課件課后習(xí)題答案-有機化學(xué)

第十章

不飽和碳-碳鍵的加成反應(yīng)AdditionstoCarbon-CarbonMultipleBonds反應(yīng)部位：炔氫的反應(yīng)α–氫的反應(yīng)(親電)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)不飽和烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系不飽和烴都含有π鍵。烯烴分子中π軌道處于雙鍵的上方和下方，π電子是裸露的，易于受親電試劑的攻擊。親電試劑(electrophiles)：缺電子的試劑:X2,H2O,HX等親電加成反應(yīng)：不飽和烴受親電試劑進攻后，π鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端的碳原子上生成兩個σ鍵。圖裸露的

π電子云π鍵不飽和碳-碳鍵的加成反應(yīng)概述1、與HX反應(yīng)（親電加成，自由基加成）2、水合反應(yīng)（親電加成）不飽和碳-碳鍵的加成反應(yīng)概述3、加X2反應(yīng)（親電加成）4、加XOH反應(yīng)（親電加成）不飽和碳-碳鍵的加成反應(yīng)概述6、羥汞化-脫汞反應(yīng)（親電加成）

5、硼氫化-氧化反應(yīng)（親電加成）不飽和碳-碳鍵的加成反應(yīng)概述8、Diels-Alder反應(yīng)和周環(huán)反應(yīng)7、催化氫化反應(yīng)（第十一章內(nèi)容）不飽和碳-碳鍵的加成反應(yīng)概述p鍵斷裂，與親電試劑或另一反應(yīng)物形成加和產(chǎn)物(生成兩個鍵）。不同的加成反應(yīng)，其機理、區(qū)域選擇性、立體化學(xué)以及產(chǎn)物各異。加成反應(yīng)特點親電加成(Electrophilicaddition)親核加成（Nucleophilicaddition)自由基加成(Radicaladdition)周環(huán)反應(yīng)（PericyclicReactions）環(huán)加成(Cycloaddition)

不飽和碳-碳鍵的加成反應(yīng)概述加成反應(yīng)類型親電加成反應(yīng)活性

——烯烴比炔烴活潑Explanation1Explanation2Explanation3Csp電負性高于Csp2，碳－碳叁鍵的碳給π電子的能力降低請比較共軛烯烴與烯烴的活潑性？碳-碳叁鍵的兩個p鍵有相互作用BrominetestforUnsaturation

（不飽和性的鑒定）

——AsolutionofBr2inCH2Cl2isdeepred-brown,andtheorganicdibromidesformedbytheadditionreactionarecolorless.Thisrapidcolorchangecanbeusedtotestforthepresenceofcarbon-carbondoubleandtriplebonds.

——

烯烴褪色迅速，而炔烴褪色較慢

親電加成反應(yīng)活性

——烯烴比炔烴活潑本章主要問題一、烯烴與多種親電試劑的親電加成二、烯烴的自由基加成

三、炔烴的加成四、共軛雙烯的加成五、周環(huán)反應(yīng)及相關(guān)理論1、HX、H2O2、X2、HOX3、羥汞化-去汞4、硼氫化-氧化機理活性區(qū)域選擇性立體化學(xué)合成應(yīng)用與HBr的加成聚合——親電、親核加成1,2-、1,4-加成Diels-Alder反應(yīng)5、卡賓6、碳正離子與聚合前線軌道理論對稱性守恒原理一、烯烴的親電加成——HX和H2O1.1MechanismofElectrophilicAddition——twosteps——theformationofcarbocation（碳正離子）istherate-determinationstep.親電加成機理－加HX活性、區(qū)域選擇性、立體化學(xué)、重排反應(yīng)親電加成機理－加水親電加成機理－加醇酸催化酸催化1.2Reactivity一、烯烴的親電加成——HX和H2O當(dāng)Y=Cl時,ΔH?r=-414.2+431.0+255.0=+271.8kJ·mol-1當(dāng)Y=Br時,ΔH?r=-414.2+364.0+255.0=+204.8kJ·mol-1當(dāng)Y=I時,ΔH?r=-414.2+297.1+255.0=+137.9kJ·mol-1當(dāng)Y=OH時,ΔH?r=-414.2+464.4+255.0=+305.2kJ·mol-1

——reactionactivity:HI>HBr>HCl——氣相中烯烴與水加成活性最低——多烷基取代烯烴反應(yīng)活性較高——由于溶劑化作用，液相中的反應(yīng)比氣相快1.3RegioselectivityMarkovnikov’srule（馬氏規(guī)則）

——whenanalkeneundergoeselectrophilicaddition,thelesshighlysubstitutedpositionisattachedbytheelectrophile(親電試劑).

