金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)缺陷

金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)與缺陷學(xué)生：路云舒專業(yè)：化學(xué)工藝金屬高溫氧化和熱腐蝕第四章目錄1緒論2簡單金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)3熱力學(xué)可逆缺陷——點缺陷4點缺陷方程與平衡5外來電子對點缺陷平衡影響6熱力學(xué)不可逆缺陷

金屬與氣體高溫反應(yīng)生成致密氧化物膜，將金屬與反應(yīng)氣體隔離，繼續(xù)反應(yīng)的惟一途徑是反應(yīng)物質(zhì)原子或離子經(jīng)由膜的擴散傳輸以及電子經(jīng)由膜的遷移。MOMatmosphere緒論1.空間點陣：組成晶體的粒子（原子、離子或分子）在三維空間中形成有規(guī)律的某種對稱排列，如果我們用點來代表組成晶體的粒子，這些點的總體就稱為空間點陣。一些必要的概念：固態(tài)晶體的結(jié)構(gòu)特征是分子、原子或離子在空間長程有序排列，即晶體點陣具有周期性。但實際晶體總存在不完整性，即結(jié)構(gòu)缺陷也就是晶格缺陷。緒論2.晶胞：晶格中，有規(guī)律的最小的幾何單元稱為晶胞

。緒論晶胞有二個要素晶胞的大小、型式晶胞的內(nèi)容由a、b、c三個晶軸及它們間的夾角α.β.γ所確定由組成晶胞的原子或分子及它們在晶胞中的位置所決定緒論3.熱力學(xué)可逆缺陷：在晶體中的數(shù)量取決于環(huán)境溫度與壓力，即缺陷濃度隨周圍溫度與壓力而改變，各種點缺陷屬于此類型。4.熱力學(xué)不可逆缺陷：晶體中缺陷濃度與外界條件變化無關(guān)，即不受環(huán)境溫度與壓力變化的影響，如線與面缺陷等。當(dāng)晶體中點缺陷濃度高時（一般在0.1），則孤立的點缺陷之間相互作用形成復(fù)雜的缺陷簇或擴散缺陷。5.點群（pointgroup）是指一個三維的有限圖形或物體中全部對稱要素的集合。七大晶系三斜晶系、單斜晶系、正交晶系、四方晶系、六角（六方）晶系、三角（三方）晶系、立方晶系布拉維系----七大晶系邊長:a=b=c夾角:===900實例:螢石,閃鋅礦立方4.1簡單金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)邊長:

a=bc夾角:===900實例:Sn,竹山石四方正交邊長:

abc夾角:===900實例:

I2HgCl2邊長:

abc夾角:==900900實例:S,KClO3單斜邊長:

abc夾角:

900實例:CuSO4.5H2O三斜邊長:

a=bc夾角:==900

=1200實例:Mg,AgI六方三方:Rhombohedral邊長:

a=b=c夾角:==900實例:Bi,Al2O3根據(jù)晶體是否有“心”,七大晶系又分為14種晶格P:不帶心R:斜方,I:體心H:六方C:底心F:面心14種布拉菲點陣型式4.1.1氯化物結(jié)構(gòu)屬于這一類型的有：CaOBaOMgOCdONiOMnO1.NaCl型結(jié)構(gòu)

NaCl屬于立方晶系，結(jié)構(gòu)中Cl－離子作面心立方最緊密堆積，Na+填充八面體空隙的100%；兩種離子的配位數(shù)均為6；配位多面體一個晶胞中含有4個NaCl“分子”。

NaCl晶體結(jié)構(gòu)2.立方ZnS（閃鋅礦，zincblende）型結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)中S2-離子作面心立方堆積，正負(fù)離子的配位數(shù)均為4。一個晶胞中有4個ZnS“分子”。常見閃鋅礦型結(jié)構(gòu)有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。閃鋅礦結(jié)構(gòu)（a）晶胞結(jié)構(gòu)（c）[ZnS4]分布及連接（b）（001）面上的投影4.1.2螢石結(jié)構(gòu)MX2型結(jié)構(gòu)螢石立方晶系Ca2+位于立方晶胞的頂點及面心位置，形成面心立方堆積，F(xiàn)－填充在八個小立方體的體心。Ca2+的配位數(shù)是8，形成立方配位多面體[CaF8]。F－的配位數(shù)是4，形成[FCa4]四面體，F(xiàn)－占據(jù)Ca2+離子堆積形成的四面體空隙的100%。晶胞分子數(shù)為4。螢石型結(jié)構(gòu)（a）晶胞結(jié)構(gòu)圖（b）[CaF8]立方體及其連接（c）[FCa4]四面體及其連接4.1.3金紅石結(jié)構(gòu)金紅石為AB2型離子晶體，是二氧化鈦(TiO2)的一種晶體類型。屬四方晶系。

