無機及化學講稿化學反應速率

第三章化學平衡和化學反應速率(1)在給定條件下,有多少反應物可以最大限度地轉化為生成物?(2)實現(xiàn)這種轉化需要多少時間?

第一節(jié)化學平衡

一、化學平衡的特征1、化學反應的可逆性在同一條件下，既能向一個方向又能向相反方向進行的化學反應，叫做可逆反應（reversiblereaction）。大多數(shù)化學反應都是可逆的。例如，在一定溫度下，將氫氣和碘蒸氣按一定體積比裝入密閉容器中，它們將發(fā)生反應，生成氣態(tài)的碘化氫：H2（g）＋I2（g）→2HI（g）實驗表明，在反應“完成”后，反應體系中同時存在H2（g）、I2（g）和HI（g）三種物質，即反應物并沒有完全轉化為生成物。這是因為在H2（g）和I2（g）生成HI（g）的同時，一部分HI（g）又分解為H2（g）和I2（g）：2HI（g）→H2（g）＋I2（g）上述兩個反應同時發(fā)生且方向相反，可以用下列形式表示：H2（g）＋I2（g）2HI（g）正、逆反應速率相等時，反應體系所處的狀態(tài)叫做化學平衡（chemicalequilibrium）?；瘜W平衡的三個特征:1、化學平衡是△rG=0時的狀態(tài)2、化學平衡是一種動態(tài)平衡3、化學平衡是有條件的平衡。二、標準平衡常數(shù)及其有關的計算

Van’tHoff化學反應等溫方程式ΔrG=ΔrG0+RTlnQΔrG=0ΔrG0+RTlnQeq=0ΔrG=ΔrG0+RTlnQΔrG0=-RTlnQeq由于平衡時的“濃度商”習慣上用K?表示，則上式可以改寫成：

ΔrG?＝－RTlnK?表明：在一定溫度下，反應處于平衡狀態(tài)時，生成物的活度以方程式中化學計量數(shù)為乘冪的乘積，除以反應物的活度以方程式中化學計量數(shù)絕對值為乘冪的乘積等于一常數(shù)，并稱之為標準平衡常數(shù)（K?

）。活度將在物理化學中介紹，暫時粗略看成“有效濃度”，它是物質所處的狀態(tài)與標準態(tài)相比后所得的數(shù)值。notes：（1）QvsK?

(2)K?

