測量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)原理及表達(dá)

測量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)原理及表達(dá)目錄 2.1概述 2.2數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念 2.2.1測量誤差及其分類 2.2.2表示一組數(shù)據(jù)集中位置的特征數(shù) 2.2.3表示一組數(shù)據(jù)離散程度的特征數(shù) 2.2.4正態(tài)分布及其檢驗(yàn) 2.2.5χ2分布 2.2.6t分布 2.2.7F分布 2.2.8測量的置信度及不確定度 2.2.9中位值及其不確定度 2.2.10

測量方法的重復(fù)性及復(fù)現(xiàn)性 2.2.11統(tǒng)計(jì)容許限 2.2.12有效數(shù)字計(jì)算與結(jié)果的表示返回根目錄概述 當(dāng)對(duì)物質(zhì)的特性量值進(jìn)行測量時(shí)，由于測定用的儀器和工具的限制、測試方法的不完善、分析操作和測試環(huán)境的變化、測試人員本身的技術(shù)水平及經(jīng)驗(yàn)的影響，使分析檢測結(jié)果總是帶有誤差。人們在實(shí)際的分析中往往不能得到真值，而只能對(duì)其作出相對(duì)準(zhǔn)確的估計(jì)，如何正確表達(dá)這種含有誤差的分析結(jié)果，如何評(píng)價(jià)結(jié)果的可靠程度，這在理化檢驗(yàn)及分析測試工作中是十分重要的問題。隨著分析化學(xué)的發(fā)展、分析儀器自動(dòng)化程度的提高，分析數(shù)據(jù)的獲得越來越快速，因此正確估計(jì)測量誤差是十分必要的。隨著資源開發(fā)、貿(mào)易交流、生產(chǎn)控制、科學(xué)研究的需要，分析測量工作在化學(xué)、物理、生物以及工程等領(lǐng)域越來越普遍，而且超越了單個(gè)實(shí)驗(yàn)室范圍，逐漸變成多個(gè)實(shí)驗(yàn)室乃至區(qū)域性和國際性的合作實(shí)驗(yàn)測量。測量領(lǐng)域向著痕量分析、價(jià)態(tài)分析、表面、微區(qū)分析發(fā)展。隨著分析技術(shù)的發(fā)展，測量又向著準(zhǔn)確、快速、靈敏的方向發(fā)展。測量的基本目標(biāo)就是要達(dá)到結(jié)果的準(zhǔn)確、一致?？墒?，在技術(shù)高度發(fā)展的今天，低劣測量還是經(jīng)?？梢?。表2-1列出了對(duì)美國舊金山灣污泥的測量結(jié)果。從這個(gè)結(jié)果可以看出，不同實(shí)驗(yàn)室分析測量數(shù)據(jù)之間有很大差異，很難判斷污染的真實(shí)情況，因此也難于對(duì)污染進(jìn)行有效治理。

