配合物電子光譜

在群論基礎(chǔ)上，運(yùn)用Orgel和T－S圖解釋配合物電子光譜配合物電子光譜11配位化合物:

可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（配體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)離域電子的空軌道的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子）按一定的組成和空間結(jié)構(gòu)所形成的化學(xué)質(zhì)點(diǎn)或化合物。221.電子光譜的三種類(lèi)型由d-d躍遷產(chǎn)生的配位場(chǎng)光譜配體至金屬離子或金屬離子至配體的電荷遷移光譜配位體內(nèi)部的電子光譜(有機(jī)化合物的吸收光譜)過(guò)渡金屬元素配合物生色的主要原因轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)間躍遷－－－微波(microwave)譜振動(dòng)能態(tài)間躍遷－－－紅外(IR)，拉曼(Raman)光譜電子能態(tài)間躍遷－－－紫外可見(jiàn)(UV-vis)光譜(又稱電子光譜，電子吸收光譜Electronicabsorptionspectra）過(guò)渡金屬配合物的電子吸收光譜主要特點(diǎn)：a.帶狀光譜(含有振動(dòng)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu))b.在可見(jiàn)區(qū)多數(shù)吸收強(qiáng)度很小，在近紫外和紫外區(qū)，有吸收強(qiáng)度很大的配體內(nèi)部吸收或電荷遷移吸收帶332.原子和自由離子的微觀態(tài)和光譜項(xiàng)

電子組態(tài)：每個(gè)軌道上的電子數(shù)目的符號(hào)，如p2,d2和f4等。微觀態(tài)：某一特定組態(tài)中，電子對(duì)軌道的各種占據(jù)方式如：2p2組態(tài)的微觀態(tài):

m1

=+1,ms=+1/2，m1

=+1,ms

=－1/2

m1=-1,ms=+1/2，m1

=0,ms

=+1/2p2組態(tài)一共有(6×5)/2=15種微觀態(tài)，d1有10種微觀態(tài)，

d2有45種微觀態(tài)能級(jí)分裂：配位體場(chǎng)，d電子之間的靜電作用，自旋－軌道耦合作用導(dǎo)致能級(jí)分裂光譜項(xiàng)：不同電子組態(tài)的自由離子的能級(jí)狀態(tài)一組能量相同的微觀態(tài)（不考慮自旋－軌道耦合）44例：d1組態(tài)的光譜項(xiàng)

m1編號(hào)

210-1-210種排布方式10種微態(tài)(microstate)不存在外電場(chǎng)和外磁場(chǎng)時(shí)，這10種微態(tài)的能量簡(jiǎn)并，可歸并為一組，構(gòu)成一個(gè)光譜項(xiàng)2D（不考慮自旋－軌道偶合時(shí)）55光譜項(xiàng)的一般表現(xiàn)形式：2S+1L總角量子數(shù)L=0，1，2，3，4…SPDFG…自旋多重態(tài)spinmultiplicities2S+1＝1，單重態(tài)（singlet）,無(wú)未成對(duì)電子2S+1＝2，二重態(tài)（doublet）,一個(gè)未成對(duì)電子2S+1＝3，三重態(tài)（triplet）,兩個(gè)未成對(duì)電子(2L+1)(2S+1)＝(2×2＋1)(2×1/2＋1)＝10重簡(jiǎn)并度，有一個(gè)未成對(duì)電子例：2D66例：d2組態(tài)自由離子的光譜項(xiàng)

1G

(L=4，S=0)----9種3F

(L=3，S=1)----21種1D

(L=2，S=0)----5種1P

(L=1，S=1)----9種1S

(L=0，S=0)----1種也可用下式求其微觀數(shù)：共45種微觀態(tài)編號(hào)ML=m1Ms=msm1

210-1-2402000-20-4031,0,0,-121,0,0,-111,0,0,-1

01,0,0,-111,0,0,-101,0,0,-1-11,0,0,-1-11,0,0,-1-21,0,0,-1-31,0,0,-1(2L+1)(2S+1)77電子組態(tài)光譜項(xiàng)

d1,d92Dd2,d83F,3P,1G,1D,1S,d3,d74F,4P,2H,2G,2F,22D,2Pd4,d65D,3H,3G,

23F,3D,23P,1I,21G,1F,21D,21Sd56S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,22G,22F,32D,2P,2S從d1到d9組態(tài)的自由離子的光譜項(xiàng)：光譜基項(xiàng):最關(guān)心的是光譜基項(xiàng)有最高的自旋多重態(tài)的光譜項(xiàng)(未成對(duì)電子盡可能多)當(dāng)幾個(gè)光譜項(xiàng)都具有最高的自旋多重態(tài)時(shí)，則L值最大的光譜項(xiàng)能量最低。當(dāng)自旋多重度相同時(shí)，L+S=J,半滿前J越大能量越低，半滿后J越小能量越低。88編號(hào)m1光譜基項(xiàng)

