二氧化鈦光催化還原CrVI

二氧化鈦光催化還原Cr（VI）研究摘要：本文采用溶膠－凝膠法（sol-gel）合成了納米二氧化鈦，在不同的焙燒條件下，獲得了具有不同催化效果的二氧化鈦光催化劑。采用XRD、UV-Vis漫反射、靜態(tài)吸附等手段對其進行了表征。對Cr(VI)光催化還原的研究結(jié)果表明：不同溫度下焙燒的二氧化鈦其光催化降解Cr(VI)有很大差別，300oC和400oC下焙燒的二氧化鈦對Cr(VI)有較高的去除效率，其效果明顯優(yōu)于其它溫度下焙燒的二氧化鈦。造成催化劑不同催化活性的原因主要是催化劑對Cr(VI)的吸附能力和催化劑中銳鈦礦含量的差異。關(guān)鍵詞：二氧化鈦；光催化；Cr(VI)還原Onphoto-reductionofCr(VI)usingTiO2PhotocatalystAbstract:Inthisstudy,TiO2photocatalystswithdifferentpropertieswereobtainedthroughcalciningtitaniapreparedusingsol-gelmethodatdifferenttemperatures.ThesephotocatalyticmaterialswerecharacterizedusingXRD,UV-Visandstaticadsorption.Theexperimentalresultsshowedthatdifferentcatalystsshowdifferentphotocatalyticbehaviors.Thephotocatalyticactivityoftitaniacalcinedat300oCand400oCwassignificantlyhigherthanthosecalcinedathighercalcinationtemperatures,whichisascribedtothedifferenceofCr(VI)adsorptioncapacityandanatasecontentofthephotocatalysts.Keywords:titania;photocatalysis;Cr(VI)photo-reduction1引言環(huán)境中的鉻污染主要來自電鍍、冶煉、制革、顏料和鉻鹽等工業(yè)生產(chǎn)過程中排出的廢水、廢渣等。以金屬鉻生產(chǎn)過程為例，在用水浸出可溶性的鉻酸鈉過程中會排出含Cr(VI)的廢水，廢水中Cr(VI)濃度高達30~144mg/L，排放量約76m3/d[1]。廢水中的Cr(VI)會影響人體健康，研究結(jié)果表明：Cr(VI)會造成對皮膚的刺激和對呼吸系統(tǒng)的損壞，1932年，德國流行病學家Grob與Kosch提出吸入過量鉻酸鹽與肺癌有直接關(guān)聯(lián)性[2]。因此，治理含Cr(VI)廢水對保護人體健康具有重要意義。目前，國內(nèi)外常用的處理Cr(VI)的方法主要有：化學沉淀法、離子交換法、活性炭吸附法等，其中化學沉淀法是常用的方法，但該法具有操作麻煩和成本高的問題，而離子交換法和吸附法只是從廢水中分離出Cr(VI)，其中Cr(VI)并未還原成毒性較小的Cr(III)。近年來，二氧化鈦光催化法因具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、難溶、無毒、成本低廉等優(yōu)點而引起人們的廣泛關(guān)注[3]。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda[4]首次發(fā)現(xiàn)在紫外線（380nm）的作用下，金紅石型TiO2單晶電極能使水在常溫常壓下分解為氫氣和氧氣；1977年，F(xiàn)rank和Bard[5]發(fā)現(xiàn)用TiO2在水相體系中可光催化降解氰化物；自此，TiO2光催化法在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用引起了廣泛的重視。TiO2光催化法降解污染物的基本原理是[6]：當用能量等于或大于禁帶寬度（波長小于385nm）的光照射TiO2半導(dǎo)體時，價帶上的電子(e－)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴（h+）。