結(jié)構(gòu)中O2-離子作變形的六方最緊密堆積，正離子占據(jù)一半的八面體空隙位，并且交替占據(jù)，有一半是空的。

Ti4+離子的配位數(shù)是6，形成[TiO6]八面體。O2-離子的配位數(shù)是3，形成[OTi3]平面三角單元。Ti4+填充八面體空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子數(shù)為2。4.1.4剛玉結(jié)構(gòu)A2B3型化合物結(jié)構(gòu)-Al2O3(剛玉)型結(jié)構(gòu)屬三方晶系，O2-近似作六方緊密堆積，Al3+填充于2/3八面體空隙。Al3+的配位數(shù)是6O2-的配位數(shù)是4。每個金屬周圍有4個氧。-Al2O3結(jié)構(gòu)屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的有α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。此外，F(xiàn)eTiO3、MgTiO3等也具有剛玉結(jié)構(gòu)，只是剛玉結(jié)構(gòu)中的兩個鋁離子，分別被兩個不同的金屬離子所代替。M2O3型氧化物中稀土氧化物具有另外的結(jié)構(gòu)，具有多晶型特性。可具有A型為六角密堆結(jié)構(gòu)，B型為單斜晶體，C型立方結(jié)構(gòu)，A型、B型、C型在較低溫度區(qū)域穩(wěn)定，隨溫度升高可相變?yōu)镠型或再相變?yōu)閄型。M2O3型氧化物中稀土氧化物具有另外的結(jié)構(gòu)，具有多晶型特性?？删哂蠥型為六角密堆結(jié)構(gòu)，B型為單斜晶體，C型立方結(jié)構(gòu)，A型、B型、C型在較低溫度區(qū)域穩(wěn)定，隨溫度升高可相變?yōu)镠型或再相變?yōu)閄型。A型氧化物：La2O3，2050℃轉(zhuǎn)變?yōu)镠型，2110℃再轉(zhuǎn)變?yōu)閄型，Ce203以A型為主，會有C型結(jié)構(gòu)，Nd2032075℃轉(zhuǎn)變?yōu)镠型，2200℃轉(zhuǎn)變?yōu)閄型及Pe203等，屬此類型氧化物。B型：這種晶體結(jié)構(gòu)稀土氧化物較少有Ga203，2150℃轉(zhuǎn)變?yōu)镠型。C型：Sc2O3,Sm2O3,Eu2O31100℃轉(zhuǎn)變?yōu)锽型，Tb2O3,Dy2O31870℃轉(zhuǎn)變?yōu)镠型,Y2O32250--3000℃轉(zhuǎn)變?yōu)镠型,Ho2O3,Tm2O3,Lu2O3等。上述氧化物的電導(dǎo)率隨原子序數(shù)增加而降低，即電導(dǎo)率由從大到小順序為：Nd2O3、Sm2O3、La2O3、Em2O3、Gd2O3、Dy2O3、Er2O3、Sc2O3。尖晶石的單胞AB2O4型化合物結(jié)構(gòu)MgAl2O4(尖晶石)立方晶系O2-立方緊密堆積Mg2+：充在1/8四面體Al3+

：充在1/2八面體4.1.5尖晶石結(jié)構(gòu)尖晶石的結(jié)構(gòu)中的小單元正尖晶石——二價離子占據(jù)V4三價離子占據(jù)V8-Al2O3相似的結(jié)構(gòu)4.2熱力學(xué)可逆缺陷

——點缺陷晶體缺陷:實際晶體結(jié)構(gòu)中偏離理想點陣結(jié)構(gòu)的區(qū)域。即在這些區(qū)域內(nèi)，原子排列偏離平衡位置，點陣結(jié)構(gòu)的周期性受到破壞。點缺陷：在絕對零度以上，隨溫度升高，晶體有序排列的原子在其點陣位置振動的平均振幅增大原子獲得大于平均能量時，就產(chǎn)生了不按周期性點陣排列的內(nèi)原子錯序現(xiàn)象，即熱力學(xué)平衡條件下，晶體中由熱驅(qū)動產(chǎn)生原子或離子的空點陣。原子尺度的晶格缺陷。在空位、間隙原子和置換原子周圍的原子偏離其平衡位置而形成的點陣畸變區(qū)域.按Frankel,Wagner及Schottky的觀點，若干原子或離子可以處于正常點陣之間的位置即間隙位置。當(dāng)原子或離子插入到這種位置，周圍近鄰原子稍微位移，構(gòu)成一個穩(wěn)定間隙位置，而形成點缺陷：空位與間隙原子。晶體中這種缺陷的濃度為晶體所處環(huán)境的溫度與壓力的函數(shù)，因此這種缺陷成為熱力學(xué)可逆缺陷。1.空位（vacancy）用V來表示，符號中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。2.間隙原子（interstitial）亦稱為填隙原子，用Mi、Xi來表示，其含義為M、X原子位于晶格間隙位置。以MX型化合物為例：

