催化臭氧化吸附技術(shù)去除難解污染物

催化臭氧化吸附技術(shù)去除難解污染物摘要：飲用水中的微量難降解污染物及消毒副產(chǎn)物需要用非生物降解處理技術(shù)去除，其中包括吸附和化學(xué)氧化法。

關(guān)鍵字：催化臭氧化吸附技術(shù)去除難解污染物飲用水中的微量難降解污染物及消毒副產(chǎn)物需要用非生物降解處理技術(shù)去除，其中包括吸附和化學(xué)氧化法。1

臭氧化與吸附技術(shù)1.1臭氧化臭氧化反應(yīng)機(jī)理為水中有機(jī)物可能直接與O3反應(yīng)或與O3在水中分解產(chǎn)生的羥基自由基反應(yīng)。雖然預(yù)臭氧化能去除一部分消毒副產(chǎn)物的前體物，但出水氯化后的致突活性與原水相比有較高的上升，另外O3僅是將對(duì)紫外光有較強(qiáng)吸收的大分子氧化成小分子，而不可能完全礦化為CO2和H2O，同時(shí)也產(chǎn)生一些副產(chǎn)物(如乙酸等)，因此單獨(dú)使用O3并不是一種有效去除水中有機(jī)物的方法。1.2吸附技術(shù)活性炭吸附是去除水中有機(jī)污染物最成熟有效的方法之一?；钚蕴靠梢匀コ兄峦晃镔|(zhì)，但它受吸附容量限制而不能有效去除氯化致突物的前體物；雖然它表面積大而且能用熱解析或在空氣中燃燒毒物的方法再生，但每次再生循環(huán)后都要損失一定量的活性炭。某些無機(jī)材料由于具有吸附和催化的性質(zhì)而引起廣泛關(guān)注，如MobilOil公司生產(chǎn)的M41S系列新型無機(jī)中孔材料能被用作高容量吸附劑、仿生材料和氧化還原催化劑[1～4]，其結(jié)構(gòu)特征是表面積大、吸附力強(qiáng)(能吸附相當(dāng)于其自身質(zhì)量60%～70%的烴類)，在去除水中有機(jī)污染物方面具有很大潛力，表1中列出了幾種該系列產(chǎn)品的表面積[5、6]。Peter等發(fā)現(xiàn)鈦取代的MCM-41中孔分子篩對(duì)某些芳香烴類化合物及其衍生物的降解具有很好的催化作用[6]，可能具有非常廣闊的應(yīng)用前景。表1中孔材料的表面積材料型號(hào)表面積(m2/gg)孔徑(nm)HMS(highhlymeesoporrousssilicaa)9592.7MCM-41(aaluminnosiliicate))11923.0MCM-41(ssilicaate)15242.2Ti-HMS10313.0Ti-MCM-44113452.61.3臭氧化與吸附技術(shù)結(jié)合活性炭生物濾池的微生物活性常常有助于改善臭氧化對(duì)水中DOC的去除，這預(yù)示著臭氧化產(chǎn)生的化合物更易于生物降解。盡管生物過程使TOC去除效率增加，但活性炭對(duì)某些溶解有機(jī)物的吸附由于預(yù)臭氧化而惡化，因臭氧同腐殖質(zhì)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生更多活性炭不易吸附的極性化合物而導(dǎo)致活性炭吸附去除TOC性能下降。鑒于在用鋁鹽混凝前水的預(yù)臭氧化能夠改善混凝時(shí)色度及有機(jī)物和三氯甲烷前體物的去除，因此推測比活性炭具有更多極性表面的吸附劑在預(yù)臭氧化后可能會(huì)比活性炭更有效地去除TOC。許多文獻(xiàn)報(bào)道活性氧化鋁吸附劑的吸附效率在預(yù)臭氧化后顯著改善，另外其他一些比活性炭具有較多極性表面的吸附劑(如鋁土礦、骨碳和活性氧化鋁)可能也有此效果。因此預(yù)臭氧化和氧化鋁或鋁土礦的吸附相結(jié)合可能是去除產(chǎn)生色度的有機(jī)物的優(yōu)先選擇方法，但這還取決于吸附劑的再生能力及水溶液中有機(jī)物的特性。2催化臭氧化吸附技術(shù)催化臭氧化技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種新型的在常溫常壓下將那些難以用臭氧單獨(dú)氧化或降解的有機(jī)物氧化方法，同其他高級(jí)氧化技術(shù)(如O3/H2O2、UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、TiO2/UV和CWAO等)一樣，也是利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量強(qiáng)氧化性自由基(羥基自由基)來氧化分解水中的有機(jī)物從而達(dá)到水質(zhì)凈化。