返回根目錄返回本章目錄概述返回根目錄返回本章目錄概述加拿大對(duì)港灣沉積物中的多環(huán)芳香烴的測量，由不同分析測試技術(shù)所得結(jié)果見表2-2所示。從表2-2中可以看出，不同分析技術(shù)之間也存在較大差異。返回根目錄返回本章目錄概述歐共體標(biāo)準(zhǔn)局(BCR)曾經(jīng)組織共同體國家的分析實(shí)驗(yàn)室，測量橄欖葉中6種重金屬元素含量，各實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果見表2-3所示。歐洲40個(gè)水平較高的實(shí)驗(yàn)室分析奶粉中9種污染物的含量，結(jié)果見表2-4所示。返回根目錄返回本章目錄 從表2-3、表2-4可以看出，即使水平較高的實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行復(fù)雜基體中痕量組分的分析測定中，分析結(jié)果也有上百倍的差異。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，美國用光譜法分析鋼樣，只要使低劣的分析減少1%，則每年至少可節(jié)約500萬美元。美國臨床化驗(yàn)分析，每年大約要進(jìn)行30億次。估計(jì)約有10%～25%的測量由于不夠可靠需重新測量，又由于這種低劣測量造成的損失將達(dá)3億美元以上。據(jù)美國和德國專家透露，僅在化學(xué)測量領(lǐng)域，減少不可靠數(shù)據(jù)的重復(fù)測量，一年內(nèi)在美國有500億美元，在德國有20億馬克的經(jīng)濟(jì)效益。 從以上例子中可以看出，一方面測量本身確實(shí)存在誤差，需要對(duì)其進(jìn)行研究；另一方面在實(shí)驗(yàn)室之間，在不同分析方法之間也存在誤差，同樣也需要對(duì)其進(jìn)行研究。研究誤差的目的并非要使誤差趨于零，或小到不能再小的程度，因?yàn)檫@往往是辦不到的，而且為了進(jìn)一步減小誤差，要花費(fèi)大量的勞力和代價(jià)，這在很多情況下是不合算的。研究誤差的目的是要對(duì)自己實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，判斷其最接近的值是多少，其可靠性如何，正確地處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，充分利用數(shù)據(jù)信息，以便得到更接近真實(shí)值的最佳結(jié)果，應(yīng)合理地計(jì)算所得結(jié)果的誤差。既不能將誤差算得過小，以免造成對(duì)生產(chǎn)的危害，也不能將誤差算得過大，以免造成人力、設(shè)備的浪費(fèi)。研究誤差理論還可以幫助我們正確地組織實(shí)驗(yàn)和測量，合理地設(shè)計(jì)儀器，選用儀器及選定測量方法，使我們能以最經(jīng)濟(jì)的方式獲得最有效的結(jié)果。在數(shù)據(jù)處理中所要解決的問題是選擇真值的最佳估計(jì)值以及確定該估計(jì)值的誤差，而要解決這些問題的最基本手段就是應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的原理。概述返回根目錄返回本章目錄

由測量所得到的被測量值與被測量的真值之間的差叫做測量誤差。測量誤差可以用這個(gè)差值來表示，也可以用該差值與被測量的真值之比來表示，所謂被測量的真值是指一個(gè)量在被觀測時(shí)，該量本身所具有的真實(shí)大小。由于被測量的真值一般來說是不知道的，所以選擇真值的最佳估計(jì)值以及確定該估計(jì)值的誤差就是數(shù)據(jù)處理中的首要問題。 測量誤差及其分類---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄測量誤差及其分類---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念按照誤差的性質(zhì)及產(chǎn)生的原因，通?？蓪⒄`差分為三類：偶然誤差(或隨機(jī)誤差)、系統(tǒng)誤差和疏失誤差。假定對(duì)一個(gè)量作n次測量，測得數(shù)據(jù)為x1,x2,…，xn記誤差為δ，被測量的真值為μ，則有δi=xi-μδi為第i次測量的誤差，引進(jìn)無限次測量平均值概念則有δi=xi-μ=［xi-無限次測量的平均值］+［無限次測量的平均值-μ］稱xi-無限次測量的平均值=偶然誤差無限次測量的平均值-真值=系統(tǒng)誤差因此，誤差=偶然誤差+系統(tǒng)誤差 偶然誤差是指在實(shí)際測量條件下，多次測量同一量時(shí)，誤差的絕對(duì)值和符號(hào)以不可預(yù)定方式變化著的誤差。當(dāng)測定次數(shù)足夠多時(shí)，出現(xiàn)數(shù)值相等、符號(hào)相反的偏差的概率近乎相等，各種大小偏差出現(xiàn)的概率遵循著統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律。例如，遵從正態(tài)分布的誤差具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：

(1)單峰性：絕對(duì)值小的誤差出現(xiàn)的概率比絕對(duì)值大的誤差出現(xiàn)的概率大；

(2)對(duì)稱性：絕對(duì)值相等的正誤差和負(fù)誤差，其出現(xiàn)的概率相等；

(3)有界性：絕對(duì)值很大的誤差出現(xiàn)的概率近于零，亦即誤差有一定的實(shí)際限度；

(4)抵償性：在實(shí)際測量條件下對(duì)同一量的測量，其誤差的算術(shù)平均值隨著測量次數(shù)增加亦趨于零。 引起偶然誤差的因素是無法控制的。雖然不能找到適當(dāng)?shù)囊驍?shù)對(duì)偶然誤差予以校正，但可以通過增加測定次數(shù)在某種程度上將它減小。 測量誤差及其分類---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄

系統(tǒng)誤差是指在同一條件下多次測量同一量時(shí)，誤差的絕對(duì)值和符號(hào)保持恒定，或在條件改變時(shí)，按某一確定的規(guī)律變化的誤差。對(duì)于那些絕對(duì)值和符號(hào)保持恒定的已定系統(tǒng)誤差，可以按照它作用的規(guī)律，對(duì)它進(jìn)行校正或設(shè)法消除它。對(duì)那些不能確定的但其值又足夠大的系統(tǒng)誤差，在計(jì)算測量的總誤差時(shí)予以估計(jì)并和其他誤差進(jìn)行合成。企圖增加測量次數(shù)是不能使系統(tǒng)誤差減小的。 疏失誤差是指那些超出在規(guī)定條件下預(yù)期的誤差，是一種顯然與事實(shí)不符的誤差，主要是由于工作人員的疏忽或測量儀器的不正確使用所造成的。這是在測量過程中應(yīng)避免的一類誤差。 反映系統(tǒng)誤差的大小常用“正確度”一詞；反映偶然誤差的大小常用“精密度”一詞。圖2-1說明它們之間的區(qū)別。 測量誤差及其分類---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄 測量誤差及其分類---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念圖2-1正確度、精密度與準(zhǔn)確度返回根目錄返回本章目錄 圖2-1中A表示系統(tǒng)誤差小，而偶然誤差大，即正確度高而精密度低；B表示系統(tǒng)誤差大，而偶然誤差小，即正確度低而精密度高；C表示系統(tǒng)誤差與偶然誤差均小，即準(zhǔn)確度高。

應(yīng)該注意到，由于被測量的真值在絕大多數(shù)情況是未知的，因此誤差應(yīng)該理解為是一個(gè)定性的概念，而不應(yīng)該理解為是一個(gè)定量的概念，所以嚴(yán)格說來誤差只能說高低、大小，而不應(yīng)表達(dá)為諸如0.1或1%等。 測量誤差及其分類---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄表示一組數(shù)據(jù)集中位置的特征數(shù)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄表示一組數(shù)據(jù)集中位置的特征數(shù)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄表示一組數(shù)據(jù)集中位置的特征數(shù)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄表示一組數(shù)據(jù)離散程度的特征數(shù)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄表示一組數(shù)據(jù)離散程度的特征數(shù)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄表示一組數(shù)據(jù)離散程度的特征數(shù)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念 （3）極差R