光生電子(e－)和空穴（h+）都具有較高的反應(yīng)活性，電子具有還原性，空穴具有氧化性，它們遷移到表面可以誘發(fā)許多氧化－還原反應(yīng)。然而國內(nèi)外學者對光催化技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域中的研究大都集中在光催化氧化有機污染物上[7-9]，對重金屬離子的光催化還原關(guān)注較少。因此，本論文選擇Cr(VI)作為探討二氧化鈦光催化劑還原性的目標物。目前，已發(fā)表的文章多數(shù)都是對處理工藝條件，如：廢水的pH值、Cr(VI)的初始濃度、催化劑的用量等影響因素[10.11]進行研究，對催化劑本身性質(zhì)的研究較少，本論文通過采用不同的焙燒條件，獲得具有不同特性的二氧化鈦催化劑，并將其特性和Cr(VI)的光催化還原行為進行了關(guān)聯(lián)。2實驗部分2.1催化劑的制備實驗所用的二氧化鈦光催化劑采用改進的溶膠－凝膠（sol-gel）法合成[12]。室溫下將一定量的鈦酸丁酯溶解在異丙醇中，接著緩慢加入異丙醇和蒸餾水的混合液，攪拌30min后，過濾、洗滌、烘干得到干凝膠，接著將該干凝膠于300-800oC下在馬弗爐中焙燒4h，即得到實驗中用于光催化降解Cr(VI)的二氧化鈦樣品，以TiO2-x表示，x表示焙燒溫度。2.2催化劑的表征樣品的XRD分析采用日本理學RigaKu公司D/max-RA型X射線衍射儀，Cu靶（Ka1,λ=1.54056），操作條件是40kV、100mA，掃描范圍20o～75o；UV-Vis吸收光譜是在lambda35UV/VIS型光譜儀上測定，附件型號是RSA-PE-20，以MgO(100%)作為參比，掃描波長范圍從250nm到900nm,掃描速度是120nm/min。2.3吸附實驗將初始濃度為1～70mg/L、pH為2.5的含Cr(VI)溶液（用分析純K2Cr2O7與蒸餾水配制而成）50ml置于100ml的錐形瓶中，再分別加入約0.05克的催化劑，將錐形瓶置于恒溫振蕩器上（20oC）以150r/min的速度振蕩24h。過濾除去二氧化鈦顆粒后用分光光度計（LNICAM公司的HelosBeta型紫外可見分光光度計）分析溶液中Cr(VI)的濃度。以平衡濃度為橫坐標，吸附量為縱坐標即可繪出不同催化劑的靜態(tài)吸附等溫線，Cr(VI)在二氧化鈦上的吸附量可用方程(1)計算： (1)式中，Qe為平衡吸附量(mg/g)；C0與Ce分別為Cr(VI)的初始濃度與平衡濃度(mg/L)；V為溶液的體積(L)；M為所用的催化劑的質(zhì)量(g)。2.4光催化反應(yīng)實驗光催化反應(yīng)實驗在自制的NDC型光反應(yīng)器中進行，用500W高壓汞燈作為光源，實驗中取pH為2.5、Cr(VI)濃度為40mg/L的溶液500mL與0.5g的催化劑在反應(yīng)器中混合，攪拌100min達到吸附平衡后，開啟汞燈，每隔20min取樣一次，總的光反應(yīng)時間約為180min。3結(jié)果與討論3.1催化劑的XRD分析圖1為不同焙燒溫度下二氧化鈦的XRD譜圖。其中衍射角2θ為25.4o、37.8o、48o分別屬于銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)晶面的衍射峰，27.5o、36.4o、41.2o分別屬于金紅石相的(110)、(101)、(111)晶面的衍射峰。從圖中可以看出，隨著焙燒溫度的升高樣品中的銳鈦礦相逐漸轉(zhuǎn)為金紅石相。300oC和400oC焙燒條件下，二氧化鈦都是單一的銳鈦礦相，500oC焙燒時，已有大量金紅石相出現(xiàn)。為了定量的分析每種催化劑中銳鈦礦相和金紅石相的相對含量，實驗中采用了定量XRD法：選取CuO作為內(nèi)標物，以950oC溫度下焙燒的二氧化鈦中所含金紅石量作為100%，將一定質(zhì)量比的催化劑和CuO粉末充分混合后作XRD分析，通過催化劑與CuO最強衍射峰相對二者質(zhì)量的比較可以得到相應(yīng)的晶相含量，計算的結(jié)果列于表1中。此外，還可以根據(jù)Scherrer公式[13]由最強衍射峰的半峰寬求得催化劑的晶粒尺寸大小，Scherrer公式如下：d=kλ/Bcosθ(2)其中，d為晶粒的直徑（）；k是常數(shù)（0.89）；λ為X射線的波長（CuKa1：λ=1.54056）；B為最強衍射峰的半峰寬（弧度）；θ為最強衍射峰的角度（度）。計算的結(jié)果列于表1中。