第4章膜分離過程

第4章膜分離過程

武漢生物工程學(xué)院江永ym9222@163.com組件優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)板框式保留體積小，操作費(fèi)用低的壓力降，液流穩(wěn)定，比較成熟投資費(fèi)用大，大的固含量會(huì)堵塞進(jìn)料液通道，拆卸比清潔管道更費(fèi)時(shí)間螺旋卷式設(shè)備投資低，操作費(fèi)用也低，單位體積中所含過濾面積大，換新膜容易料液需經(jīng)預(yù)處理，壓力降大，易污染，難清洗，液流不易控制管式易清洗，單根管子容易調(diào)換，對液流易控制，無機(jī)組件可在高溫下用有機(jī)溶劑進(jìn)行操作并可用化學(xué)試劑來消毒高的設(shè)備投資和操作費(fèi)用，保留體積大，單位體積中所含有過濾面積較小，壓力降大中空纖維式保留體積小，單位體積中所含過濾面積大，可以逆流操作，壓力較低，設(shè)備投資低料液需要預(yù)處理，單根纖維管損壞時(shí)，需調(diào)換整個(gè)組件，不夠成熟各種膜組件的優(yōu)缺點(diǎn)比較

各種膜組件的特性及應(yīng)用范圍

膜分離的類型

膜分離的類型

各種膜分離法及其原理

反滲透超濾和微濾透析電滲析滲透氣化滲透與反滲透(RO)滲透壓μ:化學(xué)位(kJ/kmol)v1:溶劑的摩爾體積(m3/kmol)P:壓力((kJ/m3)α:溶劑活度滲透壓反滲透(RO)欲使B側(cè)溶液中溶劑透過到A側(cè)，在B側(cè)所施加的壓力必須大于滲透壓，這種操作稱為反滲透。通常幾十個(gè)大氣壓。反滲透RO膜無明顯的孔道結(jié)構(gòu)

，透過機(jī)理多采用溶解-擴(kuò)散模型表述；反滲透的操作壓力常達(dá)到幾十個(gè)大氣壓;隨著壓力升高，溶劑的體積通量線性增大，而溶質(zhì)的質(zhì)量通量與壓力無關(guān);提高反滲透操作壓力有利于實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的高度濃縮（適用于1nm以下小分子的濃縮）。超濾（UF)和微濾(MF)超濾（UF)和微濾(MF)超濾(UF)和微濾(MF)都是利用膜的篩分性質(zhì)，以壓差為傳質(zhì)推動(dòng)力；UF膜和MF膜具有明顯的孔道結(jié)構(gòu)，主要用于截留高分子溶質(zhì)或固體微粒；操作壓力低，膜的透過通量與壓差成正比，與濾液粘度成反比；

UF法適用于分離或濃縮直徑1～50nm的生物大分子(蛋白質(zhì)、病毒等)；

MF法適用于細(xì)胞、細(xì)菌和微粒子的分離，目標(biāo)物質(zhì)的大小范圍為0.01μm～10μm。

透析透析

透析過程以濃差為傳質(zhì)推動(dòng)力，膜的透過通量很??；常用于腎衰竭患者的血液透析，在生物分離方面，主要用于生物大分子溶液的脫鹽。電滲析

A:陰離子交換膜C:陽離子交換膜電滲析電滲析是利用分子的荷電性質(zhì)和分子大小的差別進(jìn)行分離的膜分離法；所用的膜材料為離子交換膜；在工業(yè)上多用于海水和苦水的淡化以及廢水處理；作為生物分離技術(shù)，電滲析可用于氨基酸和有機(jī)酸等生物小分子的分離純化。滲透氣化

滲透氣化滲透氣化又稱膜蒸餾，根據(jù)溶質(zhì)間透過膜的速度不同，使混合物得到分離；滲透氣化膜主要為多孔聚乙烯膜、聚丙烯膜和含氟多孔膜；適用于共沸物和揮發(fā)度相差較小的雙組分溶液的分離。5.1.1定義：在膜分離過程中，膜表面上溶質(zhì)濃度高于主體溶質(zhì)濃度而使得溶質(zhì)向溶液主體擴(kuò)散的現(xiàn)象稱為濃差極化。5、操作特性5.1濃差極化當(dāng)膜表面的溶質(zhì)濃度超過溶質(zhì)溶解度時(shí)，溶質(zhì)會(huì)析出，形成凝層，稱為凝膠極化。5.1.2濃差極化的負(fù)面影響及解決辦法負(fù)面影響：膜表面濃度增加，滲透壓增加，有效壓力差降低，透過量降低解決辦法:

降低壓力，降低溶質(zhì)在料液中的濃度，采用錯(cuò)流過濾5.2.1截留率(rejectioncoefficent)的概念：截留率表示膜對溶質(zhì)的截留能力，可用小數(shù)或百分?jǐn)?shù)表示。在實(shí)際膜分離過程中，由于存在濃度極化現(xiàn)象，真實(shí)截留率為Cm，Cb，Cp分別為膜表面的極化濃度，主體溶質(zhì)濃度和透過溶質(zhì)濃度。由于膜表面的極化濃度cm不易測定，通常只能測定料液的主體溶質(zhì)濃度(bulkconcentration)，因此常用表觀截留率R，其定義為5.2超濾膜的分子截留作用cp，cb：透過液和截留液的濃度顯然，如果不存在濃度極化現(xiàn)象，R≡R0，如果R＝1，則cp＝0，即溶質(zhì)完全被截留，不能透過膜；如果R＝0，則cp