極差是指一組觀測值中最大值和最小值之差。 （4）或然誤差ρ

或然誤差是指在一組測量值的誤差中，落在-ρ到+ρ范圍內(nèi)的誤差個(gè)數(shù)與落在該區(qū)間之外的誤差個(gè)數(shù)相等，或者說在所有的測量誤差中，有一種誤差，比它大的與比它小的誤差的出現(xiàn)可能性恰好相等，這一誤差就叫或然誤差。在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，用方差σ2來評(píng)價(jià)測量值與真值的偏離程度，若以μ表示被測量的真值，則有可以證明s2是σ2的無偏估計(jì)。由于標(biāo)準(zhǔn)偏差不僅是一組測量中各個(gè)觀測值的函數(shù)，而且對(duì)一組測量中的較大誤差感覺比較靈敏，故標(biāo)準(zhǔn)偏差為表示精度的較好方法。若兩組測量的殘差分別為：第一組：3，1，8，2，1第二組：4，1，3，5，2即按平均差表示兩組數(shù)據(jù)離散程度相同。返回根目錄返回本章目錄表示一組數(shù)據(jù)離散程度的特征數(shù)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念如將一個(gè)量的測量結(jié)果按由小到大的順序排列，并按照一定的間隔將其分成若干組時(shí)，則每一組中測量數(shù)據(jù)的數(shù)目稱為該組的頻數(shù)。表2-6、表2-7列出某物質(zhì)中銅含量分析結(jié)果及其分布。返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念從表2-7中可以看出測量值的波動(dòng)規(guī)律。為更直觀起見，以橫坐標(biāo)表示測量值的大小，標(biāo)出分組的點(diǎn)；以縱坐標(biāo)表示頻數(shù)，畫出一個(gè)個(gè)矩形，這個(gè)圖稱為頻數(shù)分布直方圖(見圖2-2)。頻數(shù)與總的測定次數(shù)之比稱為相對(duì)頻數(shù)，同樣可以作出相對(duì)頻數(shù)分布直方圖(見圖2-3)。從所列數(shù)據(jù)表中可以看出，表面上各個(gè)測量值的出現(xiàn)似乎是雜亂無章的，其實(shí)從直方圖中可以發(fā)覺它們的出現(xiàn)還是有規(guī)律可循的。首先這些數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢，即它們集中于平均值52.3附近；其次各測量值相對(duì)于平均值而言，偏差大小相等、符號(hào)相反的測量值出現(xiàn)的次數(shù)大體相等；另外偏差小的測量值出現(xiàn)的次數(shù)要遠(yuǎn)比偏差大的測量值出現(xiàn)次數(shù)為多。當(dāng)測定次數(shù)進(jìn)一步增加，組分得更細(xì)的時(shí)候，各組相對(duì)頻數(shù)趨向一個(gè)穩(wěn)定值，相對(duì)頻數(shù)分布直方圖逐漸趨于一條曲線。這條鐘形曲線就是正態(tài)分布曲線，該曲線的函數(shù)形式如式(2-4）所示。返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄正態(tài)分布及其檢驗(yàn)---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄χ2分布---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄χ2分布---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄χ2分布---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄t分布---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄t分布---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄t分布---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄t分布---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄F分布---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄F分布---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄測量的置信度

在對(duì)測量結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí),實(shí)際上是通過對(duì)子樣資料的分析來判斷總體的某種特征。在進(jìn)行這種判斷時(shí),不可能保證推斷出的總體特征是百分之百的正確,可能會(huì)做出某些錯(cuò)誤的判斷。在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中有兩種判斷上的錯(cuò)誤: (1)拒絕好結(jié)果的錯(cuò)誤。這種錯(cuò)誤在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中稱為第一種錯(cuò)誤。若記犯這種錯(cuò)誤的概率為α,則希望以很大的概率避免犯第一種錯(cuò)誤,這個(gè)概率稱為置信度,或置信概率記為p,在數(shù)值上它恰好等于1-α,α被稱為顯著性水平。

(2)接受壞結(jié)果的錯(cuò)誤。這種錯(cuò)誤在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中稱為第二種錯(cuò)誤。記犯這種錯(cuò)誤的概率為β。希望α、β都很小,例如它們?yōu)?.01,0.05等。測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄測量不確定度

在報(bào)告測量結(jié)果時(shí)不僅要給出測定的量值是多少,還應(yīng)給出以數(shù)量表示的該值分散程度是多少。它是測量質(zhì)量的指標(biāo),用于判斷該測定值的可靠程度。在過去,習(xí)慣用誤差、準(zhǔn)確度概念來描述測量的準(zhǔn)確程度。按照“國際通用計(jì)量學(xué)基本術(shù)語”,誤差定義為:“測量結(jié)果減去被測量真值”。準(zhǔn)確度定義為:“測量結(jié)果與被測量真值之間的一致程度”。由于真值在多數(shù)情況下是未知的,因此誤差和準(zhǔn)確度也是很難得到的,它們只是一個(gè)定性的概念,不能用明確定量的數(shù)字表示。同樣在對(duì)誤差分類時(shí),通常使用隨機(jī)誤差、系統(tǒng)誤差、疏失誤差等。由于定義本身的局限,在實(shí)際判斷時(shí),這些誤差很難區(qū)分。