210-1-2

21/22D

313F

34F

225D

06S

225D

34F

313F

21/22D

L=m1S=ms例：從d1到d9組態(tài)的自由離子的基態(tài)光譜項(xiàng)9不求出所有的光譜項(xiàng)，直接求光譜基項(xiàng)的方法：盡可能地使每個(gè)軌道上占據(jù)一個(gè)電子，同時(shí)盡可能使電子占據(jù)在ml值最大的軌道上，L=m1，S值為單電子占據(jù)的軌道數(shù)的一半9

3.dn組態(tài)離子在配位體場(chǎng)中的能級(jí)圖離子被配位體配位后，能級(jí)發(fā)生進(jìn)一步分裂10自由離子譜項(xiàng)在配位體場(chǎng)中的分裂

Oh

Td

D4h

SA1gA1A1gPT1gT1A2g,EgDEg

,

T2gE,

T2A1g,B1g,B2g,Eg

FA2g,T1g,T2gA2,T1,T2A2g,B1g,B2g,2Eg

GA1g,Eg,T1g,T2gA

,E,T1,T22A1g,A2g,B1g,B2g,2Eg

HEg,2T1g,T2gE,2T1,T2A1g,2A2g,B1g,B2g,3Eg

IA1g,A2g,,Eg,T1g,2T2gA1,A2,,E,T1,2T22A1g,A2g,2B1g,2B2g,3Eg自由離子光譜項(xiàng)10（1）弱場(chǎng)與強(qiáng)場(chǎng)極限

弱場(chǎng)極限：配位體場(chǎng)非常弱，只有電子－電子間的排斥作用才是最重要的，而配位體的影響可以忽略不計(jì)。中心金屬原子的能級(jí)以自由離子能級(jí)為基礎(chǔ)來(lái)表示強(qiáng)場(chǎng)極限：配位體場(chǎng)很強(qiáng)，電子--電子之間的排斥作用可以忽略不計(jì),中心金屬原子的能級(jí)可以僅用分裂能()

項(xiàng)表征中間場(chǎng):

可看作強(qiáng)場(chǎng)極限與弱場(chǎng)極限的過(guò)渡一般用弱場(chǎng)方法討論配合物光譜1111a.先研究自由金屬離子的電子之間的相互作用----自由離子光譜項(xiàng)b.配位體場(chǎng)的影響看作對(duì)光譜項(xiàng)的微擾作用----光譜項(xiàng)能級(jí)分裂(2)弱場(chǎng)方法討論配合物光譜弱場(chǎng)方法：例1：d1組態(tài)離子配位場(chǎng)強(qiáng)度等于零時(shí)，金屬離子處在自由離子狀態(tài)，

2D不分裂，5個(gè)d軌道能量簡(jiǎn)并八面體場(chǎng)中：d軌道分裂eg和t2g兩組軌道，2D分裂2Eg和2T2g兩個(gè)能級(jí)2Eg和2T2g能級(jí)差軌道分裂能Δ01212電子躍遷：2T2g→

2Eg(d1)d1組態(tài)Orgel圖表示基譜項(xiàng)及與基譜項(xiàng)自旋多重態(tài)相同的各譜項(xiàng)在弱場(chǎng)中分裂及能量變化情況，可以用于解釋自旋允許的電子躍遷光譜。Orgel圖a.單電子或擬單電子組態(tài)的Orgel圖例1：Ti(H2O)63+的電子吸收光譜1313d9組態(tài)與d1組態(tài)八面體配合物的能級(jí)分裂圖正好相反電子躍遷：2Eg→2T2g(d9)2T2g→