＝

cb

，即溶質(zhì)可自由透過膜，不被膜截留。裁留率與分子量之間的關(guān)系稱截?cái)嗲€。通過測定相對分子質(zhì)量不同的球形蛋白質(zhì)或水溶性聚合物的截留率，可獲得膜的截留率與溶質(zhì)相對分子質(zhì)量之間關(guān)系的曲線，即截留曲線，如右圖所示。一般將在截留曲線上截留率為0.90(90％)的溶質(zhì)相對分子質(zhì)量定義為膜的截留相對分子質(zhì)量(relativemolecularmasscut-off，MwCO)。截留曲線與截留相對分子質(zhì)量實(shí)際膜分離過程中影響截留率(表觀截留率)的因素很多，除相對分子質(zhì)量外，主要有如下幾個(gè)方面：(1)分子特性：a.相對分子質(zhì)量相同時(shí)，線狀＜支鏈＜球形b.對于荷電膜，與膜相反電荷的分子截留率較低，反之則較高。c.若膜對溶質(zhì)具有吸附作用時(shí)，溶質(zhì)的截留率增大。(2)其他高分子溶質(zhì)的影響：當(dāng)兩種以上的高分子溶質(zhì)共存時(shí)，其中某一溶質(zhì)的截留率要高于其單獨(dú)存在的情況。這主要是由于濃度極化現(xiàn)象使膜表面的濃度高于主體濃度。(3)操作條件：a.溫度升高，粘度下降，則截留率降低。b.膜面流速增大，則濃度極化現(xiàn)象減輕，截留率減小。c.當(dāng)料液的pH值等于某蛋白質(zhì)的pI時(shí)，由于蛋白質(zhì)的凈電荷數(shù)為零，蛋白質(zhì)間的靜電斥力最小，使該蛋白質(zhì)在膜表面形成的凝膠極化層濃度最大，即透過阻力最大。此時(shí)，溶質(zhì)的截留率高于其他pH下的截留率。6

影響膜分離速度的因素6.1操作形式：終端過濾形式回收或除去懸浮物，料液流向與膜面垂直，膜表面的濾餅阻力大，透過通量很低。由于新型膜材料和膜組件的研究開發(fā)，目前的超濾和微濾操作主要采用如右圖所示的錯(cuò)流過濾。錯(cuò)流過濾操作中，料液的流動(dòng)方向與膜面平行，流動(dòng)的剪切作用可大大減輕濃度極化現(xiàn)象或凝膠層厚度，使透過通量維持在較高水平。錯(cuò)流過濾示意圖

6.2流速流速對透過通量的影響反映在傳質(zhì)系數(shù)上，傳質(zhì)系數(shù)隨流速的增大而提高。因此，流速增大，透過通量亦增大。6.3壓力當(dāng)壓力較小時(shí)，膜面上尚未形成濃度極化層，Jv與Δp成正比；當(dāng)Δp逐漸增大時(shí)，膜面上出現(xiàn)濃度極化現(xiàn)象，Jv的增長速率減慢；當(dāng)Δp繼續(xù)增大，出現(xiàn)凝膠層時(shí)，由于凝膠層厚度隨壓力增大而增大，所以Jv不再隨Δp增大，此時(shí)的Jv為此流速下的極限值。6.4.料液濃度透過通量與Δp的關(guān)系7、膜分離操作1.濃縮以菌體或蛋白質(zhì)濃縮為目的的膜分離一般分圖中所示的三種操作方式，即開路循環(huán)、閉路循環(huán)和連續(xù)濃縮操作。(1)開路循環(huán)：循環(huán)泵R關(guān)閉，全部溶液用給料泵F送回料槽，只有透過液排出到系統(tǒng)之外。設(shè)目標(biāo)產(chǎn)物的截留率為R，建立料液槽內(nèi)目標(biāo)產(chǎn)物的物料衡算式其中，V，c和Q分別為料液體積、濃度和透過液流量。因?yàn)榉e分，得到料液濃度隨體積變化方程體積濃縮系數(shù)CF和收率REC分別為：CF

＝V0/V;REC＝cv/c0v0=（CF）R－1可見，膜的截留率越大，產(chǎn)物收率和濃縮倍數(shù)越高。開路循環(huán)操作中，循環(huán)液中溶質(zhì)濃度不斷上升，若流量和壓差不變，透過通量將隨操作時(shí)間不斷降低。c=c0(V0/V)R