1993年由國際計(jì)量局(BIPM)、國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)、國際電工委員會(huì)(IEC)、國際法制計(jì)量組織(OIML)、國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)、國際理論與應(yīng)用物理聯(lián)合會(huì)(IUPAP)、國際臨床化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IFCC)聯(lián)合制定了《測量不確定度表示指南》,使不確定度概念在測量領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄

(1)不確定度及其分量 測量不確定度定義為“與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù),表征合理地賦予被測量值的分散性”。從這個(gè)定義可以看出,不確定度是對(duì)測量結(jié)果而言,表達(dá)這個(gè)結(jié)果分散程度的,因此它可以用定量的數(shù)字來描述,即它是一個(gè)定量概念。按照《測量不確定度表示指南》,該分散性是由許多成分組成的,一些成分可以由測量列結(jié)果統(tǒng)計(jì)分布計(jì)算。由實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差si表征,稱這類分量為A類分量或A類不確定度評(píng)定;另一些成分不是用統(tǒng)計(jì)方法算出,而是基于經(jīng)驗(yàn)或其他信息的概率分布估計(jì)的,也用假設(shè)存在的類似于標(biāo)準(zhǔn)偏差的量sj表征,稱這類分量為B類分量或B類不確定度評(píng)定;將A類和B類不確定度按平方和開方的辦法疊加起來就給出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度,記為uc。將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以因子(該因子稱為包含因子)得出的不確定度稱為展伸不確定度或稱總不確定度,記為U。在給展伸不確定度時(shí)應(yīng)指明包含因子(記為k)的數(shù)值,該值是與要求的置信概率與自由度有關(guān)。k值即為tα()值，列于表2-18中。測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念 在計(jì)算A類不確定度時(shí)應(yīng)注意單次測量不確定度與測量列算術(shù)平均值不確定度的區(qū)別。 作為測量列中單次測量的不確定度可表示為U(x)=tα(n-1)s,這里tα(n-1)為與顯著性水平α以及測量次數(shù)n有關(guān)的因子,稱為t分布的臨界值或t分布的分位數(shù),其值列于表2-18中。當(dāng)測量為正態(tài)分布,且測量次數(shù)足夠多時(shí),對(duì)置信概率為99%(即顯著性水平為1%),可取t=2.58,即單次測量的不確定度為2.58s。對(duì)置信概率為95%(即顯著性水平為5%),可取t=1.96,即單次測量的不確定度為1.96s。 作為測量列算術(shù)平均值的不確定度可表示為其中n為測量次數(shù)。返回根目錄返回本章目錄

(2)不確定度來源 化學(xué)分析測量不確定度的來源有以下幾種: ①被測對(duì)象的定義不完善,例如被測定的物質(zhì)缺少確切的結(jié)構(gòu)說明。 ②取樣帶來的不確定度,測定樣品可能不完全代表所定義的被測對(duì)象。 ③被測對(duì)象的預(yù)富集和分離的不完全。 ④基體影響和干擾。 ⑤在抽樣、樣品制備、樣品分析過程中的沾污,這對(duì)痕量分析工作尤為重要。 ⑥在對(duì)環(huán)境條件的影響缺乏認(rèn)識(shí)或環(huán)境條件的測量不夠完善,例如容量玻璃器具校準(zhǔn)與使用時(shí)溫度不同所帶來的不確定度。 ⑦讀數(shù)不準(zhǔn),讀取計(jì)數(shù)或刻度形成的習(xí)慣性偏高或偏低傾向。 ⑧稱量和容量儀器等的不確定度。 ⑨儀器的分辨率、靈敏度、穩(wěn)定性、噪聲水平、儀器的偏倚、檢定校準(zhǔn)中的不確定度以及自動(dòng)分析儀器的滯后影響等。 ⑩測量標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所給定的不確定度值,特別是作為基準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)用的試劑純度的影響。有機(jī)純物質(zhì)由于同分異構(gòu)體和無機(jī)鹽的存在,在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)考慮純度這一重要因素。測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄 從外部取得并用于數(shù)據(jù)的整理換算的常數(shù)或其他參數(shù)的值所具有的不確定度。 包括在測量方法和過程中某些近似和假設(shè),某些不恰當(dāng)?shù)男?zhǔn)模式選擇。例如使用一條直線校準(zhǔn)一條彎曲的響應(yīng)曲線,數(shù)據(jù)計(jì)算中舍、入影響。 測量過程中的隨機(jī)影響對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)。 所有這些影響不確定度的因素對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)要做全面的分析評(píng)定,但有時(shí)這些因素之間并不一定都是獨(dú)立的,所以必須考慮相互之間的影響對(duì)不確定度的貢獻(xiàn),即要考慮協(xié)方差。測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄(3)不確定度估計(jì)方式 ①測量的數(shù)學(xué)模型建立 對(duì)測量過程的全面了解。要了解測量是如何進(jìn)行的,弄清被測量及其參數(shù)之間的關(guān)系,要對(duì)已知的系統(tǒng)性影響進(jìn)行修正。由于大多數(shù)化學(xué)測量結(jié)果是在程序最終才獲得的,因此要對(duì)中間量進(jìn)行仔細(xì)研究,還需注意使用的常數(shù)。如果被測對(duì)象和其他量有函數(shù)關(guān)系