的表達式和數(shù)值與反應式的書寫有關系三多重平平衡規(guī)規(guī)則如果某某反應應可以以由幾幾個反反應相相加/減得得到，，則該該反應應的平平衡常常數(shù)等等于幾幾個反反應平平衡常常數(shù)之之積/商。。第二節(jié)化化學學平衡的的移動因環(huán)境條條件改變變使反應應從一個個平衡狀狀態(tài)向另另一個平平衡狀態(tài)態(tài)過渡的的過程稱稱為化學學平衡移移動（shiftofchemicalequilibrium）。。平衡移移動的結結果是系系統(tǒng)中各各物質的的濃度或或分壓發(fā)發(fā)生了變變化。影影響化化學平衡衡的因素素是濃度度、溫度度和壓力力，這些些因素對對化學平平衡的影影響，可可用Lechatelier的平平衡移動動原理來來判斷。。但如果改改變兩種種或兩種種以上外外界條件件，Lechatelier原原理無法法做出判判斷，這這時用ΔrG來判斷ΔrG=ΔrG0+RTlnQ=-RTlnK0+RTlnQ=RTln(Q/K0)化學平衡衡移動程程度的計計算濃度和壓壓力的改改變不會會影響k0，所以可可以利用用k0對平衡移移動做定定量計算算第三節(jié)化化學學反應速速率及其其表示法法一、化學學反應速速率（rateofchemicalreaction）定義高中：單位時間間內反應應物或生生成物的的物質的的量的變變化。通通常以單單位時間間內反應應物濃度度的減少少或生成成物濃度度的增加加來表示示。大小小與化學學計量數(shù)數(shù)有關。。大學：單位體積積的反應應體系中中，反應應進度隨隨時間的的變化率率。二、化學學反應速速率的表表示法設某反應應在時間間t1時的反應應進度為為ξ1，在時間間t2時的反應應進度為為ξ2，則在t1至t2時間間隔隔內平均均轉化速速率J為:J=ΔΔξ/Δt=1/v×Δn/Δt反應速率率的計算算見P52例3-8瞬時速率率表示化化學反應應某時刻刻的真實實反應速速率第四節(jié)濃濃度度對反應應速率的的影響一、基元元反應和和非基元元反應反應物分分子在碰碰撞中一一步直接接轉化為為生成物物分子的的反應稱稱為基元反應應（e1ementaryreaction）。。由兩個個或兩個個以上的的基元反反應組成成的化學學反應叫叫做非基基元反應應，也叫叫做總反反應（overallreaction）。。基元反反應很少少，絕大大多數(shù)的的反應是是非基元元反應。。例如氫氣氣與碘蒸蒸氣生成成碘化氫氫的反應應：過去曾認認為這是是一個雙雙分子的的基元反反應。近近年來研研究確定定，它是是一個非非基元反反應。該該反應是是由兩個個基元反反應組成成的。二、質量作作用定律大量實驗證證明，在一一定溫度下下，增大反反應物的濃濃度，大都都使反應速速率加快。。反應速率率和反應物物濃度間的的定量關系系為：基元元反應的化化學反應速速率與反應應物的物質質的量濃度度以方程式式中化學計計量數(shù)的絕絕對值為乘乘冪的乘積積成正比。。這個規(guī)律律稱為質量量作用定律律（lawofmassaction））。注意：質量量作用定律律僅適合于于基元反應應。對于基元反反應aA＋bB＝dD＋eEV∝Ca（A）·Cb（B）V＝kCa（A）·Cb（B）質量作用定定律可表述述為：在一一定溫度下下，基元反反應的化學學反應速率率與反應物物濃度冪次次方（以化化學反應式式中相應的的系數(shù)作指指數(shù)）的乘乘積成正比比。質量作用定定律數(shù)學表表達式又叫叫做反應速速率方程。。式中的比比例常數(shù)k叫做速率率常數(shù)（rateconstant）。k的物理意意義是：①k在數(shù)值值上相當于于各反應物物濃度都是是1mol·L-1時的反應速速率；②在相同條條件下，k愈大，反反應的速率率愈快；對對于不同的的化學反應應，k值也也不相同；；③對同一個個化學反應應，k值與與反應物的的本性及溫溫度等有關關，而與反反應物的濃濃度無關。。k值一般般通過實驗驗測定。書寫反應速速率方程式式時應注意意以下幾點點：1、質量作作用定律僅僅適用于基基元反應。。如果不知知道某個反反應是否為為基元反應應，那就只只能由實驗驗來確定反反應速率方方程式，而而不能由通通常的總反反應式直接接書寫速率率方程式。。2、純固態(tài)態(tài)或純液態(tài)態(tài)反應物的的濃度不寫寫入速率方方程式。因因為純物質質的濃度可可看作是常常數(shù)。3、如果反應應物中有氣體體，在速率方方程式中可用用氣體分壓代代替濃度。三、反應級數(shù)數(shù)所謂反應級數(shù)數(shù)（orderofreaction），，即是反應速速率方程中各各反應物濃度度方次之和。。書寫質量作用用定律數(shù)學表表達式時，只只有基元反應應的質量作用用定律表示式式中反應物濃濃度的指數(shù)與與反應方程式式中計量系數(shù)數(shù)一致，而對對許多反應兩兩者并不一致致，對一般的的化學反應aA十bB→→cC十dDa,b表示A、B在反應應方程式中的的計量系數(shù)，，其速率方程程可表示為：：V＝kCm(A)·Cn(B)式中C(A)、C(B)分別表示A、B的濃度度。