例5.1有濃度為2％的蛋白質(zhì)溶液，欲使蛋白質(zhì)分別濃縮至4％、10％和20％，計(jì)算不同截留率情況下（R=1.0，0.9，0.7，0.5）蛋白質(zhì)的收率。解：若濃縮至20％，則c/c0＝20/2=10，若R=0.9，利用公式得V0/V＝12.9，得REC＝77.4％。同理可計(jì)算其他截留率和濃度情況下的收率，結(jié)果列于表中?？梢?，濃縮操作選用的膜應(yīng)對目標(biāo)產(chǎn)物有足夠大的截留率特別是濃縮程度較高時(shí)，否則收率很低，c%

R

1.0410092.674.3401010083.650.2202010077.437.210

(2)閉路循環(huán)濃縮液(未透過的部分)不返回到料液罐，而是利用循環(huán)泵R送回到膜組件中，形成料液在膜組件中的閉路循環(huán)。閉路循環(huán)操作中，循環(huán)液中目標(biāo)產(chǎn)物濃度的增加比開路循環(huán)操作快，故透過通量小于開路循環(huán)，但其優(yōu)點(diǎn)是膜組件內(nèi)的流速可不依靠料液泵的供應(yīng)速度進(jìn)行獨(dú)立的優(yōu)化設(shè)計(jì)。(3)連續(xù)操作連續(xù)操作是在閉路循環(huán)操作的基礎(chǔ)上，將濃縮液不斷排出到系統(tǒng)之外的操作方式。連續(xù)循環(huán)操作容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，節(jié)省人力。但從透過通量的角度考慮，連續(xù)操作在三種濃縮操作方式中效率最低，即通過膜組件的溶質(zhì)濃度一直保持在最高水平(為濃縮產(chǎn)品濃度)，透過通量最小。洗濾(Diafiltration)又稱透析過濾或簡稱透濾。以除去菌體或高分子溶液中的小分子溶質(zhì)為目的時(shí)，需采用洗濾操作。圖示為間歇洗濾操作示意圖。洗濾過程中向原料罐連續(xù)加入水或緩沖間歇洗濾操作液，若保持料液量和透過通量不變，則目標(biāo)產(chǎn)物和小分子溶質(zhì)的物料衡算式為2.洗濾積分上式兩式得s0

：小分子溶質(zhì)的初始濃度；V：料液體積；s：洗濾后的小分子溶質(zhì)濃度；VD

：流加水或緩沖液的體積(透過液體積）；Rs

：小分子溶質(zhì)的截留率。c=c0e(R-1)VD/V

從式可知，料液體積V越小，所需洗濾液體積VD越小。因此，洗濾前首先濃縮稀料液，可減少洗濾液用量。但濃縮后，目標(biāo)產(chǎn)物濃度增大，透過通量下降。所以，存在最佳料液濃度，使洗濾時(shí)間最短。設(shè)目標(biāo)產(chǎn)物的截留率R＝1，小分子溶質(zhì)的截留率Rs＝0

，濃縮后料液體積為V，洗濾過程中其濃度和透過流量不變，目標(biāo)產(chǎn)物濃度和洗濾時(shí)間分別為濃縮液濃度為：c*=c0/e時(shí)洗濾操作所需時(shí)間最短，其中e為自然常數(shù)。8

膜的污染與清洗8.1定義：隨著膜分離操作時(shí)間的增加，因膜表面或膜孔內(nèi)吸附、堵塞，使膜透過流量下降與膜分離特性的不可逆變化。8.2膜污染的主要原因：膜的劣化和水生物污垢化學(xué)性、物理性與生物劣化溶質(zhì)在膜表面的吸附與膜孔內(nèi)的溶質(zhì)吸附凝膠極化引起的凝膠層與膜孔堵塞8.3防止膜污染方法a.預(yù)處理供給液、膜選用高親水性膜或?qū)δみM(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理(如聚砜膜用乙醇溶液浸泡，醋酸纖維膜用陽離子表面活性劑處理)，均可緩解污染程度。對料液進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理(如進(jìn)行預(yù)過濾、調(diào)節(jié)pH值)，也可相當(dāng)程度地減輕。b.加大流速c.開發(fā)抗污染膜d.膜的清洗

一般選用水、鹽溶液、稀酸、稀堿、表面活性劑、絡(luò)合劑、氧化劑和酶溶液等為清洗劑。具體用何種清洗劑應(yīng)根據(jù)膜的性質(zhì)和污染物的性質(zhì)而決定，即使用的清洗劑要具有良好的去污能力，同時(shí)又不能損害膜的過濾性能。中空纖維膜組件的清洗操作：利用中空纖維膜的不對稱性和膜組件的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，經(jīng)常采用反洗(backflushing)和循環(huán)清洗。內(nèi)壓式中空纖維膜組件的操作a正常操作b反洗c循環(huán)清洗清洗操作對透過質(zhì)量的影響一般反洗操作適合于回收高價(jià)蛋白質(zhì)產(chǎn)物，而循環(huán)清洗適于處理含細(xì)胞或固體顆粒的料液。清洗操作是膜分離過程不可缺少的步驟，但清洗操作是造成膜分離過程成本增高的重要原因。因此，在采用有效的清洗操作的同時(shí)，得采取必要的措施防止或減輕膜污染。

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