3.錯位原子錯位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。4.自由電子（electron）與電子空穴(hole）分別用e，和h·來表示。其中右上標(biāo)中的一撇“，”代表一個單位負(fù)電荷，一個圓點“·”代表一個單位正電荷。4.2.1化學(xué)計量氧化物中的點缺陷（1）點缺陷的表征點缺陷的符號表征:Kroger-Vink

符號：氧化物化學(xué)計量成分為MO時，缺陷（內(nèi)原子錯序）存在6種基本類型：①陰離子與陽離子空位（Vo+Vm）;②同一組分的空位與間隙離子（Vo+Oi）或（Vm+Mi）；③原子錯位（Om+Mo）；④同類原子空位與錯位（Vm+Mo）；⑤錯位原子與間隙（Mo+Oi）;⑥間隙原子（Mi+Oi）（2）Frenkel缺陷MO氧化物中M或者O離開正常點陣位置移到間隙位置，構(gòu)成數(shù)目相等的金屬離子空位（Vm）與間隙金屬離子（Mi）,它們之間彼此無相互作用，稱為Frenkel缺陷。從原則上講，還應(yīng)有反Frenkel缺陷，它由氧離子空位（Vo）與間隙氧離子（Oi）組成，這類氧化物很少。Frenkel缺陷濃度從點缺陷的形可估算出缺陷濃度設(shè)原子從正常位置到間隙位置所需功為W，晶格中原子數(shù)目為N，可能的間隙位置數(shù)目為N'，間隙原子數(shù)目為n，在熱力學(xué)平衡條件下，設(shè)有幾個原子離開平衡位置，排列到間隙位置中可以有P'種方式而空陣點（空位）排列為P種方式4-14-2原子由正常位置到間隙位置，晶體熵必然增加：利用Stirlia公式（lnx!=xlnx-x）做簡化處理：4-34-4同時，引起晶體內(nèi)能（E）增加：一級近似，將間隙原子對近鄰原子振動頻率及晶體體積的影響忽略不計，熱力學(xué)平衡時自由能對于n改變的自由能最小值條件為故實際上，n與N和N'相比很小間隙原子數(shù)目（n）隨溫度升高而迅速增加。指數(shù)上的1/2是因為擾動一個正常位置的原子，同時產(chǎn)生兩個點缺陷（空位與間隙）而且濃度相等。4-54-6（3）Sochottky缺陷Sochottky缺陷是指，晶體中正常位置的金屬離子與氧離子離開平衡位置，跳躍到晶體表面，并建立新的正常晶體點陣層，同時晶體內(nèi)留下等數(shù)目的金屬離子與氧離子空位(Vm與Vo)，并伴隨著晶體體積增加和密度降低。還有一種可能，等數(shù)目金屬離子與氧離子處于點陣的間隙位置，即晶體表面層的金屬與氧離子離開晶格位置并推進到間隙位置，稱為Anti-schottky缺陷。Schottky缺陷濃度一個原子從晶體內(nèi)部移到晶體表面所做的功為WH，每個院子的晶格能為WL。形成n個Schottky缺陷（空陣點）所需的功為nWs，設(shè)N為晶體原子數(shù)目，則晶格參數(shù)與振動頻率改變可忽略不計，則空陣點引起的自由能改變?yōu)镚為n改變的最小條件。4-74-8實際上，W與Ws在能量上都為1eV數(shù)量級，所以，有可能Frenke與Schottky兩種缺陷同時存在。一般，是活化能較小的缺陷占優(yōu)勢。4-94-104.2.2非化學(xué)計量氧化物中點缺陷非化學(xué)計量氧化物是指在實際中，許多金屬氧化物因成分與化學(xué)計量成分有偏離。非化學(xué)計量氧化物的偏離度，既可以由氧（陰）離子缺陷氧不足或過剩引起的，也可以由金屬陽離子缺陷金屬不足或過剩構(gòu)成。（1）氧（陰）離子缺陷氧化物在氧（陰）離子缺陷氧化物中，可存在氧不足型，或者氧過剩性氧化物。氧不足氧化物的一般分子式為MOa-x其結(jié)構(gòu)如圖所示，氧離子空位載有兩個正有效電荷（VO··）以維持晶體的電中性屬此類型的氧化物有Nd2O5與Ta2O5等。氧過剩氧化物即間隙氧離子占優(yōu)勢氧化物，分子式可寫為MOa+y，y為小于a分?jǐn)?shù)。由于氧離子半徑較大，故間隙氧離子（Oi）使一個近鄰氧化物離子進入近鄰間隙位置，而構(gòu)成復(fù)合間隙氧離子缺陷，如圖所示。