從表中可以清楚的看到：隨著焙燒溫度的增加，二氧化鈦晶粒尺寸逐漸增大，800oC條件下焙燒后的二氧化鈦晶粒的直徑是300oC下焙燒的7倍多。晶粒尺寸的增大將使顆粒的比表面積減小。圖1不同焙燒溫度下TiO2的XRD圖譜圖1不同焙燒溫度下TiO2的XRD圖譜圖2不同溫度焙燒下TiO2圖2不同溫度焙燒下TiO2的吸附等溫線表1不同焙燒溫度下TiO2的晶粒尺寸和相含量催化劑種類TiO2-300TiO2-400TiO2-500TiO2-600TiO2-700TiO2-800晶粒尺寸(nm))8.84813.58544.09158.24859.42162.378相含量（%）17.89A25.43A62.79R++14.5A83.51R89.53R93.47R注：A為銳鈦礦相，R為金紅石相3.2吸附等溫線不同溫度下焙燒的二氧化鈦對Cr(VI)的吸附等溫線如圖2所示。標記點代表實驗中所測的實際數(shù)據(jù)，平滑線代表按Langmuire吸附等溫方程擬合后的曲線。Langmuir吸附等溫方程[14]如(3)式所示：(3)式中，Q是在平衡濃度為C(mg/L)時的吸附量(mg/g)；K為催化劑的最大吸附量(mg/g)；b為吸附常數(shù)。將方程兩邊取倒數(shù)，得到(4)式：(4)1/Q對1/C作圖是一條直線，直線的斜率等于1/(K*b)，截距為1/K，于是Langmuir方程中的K和b可以方便的計算出來，結(jié)果列于表2中。表2 Langmuir吸附等溫方程中的參數(shù)催化劑TiO2-300TiO2-400TiO2-500TiO2-600TiO2-700TiO2-800K3.552.650.160.08150.0680.066b0.06930.0590.250.450.460.49從表2中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，二氧化鈦的吸附能力（K）是逐漸降低的，這可能是因為隨著焙燒溫度的升高顆粒逐漸聚集長大，造成單位面積吸附位的減少。以表1中的晶粒尺寸的倒數(shù)(1/r)和表2中的表征吸附能力的參數(shù)（K）作圖（如圖3）。此圖證實了隨著顆粒直徑(r)的增大（1/r減?。?，K是減小的。圖31/r與K之間的關(guān)系圖4圖31/r與K之間的關(guān)系圖4Cr(VI)在TiO2表面的光催化還原3.3光催化降解Cr(VI)實驗圖4不同溫度下焙燒TiO2降解Cr(VI)曲線圖4不同溫度下焙燒TiO2降解Cr(VI)曲線圖4為不同焙燒溫度下的二氧化鈦對Cr(VI)的光催化還原曲線，根據(jù)圖4中的數(shù)據(jù)，以LnC對光照時間t作圖，發(fā)現(xiàn)二者呈線性關(guān)系，表明在本實驗條件下二氧化鈦光催化降解Cr(VI)的反應(yīng)為一級反應(yīng)，速度方程如方程(5)所示：(5)式中，kapp為表觀速度常數(shù)，C為光照時間為t時的Cr(VI)的濃度(mg/L)。兩邊積分可得：(6)根據(jù)直線斜率可以求出表觀速度常數(shù)kapp，不同催化劑的kapp列于表3中。注意到TiO2-300和TiO2-400的kapp遠大于其它溫度下焙燒的TiO2，在500oC到800oC間焙燒的二氧化鈦基本上是隨著焙燒溫度的升高，kapp逐漸減小，這主要是因為隨著焙燒溫度的升高，各催化劑的吸附能力減少。由于光催化反應(yīng)都是發(fā)生在催化劑表面的，因此吸附是光催化反應(yīng)的前提步驟，吸附量減少將使催化劑的活性降低。通過對催化劑吸附能力（K）和kapp作圖（如圖5所示）可以清楚的看出這點。我們同時也注意到二者并不是線性關(guān)系，當催化劑的吸附量大于3mg/g時，隨著K的增大，kapp反而下降了，這說明除了吸附量外還有其它因素影響二氧化鈦的催化活性。從表1中可以知道TiO2-400銳鈦礦含量為13.585%，高于TiO2-300（8.848%），通常認為銳鈦礦型二氧化鈦的光催化活性優(yōu)于金紅石型二氧化鈦，這主要是因為銳鈦礦具有比金紅石更高的帶隙能，這一點從我們作的UV-Vis光譜(圖6)中亦可得到證實。催化劑的帶隙能可按下式計算[15]：Eg＝1240/λ(7)其中，Eg為二氧化鈦的帶隙能(eV)，λ為吸收帶邊的波長(nm)。各催化劑的帶隙能列于表4中。