2Eg(d1)兩者具有相同的一個(gè)譜項(xiàng)2D，d9組態(tài)相當(dāng)于完全充滿的d10組態(tài)上存在一個(gè)正電性空穴，一個(gè)空穴的靜電行為正好與一個(gè)電子的靜電行為相反。d1～d9組態(tài)1414d1組態(tài)在Td場(chǎng)中的能級(jí)分布正好與它在Oh場(chǎng)中相反，卻與d9組態(tài)的八面體配合物的能級(jí)分裂相同。Td和Oh場(chǎng)中的譜項(xiàng)分裂八面體(Oh)和四面體(Td)場(chǎng)中，譜項(xiàng)的分裂方式是相同的，同一個(gè)光譜項(xiàng)分裂為相同的能級(jí)，但是它們的高低軌道能級(jí)次序卻正好相反。四面體中不存在對(duì)稱中心，所有四面體場(chǎng)中的能級(jí)狀符號(hào)沒(méi)有g(shù),u之分。1515d1與弱場(chǎng)d6,d4與弱場(chǎng)d9d5組態(tài)的金屬離子在弱場(chǎng)中是高自旋的，每個(gè)d軌道含有一個(gè)電子，電子結(jié)構(gòu)類(lèi)似于d0和d10，具有球形對(duì)稱性。類(lèi)似d10d9(弱場(chǎng))－ed5d4(弱場(chǎng))－e類(lèi)似d0d1(弱場(chǎng))－ed5d6(弱場(chǎng))－ed1與弱場(chǎng)d6,d4與弱場(chǎng)d9配合物可用同一張Orgel圖定性描述它們的能級(jí)分布情況。在單電子或擬單電子組態(tài)體系中，僅一種合理的電子躍遷，因此在其吸收光譜中只能觀察到一個(gè)配位場(chǎng)吸收帶。1616d2與d8,d3與d7的能級(jí)分布情況可用同一張Orgel圖定性描述d2與d8,d3與d7——多于一個(gè)電子的組態(tài)17多于一個(gè)電子的組態(tài)，電子除了受配位體場(chǎng)的影響外，電子相互間還存在著排斥作用(弱場(chǎng)中電子間的作用大于配位場(chǎng)的影響)。電子不同的占據(jù)方式，引起電子間的不同相互作用，產(chǎn)生了不同的能量狀態(tài)(光譜項(xiàng))。例如:在d2組態(tài)的配合物，

d2光譜項(xiàng)：3F,3P,1D,1G,1S，根據(jù)選律,只需討論S＝3的3F,3P在Oh中的分裂情況:3F

3T1g,3T2g,3A2g

，3P不分裂，轉(zhuǎn)化為3T1g(P)

17例2：Ni(H2O)62+

和Ni(en)32+

的電子吸收光譜藍(lán)移

Ni(H2O)62+Ni(en)32+電子躍遷9103

cm-11.2104

cm-13A2g→3T2g1.4104

cm-12.0104

cm-13A2g→3T1g(F)2.5104

cm-1

3.5104

cm-1

3A2g→3T1g(P)亮綠色紫色Ni(H2O)62+Ni(en)32+1818例3：V(H2O)63+

電子吸收光譜19電子躍遷3T1g(F)

→3T2g3T1g(F)

→3T1g(P)

V(H2O)63+1.78104

cm-12.57104

cm-1VF63-1.48104

cm-12.3104

cm-1V(H2O)63+d2

Oh19Tanabe-Sugano(T-S)圖Orgel圖：參考態(tài)或基態(tài)的能量隨著場(chǎng)強(qiáng)的增加而降低,不能通用于同一電子組態(tài)的不同離子和不同配體構(gòu)成的體系,不能適用于低自旋的強(qiáng)場(chǎng)情況。

T-S圖：將狀態(tài)能量E和Δ0表示成以RacahB′參數(shù)為單位的值,將所有的基態(tài)能量取作Dq/B′值均為零的基線(橫坐標(biāo)),其它各線相對(duì)于基線的斜率反映出它們的Δ0隨場(chǎng)強(qiáng)的變化情況。適用于相同電子組態(tài)dn的不同離子所形成的各種配合體系每一個(gè)T-S圖對(duì)應(yīng)于一個(gè)特定的dn組態(tài),圖中的各條線分別代表一個(gè)激發(fā)態(tài),每條能量線所處的位置僅代表相對(duì)能量的變化。2020基本性質(zhì)：a.強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)的性質(zhì)一一對(duì)應(yīng)(如：都存在3T1g能態(tài))3T1g