這類氧化物較少，UO2+y屬此類型。（2）金屬陽離子缺陷氧化物金屬不足氧化物中金屬離子空位占優(yōu)勢，分子式寫為M1-yO。荷電金屬空位必然伴隨正電子缺陷（電子空穴），電子空穴導(dǎo)電，故稱為P型導(dǎo)體。其結(jié)構(gòu)如圖所示，由單價金屬空位(Vm)和局限于正常點陣位置的M原子的電子缺陷(Mm·)構(gòu)成。另外，電子衍射證明，F(xiàn)e1-yO中空位濃度兩倍于預(yù)期金屬不足的假定值，表明除鐵離子空位外，還應(yīng)有間隙鐵離子，大約為空位數(shù)一半。即一個間隙鐵離子（Mi）恰好與兩個鐵空位（Vm）形成一個符合缺陷（VmMiVm），如圖所示。金屬過剩即間隙金屬離子占優(yōu)勢氧化物，分子式可寫為M1+yO2，其結(jié)構(gòu)如圖所示，兩價間隙金屬離子（M'm）維持晶體電中性。如ZnO屬于此類型缺陷氧化物。（3）陰陽離子缺陷同時存在氧化物在某些氧化物中間同時存在陰離子和陽離子缺陷。例如TiO與NbO，兩者具有NaCl型晶體結(jié)構(gòu)，在TiO中1/7的陰離子與陽離子位置是空的；在NbO中由25%的陰離子與陰離子位置是空著的（即實際上分子式為Nb3/4O3/4）。（4）近化學(xué)計量氧化物有些非化學(xué)計量氧化物中的偏離度很小，或者幾乎無偏離度，如MgO與Al2O3等，稱近化學(xué)計量氧化物。在近化學(xué)計量氧化物中的點缺陷可能與化學(xué)計量氧化物。在近化學(xué)計量氧化物中的線缺陷可能與化學(xué)計量氧化物相同，為Frenkel或Schottky缺陷占優(yōu)勢，或者兩者同時存在。4.3點缺陷方程與平衡4.3.1化學(xué)計量氧化物（1）Schottky缺陷平衡在化學(xué)計量氧化物MO中形成帶兩個電荷的Schottky缺陷，因此這里nil表示為完整晶體，即正負(fù)電荷恰好相抵消，總電荷為零。顯然，缺陷數(shù)目比晶格陣點位置總數(shù)目小得多，故缺陷平衡常數(shù)可寫為式中，N（V''m）與N（V''o）分別為兩價金屬離子與氧離子空位的摩爾分?jǐn)?shù)，Ks為平衡常數(shù)。4-114-12已知，平衡常數(shù)Ks與形成兩價Schottky缺陷對的摩爾自由能△Gs有如下關(guān)系：式中，△Hs與△Ss分別為形成Schottky缺陷對的摩爾焓和熵，形成金屬離子與氧離子空位的摩爾焓和熵，形成金屬離子與氧離子空位的摩爾自由能分別以△G（Vm''）和△G（Vo''）表示，則4-134-14純的化學(xué)計量氧化物MO中，兩價金屬與氧離子空位摩爾分?jǐn)?shù)相等，故4-15（2）Frenkel缺陷平衡化學(xué)計量氧化物MO中，F(xiàn)renkel缺陷由兩價金屬空位（Vm"）與間隙金屬離子（Mi``）構(gòu)成，因此當(dāng)平衡時，4-164-17平衡常數(shù)與自由能關(guān)系4-184-194.3.2非化學(xué)計量氧化物非化學(xué)比金屬氧化物中存在不等價點缺陷。為了維持電中性，需要同時產(chǎn)生電子空穴或補償價電子。對于氧不足氧化物MO，非化學(xué)計量反應(yīng)可寫為從這個方程可以看出，化學(xué)計量偏離度隨氧分壓降低而增加；氧過剩氧化物則相反，偏離度隨氧分壓增加而增加。4-20（1）氧（陰）離子缺陷氧化物①氧不足氧化物，氧空位占優(yōu)勢，形成中性氧空位（Vox）,則缺陷反應(yīng)式寫為這里，K1為平衡常數(shù)。4-21當(dāng)自晶體正常晶格位置去除兩價氧離子，為維持電中性形成兩個負(fù)電荷的電子缺陷或電子。中性氧空位可捕捉兩個電子而形成兩價氧空位（Vo"），中性空位起到施主作用和被捕獲電子可游離為準(zhǔn)自由電子。式中，e'為準(zhǔn)自由電子4-224-23電子還可以與晶格正常位置的陽離子間發(fā)生交換，按下式進行結(jié)果等數(shù)目的陰離子價數(shù)降低了，即形成電子缺陷(價缺陷）。4-24這里，h。為帶正有效電荷的電子空穴（electronhole）。