m、n分分別表示速率率方程中C(A)和C(B)的指數(shù)數(shù)。由速率方方程可見，其其指數(shù)不一定定是化學方程程式中的計量量系數(shù)。m、n分別稱稱為反應物A和Ｂ的反應應級數(shù)，兩者者之和m十n稱為該反應應的總級數(shù)。。反應級數(shù)一般般都是指反應應總級數(shù)而言言。反應級數(shù)的確確定，與質量量作用定律表表示式的書寫寫一樣，不能能由配平的方方程式直接書書寫，而應通通過實驗確定定。反應級數(shù)與反反應分子數(shù)是是兩個不同的的概念。反應應分子數(shù)是參參加基元反應應的分子數(shù)目目，其值只能能是正整數(shù)。。反應級數(shù)是是由實驗確定定的速率方程程中各反應物物濃度方次之之和。反應級級數(shù)可以是整整數(shù)，也可以以是分數(shù)或零零。四級及四四級以上的反反應不存在。。四、如何確定定非基元反應應的速率方程程式方法：改變物物質數(shù)量比例例法對于反應aA+bB→dD+eE假設：V＝＝kCx(A)·Cy(B)再通過實驗確確定x，y。。具體步驟見P55例3-91、一級反應（firstorderreaction）速率方程為u=kc(A)，只與與反應物種的的不穩(wěn)定性有有關，不涉及及反應微粒間間的碰撞.第五節(jié)反應應物濃度和反反應時間的關關系●分解反應CH3CH2Cl(g)→→H2C=CH2(g)+HCl(g)●放射射性衰衰變反反應●重排反應H2C–CH2→CH3CH=CH2CH2由和和得顯然是是一直直線方方程當反應應物A的的轉化化率為為50%時時所所需的的反應應時間間稱為為半衰衰期,用表表示.與濃濃度無無關.對于一一級反反應,其半半衰期期為:則半衰期期（halflifeperiod））這一方方法常常被用用于考考古研研究.例例如本本章習習題之之一就就是測測定一一古墓墓的年年代.美國科科學家家利比比因發(fā)發(fā)明利利用測測定放放射性性14C確定定地質質年代代的方方法獲獲1960年諾諾貝爾爾獎.2、二級反反應（secondorderreaction））則對一般般二級級反應應ＡＡ→→產(chǎn)物物，u=kc2(A)即與時時間成成直線線關系系的量量是3.零級級反反應應（zeroorderreaction））從數(shù)數(shù)學學觀觀點點看看，，零零級級速速率率方方程程最最容容易易轉轉變變?yōu)闉闈鉂舛榷龋瓡r時間間方方程程式式.u與與c或t無關，按勻勻速進行.N2O(g)N2(g)+?O2(g)，u=kc0(N2O)=kAu分解反應中中，N2O以勻速0.001mol/dm3.min分分解OrderZeroFirstSecondRatelawRate=kRate=kc(A)Rate=kc2(A)IntegratedRatelawc(A)=-kt+c0(A)lnc(A)=-kt+lnc0(A)Plotneededtogiveastraightlinec(A)versustlnc(A)versustversustRelationshipofrateconstanttoSlope=-kSlope=-kSlope=ktheslopeofstraightlineHalf-lifet1/2=t1/2=t1/2=第六六節(jié)節(jié)溫溫度度對對反反應應速速率率的的影影響響阿侖侖尼尼烏烏斯斯（（ArrheniusSA)經(jīng)經(jīng)驗驗方方程程式式速率率常常數(shù)數(shù)k與與溫溫度度T的的關關系系的的經(jīng)經(jīng)驗驗方方程程式式稱稱為為阿阿侖侖尼尼烏烏斯斯方方程程：：lnk＝＝－Ea／(RT)＋＋lnAlgk＝＝－Ea／(2.303RT)＋lgA或k＝＝Ae－Ｅａ／／(RT)式中ｋ是是速率常常數(shù)；Ea為活活化能；；R是摩摩爾氣體體常數(shù)；；T是絕絕對溫度度；A為為頻率因因子，是是反應特特有的常常數(shù)。阿侖尼烏烏斯方程程式把速速率常數(shù)數(shù)k、活活化能Ea和溫溫度T三三者聯(lián)系系起來，，由此關關系式可可以說明明：1、對對某反反應，，Ea基本本不變變，溫溫度升升高，，e－Ｅａａ／(RT)增大，，則k值也也增大大，反反應速速率加加快，，這說說明了了溫度度對反反應速速率的的影響響。2、當當溫度度一定定時，，活化化能Ea值值越小小，則則e－Ｅａａ／(RT)越大，，k值值愈大大，反反應速速率愈愈快，，反之之，Ea愈愈大，，反應應速率率愈慢慢，說說明了了活化化能與與反應應速率率之間間的關關系。。阿侖尼尼烏斯斯方程程的應應用由阿侖侖尼烏烏斯公公式，，可求求反應應的活活化能能及速速率常常數(shù)。。