羥基自由基非?；顫?，與大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)時(shí)速率常數(shù)通常為106～109M-1·s-1，表2為某些有機(jī)物臭氧氧化與羥基自由基氧化速率比較。表2臭氧、羥基自由基與某些有機(jī)物反應(yīng)速率常數(shù)溶質(zhì)Ko3(M-1··s-1)K·OH(M-11·s-1)苯a2±0.47.8×109硝基苯a0.09±0.0023.9×109甲酸a5±51.3×108乙二酸a＜4×10-21.4×106乙二酸根離子b＜4×10-27.7×106乙酸a＜3×10-51.6×107乙酸根離子b＜3×10-58.5×107丁二酸a＜3×10-23.1×108丁二酸根離子b(3±1)×10--23.1×108三氯乙烯174×109四氯乙烯＜0.11.7×109注：a.在酸性且羥基自由由基捕捉劑存存在條件下；；b.在羥基自由由基捕捉劑存存在條件下。從表2可見，羥基自由基與有機(jī)物反應(yīng)的速率常數(shù)一般比臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)至少高出7個(gè)數(shù)量級(jí)。催化臭氧化吸附技術(shù)就是將催化劑的吸附技術(shù)與催化臭氧化技術(shù)相結(jié)合共同去除水中有機(jī)物。1999年法國的LegubeB.和KarpelN.等研究了在銅系列催化劑作用下臭氧化對(duì)含有腐殖酸或水楊酸的飲用水的去除效果，發(fā)現(xiàn)其TOC去除率比同樣條件下單獨(dú)臭氧化有較大提高(模擬天然水：堿度=250mgCaCO3/L,pH=7.2,TOC=2.5～3.0mg/L，臭氧投加量為2.2～2.5mg/mgTOC)，圖1、2分別為對(duì)含腐殖酸和水楊酸的原水進(jìn)行催化臭氧化、催化劑吸附和單獨(dú)臭氧化去除TOC效率比較。從圖1、2中可以看出，在沒有催化劑存在下對(duì)腐殖酸和水楊酸原水的TOC去除率分別為15%和12%；腐殖酸在三氧化二鋁(Alumina)基催化劑(300m2/g,10%Cu)、銳鈦礦(Anatase)基催化劑(61m2/g,5%Cu)和綠坡縷石(Attapulgite)基催化劑(59m2/g,5%Cu)的作用下，并未明顯改善TOC的去除率；但對(duì)水楊酸來說催化臭氧化比單獨(dú)臭氧化或單獨(dú)催化劑吸收去除TOC有明顯改善，三氧化二鋁基催化劑的催化臭氧化的TOC去除率(65%)比單獨(dú)吸收(45%)和單獨(dú)臭氧化(12%)之和還要高，銳鈦礦和綠坡縷石基催化劑的催化臭氧化也是如此。同時(shí)他們還將金屬釕負(fù)載在二氧化鈰(200m2/g)上作催化劑氧化丁二酸(濃度=1mmol/L)，丁二酸的降解程度隨臭氧量增加而直線增加(見圖3)。KarplN.等研究了過渡金屬催化臭氧化去除金屬成型設(shè)備沖洗循環(huán)水中的有機(jī)物、螯合劑和表面活性劑，圖4為含對(duì)甲苯磺酸溶液(TOC=8mg/L)在三種不同過渡金屬催化劑A、B和C作用下反應(yīng)30min后TOC去除率的比較。從圖4可以看出，在催化劑A作用下TOC去除率為60%，而同樣條件下先臭氧化后再用該催化劑吸附(去除溶液中的剩余臭氧后再吸附)和單獨(dú)臭氧化時(shí)TOC去除率分別為32%和12%。含特里通的原水在催化劑A作用下，催化臭氧化過程的TOC去除率(36%)較先臭氧化后再吸附(17%)和單獨(dú)臭氧化(10%)過程之和還要大得多。另外在催化劑A存在下，臭氧化對(duì)甲苯磺酸(反應(yīng)30min)和3-硝基甲苯(反應(yīng)10min)時(shí)消耗O3的量比先臭氧化后再吸附或單獨(dú)臭氧化要少。