4-254-264-274-28按照電中性原理，電子缺陷方程如下由式(4-26)--式(4-29)，可給出電子濃度有兩種極限情況，如果電子濃度4-294-304-31如果電子濃度，則4-32式(4—30)是在忽略式(4—25)的條件下導(dǎo)出的。如果當(dāng)本征電子平衡占優(yōu)勢時，也就是氧化物接近成為化學(xué)計量條件下，電子濃度如用式(4—20)一式(4—29)求解氧空位濃度，可得出下列極限條件：如果中性空位占絕對優(yōu)勢即，則如果一價氧空位占絕對優(yōu)勢，而，則4-334-344-35因此，在非化學(xué)計量氧化物中氧空位濃度依賴于氧分壓變化(從PO2-1/2到PO2-1/6)。另一方面，如果本征電子平衡占優(yōu)勢，則如果兩價氧空位占絕對優(yōu)勢，而，則4-374-36②氧過剩氧化物間隙氧離子占優(yōu)勢氧化物，缺陷平衡可采用與氧離子缺陷氧化物的類似的方法處理。當(dāng)化學(xué)計量偏離度大時，間隙氧同樣可以中性和一價與兩價形式存在：4-384-404-39③氧空位與間隙氧同時存在的氧化物中，對氧不足氧化物在氧分壓低時，氧空位占優(yōu)勢；氧分壓高則間隙氧占優(yōu)勢；在中等氧分壓范圍內(nèi)，氧化物則為化學(xué)計量或者近化學(xué)計量氧化物，在這種情況下，必須考慮本征電子平衡與Frenkel缺陷平衡。為簡化，假設(shè)氧化物為兩價間隙氧離子與氧空位，缺陷平衡式：4-41比較式(4-26)--式(4-28)與式(4-37)--式(4—39)，4-424-434-44上述缺陷平衡是相互關(guān)聯(lián)的，因此a.氧不足，當(dāng)氧不足較大時，近似關(guān)系如下：并可給出缺陷濃度4-454-464-474-48從式(4-46)與式(4-47)可看出，當(dāng)[Vo``]>>[Oi"]時，則可用PO2<<Kv2/162Kf3代換。b.氧過剩。當(dāng)氧過剩較大時相應(yīng)缺陷與氧分壓存在下列關(guān)系：4-494-504-514-52式（4-50）與式（4-52）方程表明，當(dāng)[[Oi']>>Vo"]則PO2>>162Kf3/ki2。