總處于能量最低狀態(tài),與場(chǎng)強(qiáng)大小無(wú)關(guān)c.自由離子的能級(jí)狀態(tài)在配位體場(chǎng)中分裂后,自旋多重態(tài)不變?nèi)?F

3A2g，3T2g，

3T1g

1D

1Eg，1T2gd.若某種能態(tài)只出現(xiàn)一次，則它隨著場(chǎng)強(qiáng)的變化是直線型的，若出現(xiàn)兩次以上，一般呈曲線型，相互回避，不能相交。e.當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)無(wú)限強(qiáng)時(shí)，電子間的相互排斥作用忽略不計(jì)，能級(jí)狀態(tài)簡(jiǎn)單。d2組態(tài)2121左邊代表高自旋,右邊代表低自旋中間豎直線代表高低構(gòu)型的轉(zhuǎn)變點(diǎn)反映了從自由離子的光譜項(xiàng)到在配位場(chǎng)中譜項(xiàng)的分裂方式，

T-S圖中給出了所有的配位場(chǎng)能級(jí),再利用選擇定則可方便地討論自旋允許或自旋禁阻躍遷,d4組態(tài)在Oh場(chǎng)中的T-S圖

2222例4：Co(en)33+的電子吸收光譜電子躍遷1A1g→1T1g1A1g→1T2g吸收峰2.14104

cm-12.96104

cm-1Co(en)33+d6強(qiáng)場(chǎng)Oh23D6在Oh中的能級(jí)分裂23例5：Cr(NH3)63+的電子吸收光譜243.電子躍遷選律

(1)選擇定則：電偶極躍遷要遵守的規(guī)則，簡(jiǎn)稱選律。a.自旋選律：不同自旋多重度狀態(tài)之間的躍遷是禁阻的，即S0的躍遷是禁阻的，S＝0的躍遷是允許的。例：d2組態(tài)離子，從基態(tài)3T1g(F)→1T2g禁阻雖然V(H2O)63+離子存在的能級(jí)很多，但從基態(tài)3T1g躍遷能滿足S＝0的條件只有：3T1g(F)→3T2g

1＝17800cm-13T1g(F)→3T1g(P)2＝25700cm-13T1g(F)→3A2g

3＝34500cm-1在可見(jiàn)光區(qū)只能觀測(cè)到兩個(gè)吸收帶。2525b.宇稱選律：具有對(duì)稱中心的分子，允許的躍遷是gu或ug,

gg或uu的躍遷是禁阻的。例：在Oh場(chǎng)中，s,d軌道為g對(duì)稱性，p,f軌道為u對(duì)稱性l＝0，2的躍遷是禁阻的，l＝1的躍遷是允許的：

ss,pp,sd,dd躍遷禁阻

sp,pd,df躍遷允許八面體配合物有對(duì)稱中心,而四面體沒(méi)有,因此前者吸收峰強(qiáng)度比后者弱,當(dāng)將濃鹽酸加入到Co(Ⅱ)鹽的水溶液中時(shí),溶液的顏色即由Co(H2O)62+

離子的粉紅色變?yōu)镃oCl42-離子的深藍(lán)色。2626(2)選律的松動(dòng)由于真實(shí)的分子不可能完全處在理想狀態(tài)，選律禁阻的躍遷有時(shí)仍能發(fā)生。a.d-p混合

四面體配合物的顏色一般深于相應(yīng)的八面體配合物，即是由于d-p混合造成的。四面體配合物中不存在對(duì)稱中心，g→u對(duì)稱性不復(fù)存在，在Td點(diǎn)群中，px，py，pz，dxy，dxz，

dyz(T2)

→

d,p有一定程度的混合d-d躍遷含有部分的d-p躍遷，宇稱選律可以不嚴(yán)格遵守。例：[CoCl4]2-的電子吸收光譜：2104cm-1A2→T1(＝600

),6104cm-1A2→T2(＝50

)前者吸收強(qiáng)度的增大就是因?yàn)檫x律松動(dòng)造成的。

2727b.電子－耦合振動(dòng)分子是在不停地振動(dòng)著的，分子振動(dòng)的模式各種各樣，在不同的時(shí)刻分子的對(duì)稱性不同。例如，八面體配合物的u對(duì)稱振動(dòng)模式就會(huì)消除掉分子的對(duì)稱中心，