西班牙的Gracia在研究EBRO河水處理過程中發(fā)現(xiàn)在催化劑TiO2/Al2O3(132.5m2/g)存在條件下，催化臭氧化后再氯化產(chǎn)生的三鹵甲烷(THMs)量較預(yù)臭氧化或預(yù)氯化后再氯化所產(chǎn)生的THMs少且所產(chǎn)生的THMs濃度隨著臭氧劑量的增加而減少，其數(shù)據(jù)見表3。表3幾種處理過程中三鹵甲烷的定量分析結(jié)果氧化系統(tǒng)時(shí)間(h)游離氯(mg/LL)[]CHCl3((μg/L)CHCl2Br((μg/L)CHClBr2((μg/L)CHBr3(μgg/L)THMs(μgg/L)單獨(dú)臭氧(0.88gO3/ggTOC)2615246143961216001133180單獨(dú)臭氧(1.66gO3/gTOCC)261723511304821001102675催化臭氧化(0..8gO3/gTOCC)26122558304721001101777催化臭氧化(1..6gO3/gTOCC)2612253826261100061662預(yù)氯化預(yù)氯化加后后氯化2426240315345541627302131723000194478108注：TOC=4.466mg/LL，投氯量為2.5mmg/L。VolkC.等發(fā)現(xiàn)在后續(xù)氯化消毒處理過程中，催化臭氧化預(yù)處理較同樣條件下單獨(dú)臭氧化或臭氧過氧化氫氧化所需的氯量減少，從而使消毒副產(chǎn)物大為減少。3結(jié)語催化臭氧化對(duì)水中有機(jī)物去除率較單獨(dú)吸附和單獨(dú)臭氧化之和還要高，而且消耗的臭氧量也大為減少；氯化消毒處理時(shí)，催化臭氧化比同樣條件下單獨(dú)臭氧化或臭氧過氧化氫氧化所需的氯量減少；此外即使在氯化消毒工藝加同樣的氯量，催化臭氧化作為氯化預(yù)處理工藝所產(chǎn)生的三鹵甲烷量較預(yù)臭氧化和預(yù)氯化工藝所形成的三鹵甲烷量少。因此如果能夠找到一種吸附表面積較大的催化劑(如MCM-41)，那么就能利用催化劑的巨大表面積和對(duì)化學(xué)物質(zhì)的選擇吸附性，將有機(jī)物和氧化劑同時(shí)吸附到催化劑表面，在吸附劑表面形成高濃度有機(jī)物和氧化劑，使液相催化氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相表面上的催化氧化反應(yīng)，這樣不但可以加快氧化反應(yīng)速度而且可有選擇地氧化，在常溫常壓下將水中難降解的有機(jī)物更大程度氧化或降解，同時(shí)可減少氧化劑用量以及三鹵甲烷的產(chǎn)生量。另外，該類吸附劑基本上不需要再生。參考文獻(xiàn)[1]HuoQ,MargoleseDI,CieslaV,etal.Generalisedsynthesisofperiodicsurfactant/inorganiccompositematerials[J].Nature，1994，368：317-319.[2]InagakiS,FukushimaY,KurodaK.Synthesisofhighlyorderedmesoporousmaterialsfromalayeredpolysilicate[J].JChemSocChemComm,1993,3:680-682.[3]MonnierA,SchuthF,HuoQ,etal.Cooperativeformationofinorganic-organicinterfacesinthesynthesisofsilicatemesostructures[J].Science，1993，261：1299-1301.[4]RathouskyJ,ZukalA.AdsorptiononMCM-41mesoporousmolecularsieves:Part2.Cyclopentaneisothermsandtheirtemperturedependence[J].ChemSocFaradayTrans，1991，91(5)：937-940.[5]CoolinCooper，RobbieBurch.Mesoporousmaterialsforwatert