c．化學(xué)計量氧化物v當(dāng)氧化物為化學(xué)計量或者接近化學(xué)計量時，要考慮下述兩種情況：情況Ⅰ由本征電子平衡確定電子缺陷濃度，且電子缺陷濃度與氧壓無關(guān)。當(dāng)平衡時點缺陷濃度則與氧分壓存在如下關(guān)系4-534-54情況Ⅱ間隙氧與氧空位濃度不取決于氧壓，電子缺陷濃度如下式：4-554-564-57將上述情況Ⅰ與情況Ⅱ點缺陷與電子缺陷濃度隨氧壓的變化，采用Brouwer圖分別描述于四4-18與圖4-19中。4-58顯然，化學(xué)計量和近化學(xué)計量氧化物處于情況Ⅰ條件下在所有氧壓下屬純電子導(dǎo)體。處于情況Ⅱ，則為離子導(dǎo)體。自式(4-41)至式(4-44)可以看出，化學(xué)計量氧化物當(dāng)4-59Ko與Ki依賴于溫度，PO2(化學(xué)計量)隨溫度而變化4-60(2)陽離子缺陷氧化物對于金屬不足的非化學(xué)計量氧化物，其中金屬空位占優(yōu)勢，缺陷反應(yīng)式如下：式中，K3，Kg和Kh分別為平衡常數(shù)。4-614-624-63如果電子空穴(h)與正常晶格位置上的金屬離子相締合，電子空穴可寫為價缺陷，如M3+。缺陷平衡可按上述陰離子缺陷類似的方法來處理，當(dāng)Frankel與Schottky缺陷本征電子平衡可忽略時，則電子空穴濃度與氧壓(從PO21/4到PO21/6)成正比。金屬不足(化學(xué)計量偏離度)對中性空位，缺陷濃度與氧壓PO21/2成正比。對兩價空位，缺陷濃度與氧壓PO21/6成正比。因此，對這種類型的缺陷結(jié)構(gòu)，點缺陷與電子缺陷濃度兩者均隨氧壓增加而增加。對化學(xué)計量與近化學(xué)計量氧化物，考慮內(nèi)原子錯序與本征電子缺陷兩者的平衡，必需計算所有缺陷濃度。對于金屬過剩的非化學(xué)計量氧化物，間隙金屬離子或者原子的缺陷平衡，采用同樣方法處理，不再贅述。4.4外來離子對點缺陷平衡的影響4.41化學(xué)計量氧化物（1）對含有帶兩價電荷的schttky缺陷的化學(xué)計量氧化物MO而言，假定添加少量三價的Me2O3氧化物并固溶于MO之中，如果三價的Me3+離子進入到MO中的正常陽離子位置，且本征電子平衡可忽略不計時，反應(yīng)式如下：4-64并將陰離子空位濃度代人方程式(4-12)，可得到式中，Ks為schottky缺陷結(jié)構(gòu)濃度的平衡常數(shù)。這里，Mem·由三價Me離子占據(jù)正常兩價陽離子位置形成，三價Me離子比兩價M離子多出一個正電荷，上式表示溶解兩個三價離子形成一個帶雙電荷的陽離子空位。應(yīng)用電中性原理，缺陷平衡式為：4-65Ks值隨溫度指數(shù)增加，對方程式(4-66)原則上講有兩種極限情況：①在低溫時因此即陽離子空位濃度等于添加的三價陽離子濃度之半。這時添加的三價陽離子不影響缺陽濃度。它惟一取決于Schottky缺陷平衡。②在高溫時因此上述處理方法特別適合十具有schottky缺陷的離子晶體，如向NaCl中添CdCl2。如果向MO中添加少量一價陽離子，即意味這種陽離子帶有一個負(fù)有效電荷。與之相應(yīng)的是，當(dāng)添加一價陽離子的濃度增加，則陽離子空位濃度減少，陰離子空價濃度將增加。

(2)對含有兩價陽離子的Frenkel缺陷(M"i與v"m)氧化物MO，向其中添加三價陽離子并處于MO的晶格正常陽離子位置，遵從電中性關(guān)系(當(dāng)本征電子平衡可忽略時)有從而給出陽離子空位濃度當(dāng)添加一價外來陽離子于MO，結(jié)果相反，間隙離子濃度增加，陽離子空位濃度將減少。式中。Kf為式(4-17)中的Frenkel缺陷結(jié)構(gòu)濃度的平衡常數(shù)。在原理上，式(4-66)的兩種極限情況對方程式(4-70)都適用。第Ⅰ種情況即當(dāng)?shù)蜏貢r，陽離子空位濃度本質(zhì)上等于三價陽離子濃度之半，即[v"m]＝1/2[Me`m]。第Ⅱ種情況，當(dāng)高溫時，F(xiàn)renkel缺陷平衡的缺陷濃度為[V"m]=Kf1/2。在具有Frenkel缺陷的離子晶體中得到證實與確認(rèn)，如向AgBr中加CdB2。4.4.2非化學(xué)計量氧化物

(1)向氧個足(氧空位占優(yōu)勢)氯化物(MO1-x)添加高價外來陽離子，例如三價的Me3+離子，當(dāng)本征電子平衡可忽略時，服從電中性原理，有定性地，添加三價Me3+離子，氧空位濃度減少，電子濃度增大。當(dāng)[Mem`]>>2[Vo``]時自式(4-73)可以看出，添加Me3+離子會減少氧空位濃度。但注意，原則上，當(dāng)氧空位濃度變得足夠小，小于內(nèi)缺陷平衡濃度時，例如schottky缺陽平衡，則陽離子空位濃度為將式(4-41)與式(4-72)合并，得到從這里可以看出，添加Me3+，陽離子申位濃度[v"m]增加。原則上講[v"m]還取決于Ks與Kv及氧分壓。隨著Me3+離子添加量增加，MO中占優(yōu)勢的缺陷類型可從氧空位改變?yōu)殛栯x子空位。同樣，隨Me3+添加量增加，間隙氧離子增加。(2)添加低價外來離子，如添加Ma+，它占據(jù)MO晶格的正常陽離子位置，形成MO，由電中性要求，有隨著添加一價陽離子，電子濃度減少而氧空位濃度增加。當(dāng)[Mam']>>[e']時按照式(4-77)，—價陽離子添加量增加，電子濃度將減小。但本征電子平衡需要考慮時，當(dāng)電子濃度減少，電子空穴濃度為此時，添加Ma+。電子空穴濃度增加，因此，電子空穴濃度還取決于Ke，Kv和氧分壓。當(dāng)為電子缺陷占優(yōu)勢氧化物時，隨Ma+量增加，電子缺陷可由電子改變?yōu)殡娮涌昭?。換言之，氧化物由n型改變?yōu)閜型半導(dǎo)體。金屬不足氧化物(M1—mO))型的非化學(xué)計量氧化物含有陽離子空位，當(dāng)添加高價如三價陽離子到晶格正常位置，金屬空位濃度將增加，電子空穴濃度將減少。在后一種情況下當(dāng)添加足夠的摻雜原子時，氧化物將由P型改變?yōu)镹型半導(dǎo)體。反之，當(dāng)添加一價陽離子，則陽離子空位增加，而電子空穴減少。概括外來離子或摻雜的影響，從鍵價模型可得出如下規(guī)律。①對n型半導(dǎo)體氧化物(Mb+nO或Ma-xO)，添加比原氧化物陽離子價數(shù)高的高價陽離子，則氧離子空位濃度(MOa-x)或間隙金屬離子濃度(Mb+nO)減少。相反，添加低價陽離子則相對應(yīng)點缺陷濃度增加。②對P型半導(dǎo)體氧化物(Mb-mO或MOa+y)，添加高價陽離子則金屬空位濃度增加(對Mb+mO)或者間隙會離子濃度增加(對MOa+y)。相反，添加低價陽離子則相應(yīng)點缺陷濃度減少。4.6熱力學(xué)不可逆缺陷