從圖6中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，二氧化鈦的吸收帶邊向長波方向移動（紅移），帶隙能和吸收帶邊波長成反比，帶隙能增大將使電子－空穴對具有更強的氧化－還原電位，進而增大光催化反應(yīng)的驅(qū)動力，也就提高了光催化反應(yīng)的活性。從表4中可以看出：TiO2-400具有最高的帶隙能，因而具有更高的光催化活性。表3不同焙燒溫度下二氧化鈦的表觀速度常數(shù)催化劑TiO2-300TiO2-400TiO2-500TiO2-600TiO2-700TiO2-800kapp(min--1)0.00760.00850.00290.00250.00210.0012r20.98770.98250.97940.98350.99450.9962圖5不同催化劑K和kapp間的關(guān)系圖6不同催化劑UV-Vis光譜圖5不同催化劑K和kapp間的關(guān)系圖6不同催化劑UV-Vis光譜表4不同焙燒溫度下二氧化鈦的帶隙能(Eg)催化劑TiO2-300TiO2-400TiO2-500TiO2-600TiO2-700TiO2-800Eg(eV)3.183.223.0242.952.912.884結(jié)論不同溫度下焙燒的二氧化鈦具有不同的光催化活性，影響活性的因素主要是二氧化鈦吸附能力的差異和二氧化鈦晶相組成的不同。研究發(fā)現(xiàn)：本實驗條件下制備的二氧化鈦在400oC焙燒時具有最高的光催化活性（Cr(VI)降解率為83.21%），Cr(VI)離子在二氧化鈦表面上的光致還原符合一級動力學方程，表觀速度常數(shù)為0.0085min-1。參考文獻：[1]中國鐵合金網(wǎng)[2]重金屬廢水處理，孟祥和編，化學工業(yè)出版社，2000年[3]AmyL.Linsebigler,GuangquanLu,andJohnT.Yates,Jr.PhotocatalysisonTiO2surface.Chem.Rev.1995(95):735-758[4]FujishimaA,HondaK,Nature,1972,238(5358):37-38[5]FrankSN,BardAJ.HeterogeneousPhotocatalyticofCyanideionsinAqueousSolutionatTiO2Power.[J].J.Am.Chem.Soc.1997(99):303-313[6]AkiraFujishima,TataN.Rao,DonaldA.Tryk.Titaniumdioxidephotocatalysis.J.Photochem.Photobio.C:PhotochemRev.2000(1):1-21[7]ShourongZheng,QingguoHuang,JunZhouandBinkunWang.AstudyondyephotoremovalinTiO2suspensionsolution.J.Photochem.Photobio.A:Chem.,1997(108):235-238[8]MarinasAlberto,GuillardChantal,MarinasJoseM.Photocatalyticdegradationofpesticide-acaricideformetanateinaqueoussuspensionofTiO2.AppliedCatalysisB:Environmental.2001(34):241-252[9]Herrmann,Jean-Marie.Heterogeneousphotocatalysis:fundamentalsandapplicationstotheremovalofvarioustypesofaqueouspollutants.Catalysistoday.1999(53):115-129[10]S.G.Schrank,H.J.José,R.F.P.M.Moreira.SimultaneousphotocatalyticCr(VI)reductionanddyeoxidationinaTiO2slurryreactor.J.Photochem.Photobio.A:Chem.2002(147):71-76[11]ZielinskaBeata,GrzechulskaJoanna,GrzmilBarbara,MorawskiAntoniW.,PhotocatalyticdegradationofReactiveBlack5:AcomparisonbetweenTiO2-TytanpolA1