y=f(x1,x2,…,xN)

則這個(gè)關(guān)系的建立對(duì)評(píng)價(jià)被測對(duì)象的不確定度是重要的。要通過對(duì)x1,x2,…,xN等每一個(gè)量的不確定度給出y的不確定度。如果函數(shù)關(guān)系沒有建立起來,就需要從實(shí)驗(yàn)或其他方式估計(jì)這些量對(duì)被測對(duì)象的影響,最終合成給出被測對(duì)象的不確定度。 ②鑒別不確定度來源(見前述)并量化不確定度分量 要對(duì)每一個(gè)不確定度來源通過測量或估計(jì)進(jìn)行量化。實(shí)際上最大分量的1/3的那些分量是不用估計(jì)的,因此量化的第一步是要預(yù)先估計(jì)每一個(gè)分量對(duì)合成不確定度的貢獻(xiàn),排除那些不太重要的分量,這樣就簡化了不確定度分量的列表。 在很多情況下,不確定度分量隨分析物的含量水平而變化。因此,確定不確定度程序應(yīng)有所限制,即應(yīng)在分析物含量水平附近的一個(gè)小范圍內(nèi)進(jìn)行不確定度評(píng)估,或者給出含量水平與不確定度的相關(guān)性,然后計(jì)算出分析物含量水平下的不確定度。

測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念對(duì)不確定度分量的量化可采用下述四種方式:a.通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行定量。b.使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定量,此時(shí)需要考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn),其量值本身也有不確定度;在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)上所進(jìn)行的測量的再現(xiàn)性;對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量所得測量值與該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所具有的標(biāo)準(zhǔn)值之間的差異;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分和被分析樣品成分之間的差異;測量系統(tǒng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被分析樣品適應(yīng)性的差異;取樣所具有的不確定度。c.基于以前的結(jié)果或數(shù)據(jù)的估計(jì)進(jìn)行定量,包括來自供應(yīng)商的信息、實(shí)驗(yàn)室之間的研究,熟練實(shí)驗(yàn)的結(jié)果、質(zhì)量保證數(shù)據(jù)。d.基于判斷進(jìn)行定量。測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念 在通常情況下能估計(jì)出某項(xiàng)因素影響的極限值為±a,這時(shí)要將a轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)偏差s,應(yīng)有該項(xiàng)影響因素所服從的誤差分布的知識(shí)。當(dāng)該誤差服從正態(tài)分布時(shí),取置信概率95%,則有