由于對(duì)稱中心不再存在，這時(shí)宇稱選律也會(huì)發(fā)生松動(dòng)，使原來(lái)禁阻的躍遷仍有小的概率發(fā)生，八面體配合物的對(duì)稱振動(dòng)模式

2828

存在自旋－軌道耦合時(shí)，則單重態(tài)和三重態(tài)可以具有相同的總角動(dòng)量(量子數(shù)),這兩個(gè)狀態(tài)可以相互作用，結(jié)果使自旋多重度發(fā)生了混合,原來(lái)的單重態(tài)不再是純的單重態(tài)，三重態(tài)也不再是純的三重態(tài)，c.自旋－軌道耦合gr，ex分別表示基態(tài)和激發(fā)態(tài)，1，3

分別表示純單重態(tài)和純的三重態(tài)a,b為各重態(tài)的相對(duì)貢獻(xiàn)系數(shù)，原來(lái)自旋禁阻的躍遷就不再是完全禁阻的2929(a)自旋允許，宇稱允許的的躍遷：＝104～105L·cm-1

·mol-1(b)自旋允許，宇稱禁阻的躍遷：＝10～102L·cm-1

·mol-1(c)自旋允許，d-p混合的躍遷：＝5102

L·cm-1

·mol-1(d)自旋禁阻的躍遷：＝10－2

～1L·cm-1

·mol-1各種躍遷的強(qiáng)度歸類(lèi)3030實(shí)例分析：例1：Ti(H2O)63+的電子吸收光譜d1組態(tài)υ=20300cm-12T2g→2Eg3131例2：Ni(H2O)62+

和Ni(en)32+

的電子吸收光譜藍(lán)移

Ni(H2O)62+Ni(en)32+電子躍遷9103

cm-11.2104

cm-13A2g→3T2g1.4104

cm-12.0104

cm-13A2g→3T1g(F)2.5104

cm-1

3.5104

cm-1

3A2g→3T1g(P)亮綠色紫色Ni(H2O)62+Ni(en)32+32p1932例3：電子吸收光譜可鑒別順?lè)串悩?gòu)體

CoA4B2型配合物:反式的CoA4B2

---D4h點(diǎn)群(有i),順式CoA4B2

---C2v點(diǎn)群(無(wú)i),由于g→g躍遷對(duì)稱性禁阻,反式的吸收峰強(qiáng)度低于順式1A1g→1T1g

吸收峰出現(xiàn)凸緣,為不對(duì)稱峰,是由于對(duì)稱性降低,激發(fā)態(tài)能級(jí)進(jìn)一步降低的結(jié)果。33(Co(en)2Cl2)Cl(Co(en)2F2)NO333例4：Mn(Ⅱ)的八面體配合物的吸收峰極弱d5組態(tài)在Oh場(chǎng)和Td場(chǎng)中的吸收峰均很弱在Oh

場(chǎng)更弱（低兩個(gè)數(shù)量級(jí)）Mn(H2O)62+－粉紅色

MnBr42-－黃綠色Mn(H2O)62+MnBr42-a.從對(duì)稱性來(lái)看：八面體配合物有對(duì)稱中心,四面體配合物沒(méi)有,顏色較深b.Mn(Ⅱ)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的電子躍遷自旋禁阻雙重禁阻3434Mn(Ⅱ)基態(tài)為六重態(tài),五個(gè)未成對(duì)電子,激發(fā)態(tài)為四重態(tài)或二重態(tài),按照選律,高自旋的Mn(Ⅱ)從基態(tài)到任一激發(fā)態(tài)的躍遷都是禁阻的35354.電荷遷移光譜

電荷遷移光譜：配體軌道和金屬軌道之間的電子遷移產(chǎn)生的吸收在可見(jiàn)和紫外區(qū)有較強(qiáng)吸收，ε>103L?cm-1?mol-1配體向金屬的電荷遷移（LMCT）

金屬向配體的電荷遷移（MLCT）

金屬向金屬的電荷遷移（MMCT）

主要電荷遷移形式：(1)LMCT躍遷含有pπ給予電子的配體如Cl-,Br-,I-

等形成的配合物通常有很強(qiáng)的吸收帶。這種躍遷是電子由填充的配體軌道向空的金屬軌道（配體→金屬）的躍遷造成的。例1：MnO4-離子