其本質(zhì)的原因是——碳正離子的形成是親電加成的限速步驟一、烯烴的親電加成——HX和H2OMorestable1.3RegioselectivityMarkovnikov’srule（馬氏規(guī)則）Questions:Whichoneisamajorproduct?√√

Exercise:Pleasegivethemainproductintheadditionof1.0molHCltothefollowingalkenes.1.3RegioselectivityMarkovnikov’srule（馬氏規(guī)則）1.4Stereochemistry一般得到順式和反式加成兩種產(chǎn)物。但環(huán)烯烴以反式加成為主。Why?烯烴發(fā)生加成反應(yīng)有可能形成一個新的手性中心。由于碳正離子中間體的形成，親電試劑可以從平面的兩面進攻，因此得到外消旋的產(chǎn)物。如果烯烴中有手性中心，將生成不等量的非對映異構(gòu)體(diastereomers)－立體選擇性(Stereoselectivity)。一、烯烴的親電加成——HX和H2OStereoselectiveadditionreactionStereoselectiveadditionreaction思考題環(huán)烯烴上的加成有立體選擇性，一般得到以反式加成為主的產(chǎn)物，為什么？請通過構(gòu)象分析加以說明。一、烯烴的親電加成——HX和H2O1.5Rearrangement（重排）一、烯烴的親電加成——HX和H2O2.1FactsabouttheAdditionofX2andXOH

反應(yīng)活性——烯烴與給電子基團相連，反應(yīng)加快；

——烯烴與吸電子基團相連，反應(yīng)減慢。Example:與Br2加成的相對反應(yīng)速度一、烯烴的親電加成——X2和XOH2.1FactsabouttheAdditionofX2andXOH

——StereochemistryofBr2Addition

一、烯烴的親電加成——X2和XOH2.1FactsabouttheAdditionofX2andXOH

——StereochemistryofBr2Addition

一、烯烴的親電加成——X2和XOH2.1FactsabouttheAdditionofX2andXOH

——StereochemistryofBr2Addition一、烯烴的親電加成——X2和XOH2.2MechanismofBr2Addition

——經(jīng)過環(huán)溴鎓離子(cyclicbromoniumion）

——反式（anti-）加成，無重排產(chǎn)物。一、烯烴的親電加成——X2和XOHAdditionofCl2

環(huán)鹵鎓離子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的電負性較大，原子半徑小，因此會出現(xiàn)順式（syn-）加成（why?)一、烯烴的親電加成——X2和XOHWhy?2.3StereochemistryofBr2Addition

———AdditionofBr2toCycloalkeneConformationAnalysis一、烯烴的親電加成——X2和XOH2.3StereochemistryofBr2Addition

———AdditionofBr2toCycloalkene反式共平面aa2.4與XOH的加成（X2+H2O→XOH+HX)——加XOH機理與X2類似，經(jīng)過環(huán)鹵鎓離子

——加XOH遵守馬氏規(guī)則：親電試劑中的帶正電荷部分即X加在含氫較多的碳上。一、烯烴的親電加成——X2和XOHOxymercuration-Demercuration

——

得到醇的另一種方法。一、烯烴的親電加成

——羥汞化-脫汞反應(yīng)區(qū)域選擇性：符合馬式規(guī)則立體選擇性：反式加成但是，沒有重排產(chǎn)物說明不經(jīng)過碳正離子歷程脫汞反應(yīng)的機理尚不清楚。一般認為羥汞化反應(yīng)機理如下：一、烯烴的親電加成

——羥汞化-脫汞反應(yīng)Oxymercuration-Demercuration又一個得到醇的方法，得到的是順式加成、反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物Hydroboration-Oxidation一、烯烴的親電加成

——硼氫化-氧化反應(yīng)Hydroboration-Oxidation一、烯烴的親電加成

——硼氫化-氧化反應(yīng)

酸催化形成的碳正離子可以有多種途徑的反應(yīng)：

A、與酸根負離子結(jié)合形成加成產(chǎn)物；

B、與體系中的水結(jié)合并脫去質(zhì)子得到醇；

C、重排得到雙鍵異構(gòu)化產(chǎn)物；

D、與原料烯烴加成形成二聚體等

E、多聚形成聚合物C-C鍵形成一、烯烴的親電加成

——CarbocationasElectrophiles較高烯烴濃度下容易發(fā)生一、烯烴的親電加成

——CarbocationasElectrophiles——synthesisofcyclopropanesCyclopropaneringscanbegeneratedbythereactionofcarbenesorcarbenoids(類卡賓）,whichareelectron-deficient,withalkenes.一、烯烴的親電加成

