化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第九章化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主講人:冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示法對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)都有：定義反應(yīng)速率為代表反應(yīng)進(jìn)度代表反應(yīng)時(shí)間將反應(yīng)進(jìn)度的定義式代入上式可得冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率如果用反應(yīng)物系得體積V表示反應(yīng)速率則有：在恒容條件下還可以用反應(yīng)物質(zhì)得濃度CB表示反應(yīng)速率：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率二、反應(yīng)物得消耗速率與產(chǎn)物得生成速率上述反應(yīng)產(chǎn)物的生成速率定義為對(duì)于恒容條件下，的反應(yīng)，其反應(yīng)物的消耗速率定義為說(shuō)明：對(duì)同一反應(yīng)在某瞬間各種反應(yīng)物的消耗速率及產(chǎn)物的生成速率不一定相同，而與所選取的物質(zhì)有關(guān)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)一、基元反應(yīng)的速率方程式a、在其它反應(yīng)條件不變的條件下，表示反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系，或濃度等參數(shù)與時(shí)間關(guān)系的方程式稱為化學(xué)反應(yīng)的速率方程式或動(dòng)力學(xué)方程式b、化學(xué)反應(yīng)速率方程式時(shí)確定反應(yīng)歷程的主要依據(jù)c、所謂反應(yīng)歷程是指反應(yīng)物分子究竟是如何變?yōu)楫a(chǎn)物分子所經(jīng)過的途徑1、基元反應(yīng)的基礎(chǔ)知識(shí)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)d、基元反應(yīng)：由反應(yīng)物分子相互作用而直接轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物分子的反應(yīng)e、簡(jiǎn)單反應(yīng)：只包含一個(gè)基元反應(yīng)的反應(yīng)f、復(fù)合反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)組成的反應(yīng)g、在基元反應(yīng)中，反應(yīng)物粒子的數(shù)目稱為基元反應(yīng)的分子數(shù)2、基元反應(yīng)的反應(yīng)速率若基元反應(yīng)為則其速率方程式為（質(zhì)量作用定律）反應(yīng)速率速率常數(shù)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)二、非基元反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)速率方程式說(shuō)明：1、nA、nB…稱為物質(zhì)A、B的分級(jí)數(shù)，由實(shí)驗(yàn)確定非基元反應(yīng)的速率方程式可由下式表示所有分級(jí)數(shù)之和稱為反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，又稱反應(yīng)級(jí)數(shù)以n表示，即：2、k與濃度無(wú)關(guān)，其數(shù)值等于各物質(zhì)為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率，稱為速率常數(shù)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)幾種簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程式一、一級(jí)反應(yīng)1、定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)2、一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率的數(shù)學(xué)表達(dá)式一級(jí)反應(yīng)的通式為故其反應(yīng)速率方程式為冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)幾種簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程式對(duì)上式從t=0到某一時(shí)刻t定積分可得：所以令：則：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室當(dāng)時(shí)，所計(jì)算的反應(yīng)時(shí)間為反應(yīng)物消耗一半第三節(jié)幾種簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程式令：所以代入上式：的時(shí)間，稱為半衰期，其計(jì)算是可知為：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)幾種簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程式3、說(shuō)明：b、對(duì)于方程a、反應(yīng)速率常數(shù)k的計(jì)算式為單位：時(shí)間－1若用對(duì)作圖，得一直線，該直線斜率為c、一級(jí)反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)成正比，而與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)幾種簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程式二、二級(jí)反應(yīng)1、定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)2、二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率的數(shù)學(xué)表達(dá)式二級(jí)反應(yīng)的通式為故其反應(yīng)速率方程式為和1）和2）冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)幾種簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程式對(duì)1）式從t=0到某一時(shí)刻t定積分可得：令：為t時(shí)刻反應(yīng)物消耗掉的濃度，則冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)幾種簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程式令：得代入上式：3、說(shuō)明：b、半衰期a、反應(yīng)速率常數(shù)k的單位：c、與成線型關(guān)系，斜率為冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)幾種簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程式三、零級(jí)反應(yīng)1、定義：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)得反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)2、二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率的數(shù)學(xué)表達(dá)式冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)幾種簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程式對(duì)上式從t=0到某一時(shí)刻t定積分可得：故3、說(shuō)明：b、半衰期a、反應(yīng)速率常數(shù)k的單位：c、與成線型關(guān)系，斜率為冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)幾種簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程式四、反應(yīng)級(jí)數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定1、積分法：利用反應(yīng)速率的積分式來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法2、微分法：用反應(yīng)速率公式的微分式確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法積分法半衰法作圖法嘗試法冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響一、阿累尼烏斯方程反應(yīng)的速率系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系式為：稱為實(shí)驗(yàn)活化能，與溫度無(wú)關(guān)，單位為對(duì)1）式作不定積分得：為積分常數(shù)以對(duì)作圖為一直線，從直線的斜率得出的數(shù)值1）冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響若對(duì)1）式作定積分得：分別為T1，T2時(shí)的速率系數(shù)1）式也可寫成：A為與溫度無(wú)關(guān)的一個(gè)常數(shù)，成為指前因子也稱皮頻率因子冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響二、實(shí)驗(yàn)活化能修正的阿累尼烏斯公式：式中A0，n，E為實(shí)驗(yàn)研究的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)同時(shí)定義：反映了反應(yīng)分子發(fā)生有效作用的能量要求故有：能發(fā)生反應(yīng)活化分子的平均能量反應(yīng)物分子的平均能量冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)復(fù)合反應(yīng)一、1－1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)由兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)組成的反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)1、定義：正向和逆向反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)通式：2、動(dòng)力學(xué)方程式:1）反應(yīng)物A產(chǎn)物B冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)復(fù)合反應(yīng)當(dāng)該反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，有即：而且：2）或：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)復(fù)合反應(yīng)將2）代入1）可得同時(shí)，由2）可得以對(duì)作圖為一直線，則其斜率為將上面兩式聯(lián)立即可求出和冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)復(fù)合反應(yīng)二、平行反應(yīng)定義：反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行著兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)的反應(yīng)通式：速率方程式的微分式為：反應(yīng)物A產(chǎn)物B產(chǎn)物D冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)復(fù)合反應(yīng)速率方程式的積分式為：另外：說(shuō)明:對(duì)于級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)，其產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物初濃度及時(shí)間無(wú)關(guān)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)復(fù)合反應(yīng)三、連串反應(yīng)定義：要經(jīng)過連續(xù)幾步才能達(dá)到最后產(chǎn)物，且前一步的通式：由于中間產(chǎn)物B在第一步做為生成物出現(xiàn)后在第二步反應(yīng)物A產(chǎn)物是后一步反應(yīng)反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物B產(chǎn)物C中又被消耗，所以其對(duì)于任意時(shí)刻t產(chǎn)物B的濃度為：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)復(fù)