當(dāng)該項(xiàng)誤差服從均勻分布時(shí),則有還可能是別的一些分布,計(jì)算公式也有所不同。 當(dāng)誤差限是由證書或其他說明書中得到,且沒有明確給出確定的置信水平;當(dāng)估計(jì)的誤差限是以最大范圍形式給出的,且沒有對(duì)該誤差的分布狀況方面的知識(shí)時(shí);當(dāng)誤差的性質(zhì)偏重于系統(tǒng)性的誤差時(shí),建議按均勻分布處理。 當(dāng)誤差的性質(zhì)偏重于隨機(jī)性的,雖沒有指定分布形式,但給出標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)時(shí);明確給出確定的置信水平的不確定度或置信區(qū)間,但沒有指明分布,此時(shí)建議作為正態(tài)分布處理。返回根目錄返回本章目錄測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念測量的置信度及不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄中位值及其不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念 當(dāng)對(duì)一個(gè)量進(jìn)行測量時(shí)。得到一組實(shí)驗(yàn)結(jié)果,為了表述的方便,將這組結(jié)果按由小到大的順序重新排列,表示成如下形式x1,x2,…,xn(其中x1≤x2≤…≤xn)。例如,某樣品中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果w(Cu)%返回根目錄返回本章目錄 中位值M:對(duì)由小到大順序排列的測定值,屬于中間位置的測量值稱為中位值(若測量個(gè)數(shù)為偶數(shù)則為居中的相鄰兩數(shù)的平均值)。按照上列數(shù)據(jù),中位值M為0.1900。 在測量數(shù)據(jù)偏離正態(tài)分布以及當(dāng)測量數(shù)據(jù)數(shù)目較少的情況下,選用中位值作為最佳值它是一個(gè)可取的方案。它的優(yōu)點(diǎn)是中位值的大小只取決于總體結(jié)果的排列及它們的數(shù)值,它受離群值剔除情況的影響不大;中位值的另一優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算十分簡單。 中位值的不確定度如何表示呢？ 當(dāng)顯著性水平取為0.32,即相當(dāng)于68%置信概率時(shí),中位值不確定度可按下法得到,即把結(jié)果的最高值與中位值之差的一半作為正不確定度,與此相對(duì)應(yīng)的負(fù)不確定度則等于中位值與結(jié)果的最低值之差的一半。按照前例,對(duì)于68%置信概率,中位值的不確定度應(yīng)為 正不確定度(0.21-0.19)/2=0.01

負(fù)不確定度(0.19-0.17)/2=0.01

即中位值不確定度范圍應(yīng)是［0.18,0.20］。對(duì)顯著性水平α=0.05和α=0.01,當(dāng)測量次數(shù)n在20以內(nèi)時(shí),可按表2-21求得中位值不確定度。中位值及其不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄中位值及其不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄 該表中n次測量次數(shù),x1,x2,…,x6為按由小到大順序排列的第1個(gè),第2個(gè),…,第6個(gè)的前6個(gè)測量值。表中數(shù)據(jù)表示中位值落入相應(yīng)區(qū)間的置信概率百分?jǐn)?shù)。例如:

當(dāng)n=8時(shí),中位值落入x2到x8-1=x7之間概率為93%;

當(dāng)n=12時(shí),中位值落入x3到x12-2=x10之間概率為96.1%;

當(dāng)n=17時(shí),中位值落入x5到x17-4=x13之間概率為95.1%;