——AdditionofCarbene

1)SingletCarbenes

syn-addition——synthesisofcyclopropanes一、烯烴的親電加成

——AdditionofCarbene

2)TripletCarbenes

——twosinglyoccupiedorbitals

——toactasabiradicalAdditionofCarbene

——synthesisofcyclopropanes3)Carbenoids:Simmons-SmithReactionAdditionofCarbene

——synthesisofcyclopropanes二、烯烴的自由基加成

RadicalAdditionofHBr——

在醚溶劑中進行加成反應(yīng)時，有時會觀察到反馬加成產(chǎn)物的生成，預(yù)示著不同的機理HF,HCl第二步是吸熱反應(yīng)，HI第三步是吸熱反應(yīng)二、烯烴的自由基加成PolymerizationbyRadicalAddition烯烴加成反應(yīng)小結(jié)1、與HX反應(yīng)HX的親電加成——馬氏規(guī)則HBr的自由基加成（過氧化物存在下）——反馬加成烯烴加成反應(yīng)小結(jié)2、烯烴水合反應(yīng)、硼氫化-氧化、羥汞化-脫汞馬氏加成、有重排產(chǎn)物生成反馬加成、順式加成、無重排產(chǎn)物生成馬氏加成、反式加成、無重排產(chǎn)物生成烯烴加成反應(yīng)小結(jié)3、加X2和XOH反應(yīng)立體化學(xué)特征——反式加成環(huán)溴鎓離子烯烴加成反應(yīng)小結(jié)4、與卡賓加成——環(huán)丙烷的形成單線態(tài)卡賓三線態(tài)卡賓烯烴加成反應(yīng)小結(jié)5、與烯烴加成——聚合物的形成親電加成自由基加成三、炔烴的加成1.AdditionofHXtoAlkynes（炔烴）反應(yīng)分步進行第一步反應(yīng)活性較低GeminalDihalides（偕二鹵代物）aremajorproducts.三、炔烴的加成1.AdditionofHXtoAlkynes（炔烴）HBr在過氧化物存在下，發(fā)生自由基加成反應(yīng)，生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物較難進行，需在光照或FeCl3，SnCl2催化下進行。通常炔烴與X2的加成仍為反式加成

三、炔烴的加成2.AdditionofX2toAlkynes（炔烴）三、炔烴的加成3.HydrationofAlkynes可用來合成乙醛、甲基酮以及其他酮類區(qū)域選擇性符合馬氏規(guī)則三、炔烴的加成Mechanism3.HydrationofAlkynes三、炔烴的加成4.Hydroboration-OxidationofAlkynes區(qū)域選擇性：反馬加成末端炔烴可以得到醛三、炔烴的加成4.NucleophilicAdditionofAlkynes

四、共軛雙烯的加成1.ElectrophilicAdditionofConjugatedDienes

（共軛雙烯的親電加成）熱力學(xué)控制動力學(xué)控制20烯丙型碳正離子單取代雙鍵10烯丙型碳正離子雙取代雙鍵1.ElectrophilicAdditionofConjugatedDienes

（共軛雙烯的親電加成）四、共軛雙烯的加成不同的共軛雙烯，熱力學(xué)控制產(chǎn)物是1,2-還是1,4-加成產(chǎn)物需要作出具體分析1,2加成產(chǎn)物熱力學(xué)控制1,4加成產(chǎn)物動力學(xué)控制

反應(yīng)只有在可逆的情況下才有熱力學(xué)控制，當(dāng)反應(yīng)不能可逆進行時，均由動力學(xué)控制。

1.ElectrophilicAdditionofConjugatedDienes

（共軛雙烯的親電加成）四、共軛雙烯的加成2.Diels-AlderReactionofConjugatedDienes

（環(huán)加成反應(yīng)，獲得環(huán)狀化合物的好方法）

四、共軛雙烯的加成

機理：一步協(xié)同反應(yīng)，周環(huán)反應(yīng)的一種。雙烯體+親雙烯體2.Diels-AlderReactionofConjugatedDienes四、共軛雙烯的加成親雙烯體結(jié)構(gòu)與活性

含吸電子基團，活性增大。雙烯體結(jié)構(gòu)與活性

——

具有給電子基活性較高四、共軛雙烯的加成2.Diels-AlderReactionofConjugatedDienes——只有s-cis共軛雙烯才能反應(yīng)雙烯體結(jié)構(gòu)與活性

——

具有給電子基活性較高四、共軛雙烯的加成2.Diels-AlderReactionofConjugatedDienes——只有s-cis共軛雙烯才能反應(yīng)區(qū)域選擇性2.Diels-AlderReactionofConjugatedDienes

鄰位或?qū)ξ划a(chǎn)物為主要產(chǎn)物

Canyoupredicttheproductfortheaboveunsymmetricallysubstitutedreagents?Whichoneisthemainproduct,AorB?2.Diels-AlderReactionofConjugatedDienes

區(qū)域選擇性√

Let’scheckthechargedistributionbydrawingoutthecontributingresonancestructures2.Diels-AlderReactionofConjugatedDienes

區(qū)域選擇性O(shè)bviously,Aisthemainproduct2.Diels-AlderReactionofConjugatedDienes

TheD-Areactionisstereospecificreaction四、共軛雙烯的加成立體選擇