(1)宏觀缺陷，尺寸超過10-3cm，如晶體中各種微裂紋、顯微空洞等。

(2)微觀缺陷，尺寸從10-5~10-3cm，其物理特征與宏觀微缺陷相似而微。

(3)收微觀缺陷，其特征為鑲嵌結(jié)構(gòu)。鑲嵌結(jié)構(gòu)由若干與晶體直線方向統(tǒng)計平均偏離1°~2°的小區(qū)組成，這種小區(qū)稱為鑲嵌塊，彼此之間稍微傾斜與理想點陣尺寸差10-5cm量級。如圖所示。4.6.1線缺陷

(1)刃型位錯如圖所示，簡單正方晶體頂部受壓達到臨界應(yīng)力(Peierls力)，晶體上部向下移動，產(chǎn)生永久形變。沿晶體面滑移的斷面為滑移面，當(dāng)僅晶體右半移動而左半不變形，晶體上部分原子變得擁擠，增加了半個晶面，這種晶面的內(nèi)側(cè)邊即位錯線，它垂直于滑移面。

位錯在晶體內(nèi)應(yīng)力作用下移動一個晶格常數(shù)稱為一個遷移矢量。刃位錯運動見圖4-24。刃位錯對離子擴散為易擴散通道，它影響氧化膜生長動力學(xué)性質(zhì)。

(2)螺位錯，如圖4-25所示。晶體沿Q面切割并在這個面的D邊部分平行移動一個晶格參數(shù)，晶體水平面將稍微彎曲，和它的每邊與最近面原子為共格。結(jié)果Q面中移動的原于在晶體中多為纏繞于螺線方向，纏繞軸CD即為螺位錯線，滑移面Q上與下的原子位置與引出面共格。滑移面上的原子坐落于相應(yīng)圓和這個面的下部為圓盤：螺位錯線平行于滑移矢量(即伯格斯矢量)。而刃位錯線垂直于滑移矢量。

(3)位錯與點缺陷的交應(yīng)作用。如圖4-27所示，當(dāng)晶體變形時位錯總是點缺陷的有效產(chǎn)生與吸收源。當(dāng)半晶面擴張或收縮，原子或離子將增加或者減少。這一過程稱為刃位錯的攀移。晶體中位錯線位移則分別有原予以相反方向增加或者去除。增加的半晶面收縮時，位錯線向晶體表面方向遷移，將產(chǎn)生間隙原子或者空位消失。如圖4-27（b），刃位措擴張，伴隨著間隙原子或離子的消失與空位生成，即位錯的刃成分可以增加或者去掉。4.2.6面缺陷面缺陷包括晶界、亞晶界、相界、彎晶與表面。

(1)晶界。多晶體由任意空間取向的相互連接晶粒組成。相鄰晶粒邊界使晶粒點陣周期性結(jié)構(gòu)破壞，這種面缺陷稱為晶界。如圖4-28所示。

小角度(＜30°)晶界可用位錯模型解釋，NiO為對稱傾斜晶界。刃位錯線平行于晶界。

大角度晶界，有認(rèn)為是非晶結(jié)構(gòu)，早期用小島結(jié)構(gòu)解釋，近來提出用O點陣及重合點陣的模型。

(2)相界，是指兩個固相(如金屬／氧化物)之間的界面，由其點陣結(jié)構(gòu)分為共格相界、半共格相界及非共格相界。共格品界與共格攣品相似，界而完全有序。半共格相界存在兩相間晶格錯配區(qū)。非共格相界與大角度晶界相似，界面原子無序排列。不同相界結(jié)構(gòu)對氧化有直接影響。