當(dāng)n=20時(shí),中位值落入x6到x20-5=x15之間概率為95.9%;依此類推。 按照前例數(shù)值,n=17,中位值0.1900,對(duì)95%置信概率不確定度范圍應(yīng)為x5=0.1800到x17-4=x13=0.1921。對(duì)99%置信概率不確定度范圍大約應(yīng)為x4=0.1800到x17-3=x14=0.1938。 由表2-21可見,當(dāng)n＜6時(shí),對(duì)95%置信概率,中位值不確定度范圍應(yīng)為整個(gè)測量值范圍。 當(dāng)測量次數(shù)n＞20時(shí),對(duì)于95%置信概率。由公式A=1.96×n2,將A值取整(一般只進(jìn)不舍)后,則中位值往兩邊各取A個(gè)數(shù)所得的兩個(gè)測量值即為中位值的不確定度限。對(duì)于99%置信概率,由公式B=2.576×n2,將B值取整(一般只進(jìn)不舍)后,則中位值往兩邊各取B個(gè)數(shù)所得的兩個(gè)測量值即為中位值的不確定度限。中位值及其不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄中位值及其不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄中位值及其不確定度---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄 當(dāng)用一個(gè)試驗(yàn)方法按同樣的操作規(guī)程，進(jìn)行重復(fù)測量和多個(gè)實(shí)驗(yàn)室協(xié)作進(jìn)行測量時(shí)，可用重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性來表達(dá)結(jié)果的一致性程度。 重復(fù)性(repeatability)被定義為在相同測量條件下，對(duì)同一被測量按方法規(guī)定的步驟，進(jìn)行多次連續(xù)測量所得結(jié)果之間的一致性。這些條件稱為重復(fù)性條件，它包括相同的測量程序、相同的觀測者、在相同的條件下使用相同的測量儀器、相同地點(diǎn)、在短時(shí)期內(nèi)重復(fù)測量。測量方法的重復(fù)性及復(fù)現(xiàn)性---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄測量方法的重復(fù)性及復(fù)現(xiàn)性---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念復(fù)現(xiàn)性(reproducibility)被定義為在測量條件變化下，對(duì)同一被測量按方法規(guī)定的步驟，所得測量結(jié)果之間的一致性。變化條件包括：觀測者、測量儀器、地點(diǎn)、使用條件、時(shí)間。 應(yīng)當(dāng)注意重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性所描述的是在各自情況下其兩個(gè)單個(gè)結(jié)果所允許的差異的量度。測量方法的重復(fù)性及復(fù)現(xiàn)性---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念 假定m個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品用同一方法測量得m組結(jié)果為：

x11,x12,…,x1n1，單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s1，平均值x1；

x21,x22,…,x2n2，單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s2，平均值x2；

xm1,xm2,…,xmnm，單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為sm，平均值xm；返回根目錄返回本章目錄測量方法的重復(fù)性及復(fù)現(xiàn)性---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄測量方法的重復(fù)性及復(fù)現(xiàn)性---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄測量方法的重復(fù)性及復(fù)現(xiàn)性---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄測量方法的重復(fù)性及復(fù)現(xiàn)性---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄 即該方法的重復(fù)性為0.42，也就是說在置信概率95%下，可期望在相同的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，用這個(gè)方法測定同一樣品，得到的任何兩個(gè)分析結(jié)果之間的絕對(duì)差值不會(huì)超過0.42。 該方法的復(fù)現(xiàn)性為0.64，即在置信概率95%下，可以期望在不同實(shí)驗(yàn)室中，用該法得到的任何兩個(gè)單獨(dú)的分析結(jié)果之間的絕對(duì)差值不會(huì)超過0.64。 在實(shí)際測量中一些國家標(biāo)準(zhǔn)方法中已經(jīng)仔細(xì)研究給出方法的重復(fù)性r和復(fù)現(xiàn)性R，此時(shí)按照公式（2-19）和公式（2-23）方法的室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差為r/2.83，方法的室間標(biāo)準(zhǔn)偏差為R/2.83，因此在規(guī)定實(shí)驗(yàn)方法的國家標(biāo)準(zhǔn)或類似技術(shù)文件中，按照規(guī)定的測量條件，當(dāng)明確指出兩次測量結(jié)果之差的重復(fù)性限r(nóng)或復(fù)現(xiàn)性限R時(shí)，如無特殊說明，則結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為r/2.83或R/2.83。測量方法的重復(fù)性及復(fù)現(xiàn)性---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄統(tǒng)計(jì)容許限---數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的基本概念返回根目錄返回本章目錄 式（2-25）表示，在任一次單次測量中，誤差絕對(duì)值出現(xiàn)在容許限KTσ內(nèi)的概率不小于容許概率PT，這一事件的概率為PC。 在一般情況下，已知測量平均值x和標(biāo)準(zhǔn)偏差s，要求

P{P{|x-x|≤KTs}≥PT}=PC(2-26)給定PT，PC和測量次數(shù)n,KT值由表給出。式（2-26）表示，任一測量值x與平均值x之差在KTs范圍的概率比PT要大的概率為PC，因此可用KTs來作為控制一次測量是否符合要求的指標(biāo)，即稱為用