯環(huán)側(cè)鏈的氧化反應(yīng)

(2)環(huán)的破裂：(催化氧化)

(3)脫氫：

苯環(huán)的氧化反應(yīng)

5.4.5聚合反應(yīng)

第5章作業(yè)IP199-201習(xí)題(一)第1、2小題、(三)第1、2、5、6、8、10、12小題、(五)第1、2小題5.5苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則5.5.1兩類定位基5.5.2苯環(huán)上取代反應(yīng)定位規(guī)則的理論解釋

(自學(xué))5.5.3二取代苯的定位規(guī)則5.5.4定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用第五章芳烴芳香性

5.5苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則

5.5.1兩類定位基

苯環(huán)上已有一個(gè)取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的影響(定位效應(yīng))。原有基團(tuán)(定位基)分二類：

第一類：鄰對(duì)位定位基，新引入基上在鄰、對(duì)位。強(qiáng)活化基-NH2、-NHR、-NR2、-OH>

中強(qiáng)活化基-NHCOCH3、-OR、-OCOR>

弱活化基-Ar(芳基)、-R(烷基)>

弱鈍化基-X

等

第二類：間位定位基，新引入基上在間位。均為強(qiáng)鈍化基。

-NO2、-N+R3、-CN>-COOH、-COOR>-COR>-SO3H、-CF3等

兩類定位基活化及定位能力的強(qiáng)弱大致如上述次序。

第五章芳烴芳香性

5.5.2苯環(huán)上取代反應(yīng)定位規(guī)則的理論解釋

5.5苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則

(自學(xué))5.5.3二取代苯的定位規(guī)則(P176-177)

兩個(gè)取代基定位方向一致時(shí)，容易判斷：兩取代基定位方向不一致時(shí)，有兩種情況：當(dāng)苯環(huán)上已有二個(gè)取代基時(shí)，第三個(gè)基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)位置主要同原來(lái)的兩個(gè)取代基的性質(zhì)決定。①原有基團(tuán)是同類時(shí)，以強(qiáng)者為主。例：

②

原有基團(tuán)不同類時(shí)，以第一類為主(不管Ⅱ類有多強(qiáng)，Ⅰ類有多弱)。例：

5.5苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則

5.5.4定位規(guī)則在有機(jī)合成上的應(yīng)用

(1)預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物

5.5苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則

(2)選擇合理的合成路線

例1：以苯為原料，制備o-、p-、m-三種硝基氯苯。

o-、p-：先氯化，后硝化：

m-：先硝化，后氯化：

5.5苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則

例2：以甲苯為原料，制備o-、p-、m-三種硝基苯甲酸。

o-、p-：先硝化，后氧化：

m-：先氧化，后硝化：

5.5苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則

例3：由苯合成間硝基對(duì)氯苯磺酸：

解：5.5苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則

5.7稠環(huán)芳烴

5.7.1萘(1)萘的結(jié)構(gòu)X－射線衍射結(jié)果：萘分子中，18個(gè)原子共平面。

∴萘分子中亦有離域現(xiàn)象，單、雙鍵鍵長(zhǎng)趨于平均化(但未完全平均化)。

第五章芳烴芳香性

(2)萘的性質(zhì)

物理性質(zhì)：白色結(jié)晶，易升華，m.p85℃，b.p218℃。化學(xué)性質(zhì)：萘比苯活潑，萘的α－位更活潑。A．親電取代

①鹵代：在氯化鐵的作用下，將氯氣通入熔融的萘中，主要得到α-氯萘：

萘進(jìn)行溴化反應(yīng)，主要產(chǎn)物也是α-取代。

萘的性質(zhì)②硝化：

萘的性質(zhì)③磺化：

④付克反應(yīng)

?；磻?yīng)：萘的性質(zhì)烷基化反應(yīng)：B．氧化反應(yīng)

不同的氧化條件，得不同的氧化產(chǎn)物。

萘的性質(zhì)C．還原反應(yīng)

采用Brich還原，得到1,4-二氫萘，它有一個(gè)孤立雙鍵，不被進(jìn)一步還原：

Brich還原——用金屬鈉在液氨和乙醇的混合物中進(jìn)行還原。在強(qiáng)烈條件下加氫，可得到四氫化萘或十氫化萘：

以上的反應(yīng)說(shuō)明苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性！

萘的性質(zhì)(3)萘環(huán)上二元取代反應(yīng)的定位規(guī)則

通過(guò)下列實(shí)例來(lái)說(shuō)明萘環(huán)上的親電取代反應(yīng)規(guī)律。

萘的性質(zhì)例3：萘的性質(zhì)5.7.2其它稠環(huán)芳烴

除了萘以外，其它比較重要的稠環(huán)芳烴還有蒽和菲等。

蒽與菲的反應(yīng)大多發(fā)生在9,10位上。

氧化：

加氫或還原：

雙烯合成(蒽)：

5.7.2其它稠環(huán)芳烴

5.11多官能團(tuán)化合物的命名

(P196-197)分子中含有2種或2種以上官能團(tuán)的化合物稱為多官能團(tuán)化合物。命名時(shí)遵守官能團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)則、最低系列原則和大小次序規(guī)則。

1.官能團(tuán)優(yōu)先次序規(guī)則

P197表5-7

將排前面的官能團(tuán)作母體；排后面的官能團(tuán)作取代基。

5.11多官能團(tuán)化合物的命名

羧基>磺基>酯基>鹵甲?；?gt;氨甲?；?gt;氰基>醛基>酮基>醇羥基>酚羥基>