金屬與其上熱生長的氧化物，兩者晶格常數(shù)相差較大(aoxide＞ametal)，相界處金屬相存在多出的半原子面，這就是相界失配位錯(misfitdislocation)的起因。圖4-29為Ni(100)/NiO相界面的失配位錯示意圖。

金屬/氧化膜外延長并不是理想取向界面，而往往存在小角度傾斜，則相界處有柏氏矢量垂直于界面的界面取向差位錯(MisorientationDislocation)，見圖4-30。這種界面可看做單原子臺階形貌(TLK形貌)；與界面失配位錯不同，界面取向差位錯只能從金屬內(nèi)部的位錯源出發(fā)產(chǎn)生位錯。

金屬內(nèi)部的螺位錯與界面相交不僅產(chǎn)生臺階和界面傾斜，而且直接擴展到氧化物中，如圖4-31所示。

每一種金屬/氧化物相界面都存在大量失配位錯與取向差位錯，如圖4-32所示。這些位錯在氧化物生長過程中起重要的和性質(zhì)不同的作用。如氧化物的晶須以及氧化膜的“梯田”與位錯坑的產(chǎn)生，如圖4-33所示。低溫下當(dāng)成腆原子沿位錯管道內(nèi)壁表面快速向外擴散，速度遠大于晶體擴散速度時，氧比物形成晶須狀。在中等溫度下晶格擴散增大，在高溫下晶格擴散進一步快速而產(chǎn)生位錯坑。如鐵布1200℃PO2＝10-4atm條件下，隨著氧化過程進行，不斷發(fā)生位錯坑的活化-鈍化-再活化過程。4.6.3擴散缺陷由中子衍射、穆斯堡爾譜與高分辨率電鏡觀察分析，證實晶體中確實存在各種不同形式的復(fù)雜缺陷和缺陷簇，稱它們?yōu)閿U展缺陷。按照氧化物的類別與晶格點陣缺陷類型，形成擴展缺陷的機理可分為三種，如圖4-34所列，其中有兩種機理為點缺陷逐次排列形成超結(jié)構(gòu)，點缺陷被吸收于晶格中，第三種機理中，在形成晶體學(xué)所謂的剪切面的過程中，點缺陷消失，并導(dǎo)致生成新的中間相，其中點缺陷濃度極低(＜10-2at％)，且與母相化學(xué)計量偏離度無關(guān)。

(1)點缺陷總是自發(fā)趨向于有序的復(fù)雜缺陷形式。擴展缺陷的形成，是由于晶體缺陷有序分布比隨機任意分布在熱力學(xué)上更為穩(wěn)定。據(jù)此，Greenwood與O‘keefe實驗研究證實，復(fù)雜缺陷與缺陷族為短程有序缺陷。真實晶體能降低比熵降低更多，晶格能與熵的關(guān)系：

在有序化過程中焓(△H)降低比T△S大，故自由能為負(fù)值(△G＜0)。晶體中點缺陷自發(fā)的趨于變?yōu)橛行蚍植?。?dāng)溫度降低，T△S值隨之降低，有序程度增加?？梢灶A(yù)料，當(dāng)溫度很高時缺陷濃度很高，盡管它們之間相互作用，晶體缺陷仍呈準(zhǔn)無序分布。當(dāng)溫度不斷降低，隨著溫度降低形成擴散缺陷，最終導(dǎo)致長程有序，即形成新的中間相。

圖4-35中示出了晶體熱力學(xué)勢Gi與隨機分布的點缺陷焓△Hi熵T△Si、形成復(fù)雜缺陷的焓△H2、熵T△S2的函數(shù)軌跡。從軌跡可看出，形成擴展缺陷化學(xué)勢(△GA)的絕對值比形成點缺陷的化學(xué)勢(△GR)大，也就是前者更穩(wěn)定，故晶體中點缺陷總是自發(fā)趨于有序的復(fù)雜缺陷形式。(2)無重構(gòu)復(fù)雜缺陷與缺陷簇晶體結(jié)構(gòu)無重構(gòu)擴展缺陷有三種機制。第一種，晶體點陣無局部重構(gòu)的氧化物，如兩價的鈦與釩氧化物TiO與VO中的擴展缺陷，化學(xué)計量偏離度在很寬范圍(Ti1±yO，V1±yO，0.8＜y＜1.25)，顯然，缺陷濃度高于30%(