若反應應在T1及T2時速率率常數(shù)數(shù)分別別為k1、k2，因Ea隨隨T變化改改變很小，，可把Ea看成與T基本無關關的常數(shù)，，故有根據(jù)公式（（3－7））和（3－－8），如如果已知兩兩個溫度下下的速率常常數(shù)，就能能求出反應應的活化能能；如已知知反應的活活化能和某某一溫度下下的速率常常數(shù)就能求求得另一溫溫度下的速速率常數(shù)。。例題3-11，3-12第七節(jié)反應速率理理論簡介一、碰撞理理論碰撞理論主主要適用于于氣體雙分分子反應。。該理論認認為：化學學反應發(fā)生生的先決條條件是反應應物分子之之間的相互互碰撞。反反應物分子子碰撞的頻頻率越高，，反應速率率越快；如如果反應物物分子互不不接觸，那那就不可能能發(fā)生反應應。但并不不是反應物物每一次碰碰撞都能發(fā)發(fā)生反應。。瑞典物理化化學家阿侖侖尼烏斯（（Arrhenius）提出出了化學反反應的有效效碰撞理論論。其理論論要點是：：1、反應物物之間要發(fā)發(fā)生反應，，分子間必必須碰撞;2、、不不是是每每次次碰碰撞撞都都能能發(fā)發(fā)生生反反應應，，只只有有極極少少數(shù)數(shù)分分子子的的碰碰撞撞才才能能發(fā)發(fā)生生反反應應。。能能發(fā)發(fā)生生反反應應的的碰碰撞撞稱稱為為有有效效碰碰撞撞。。顯顯然然有有效效碰碰撞撞次次數(shù)數(shù)越越多多,反反應應速速度度越越快快;3、、要要能能發(fā)發(fā)生生有有效效碰碰撞撞，，反反應應物物的的分分子子必必須須具具有有足足夠夠能能量量，，能能發(fā)發(fā)生生有有效效碰碰撞撞的的分分子子叫叫活活化化分分子子。?；罨罨址肿幼诱颊挤址肿幼涌偪倲?shù)數(shù)的的百百分分數(shù)數(shù)稱稱之之活活化化分分子子百百分分數(shù)數(shù).活活化化分分子子百百分分數(shù)數(shù)越越大大,有有效效碰碰撞撞次次數(shù)數(shù)越越多多,反反應應速速度度越越快快；；4、活化分分子具有的的最低能量量E1與分子平均均能量Ｅ平均的差值叫做做活化能。。圖3-1中Ｅ１表示活化化分子具具有的最最低能量量?；罨苡茫牛臿表示，則則Ｅa＝Ｅ１－Ｅ平均5、能量量分布曲曲線（如如圖3－－1）說說明在一一定溫度度下，具具有不同同能量分分子的百百分率分分布情況況，一定定溫度下下，分子子可以有有不同的的能量，，但是具具有很低低和很高高能量的的分子數(shù)數(shù)目很少少，具有有平均能能量Ｅ平平均的分分子數(shù)目目則相當當多。只只有極少少數(shù)能量量比平均均能量高高得多的的分子，，它們的的碰撞才才是有效效碰撞。?；瘜W反應應速率主主要決定定于單位位時間內內有效碰碰撞的次次數(shù)，而而有效碰碰撞的次次數(shù)與活活化能有有關。圖圖3－1中畫斜斜線區(qū)域域的面積積代表活活化分子子在所有有分子中中所占的的百分數(shù)數(shù)。在一一定溫度度下，反反應的活活化能越越大，如如Ｅa2＞Ea1，活化分子子所占的比比例越?。ǎ▓D3－2）。于是是單位時間間內有效碰碰撞的次數(shù)數(shù)越少，反反應進行得得越慢。反反之，活化化能越小，，活化分子子所占比例例越大，單單位時間內內有效碰撞撞的次數(shù)越越多，反應應進行得越越快?；罨艹Ｓ糜胟J·mol-1作單位，即即表示1mol活化化分子的活活化能總量量。不同的的化學反應應，具有不不同的活化化能，一般般化學反應應的活化能能在40～～400kJ·mol-1之間。活化化能小于40kJ··mol-1的化學反應應非?？欤?，活化能大大于120kJ·mol-1的反應就很很慢了。要發(fā)生反應應，除能量量因素外，，碰撞時分分子間的取取向也是一一個重要因因素。見P62圖3-4。二、過渡態(tài)態(tài)理論過渡態(tài)理論論（transitionstatetheory）又稱活活化絡合物物理論（activatedcomplextheory））。該理論論認為，化化學反應不不只是通過過反應物分分子間的簡簡單碰撞就就生成產(chǎn)物物，而是要要經(jīng)過一個個中間的過過渡狀態(tài)，，并且經(jīng)過過這個過渡渡狀態(tài)需要要一定的活活化能。對于下列反反應：A＋BC＝＝［A………B………C］→AB＋＋C（反反應應物物））（（活活化化絡絡合合物物））（（產(chǎn)產(chǎn)物物））由穩(wěn)穩(wěn)定定的的反反應應物物分分子子過過渡渡到到活活化化絡絡合合物物的的過過程程叫叫做做活活化化過過程程。?；罨罨^過程程中中所所吸吸收收的的能能量量就就是是活活化化能能。?；罨罨苣芫途褪鞘腔鶓B(tài)態(tài)反反應應物物所所具具有有的的平平均均能能量量與與活活化化絡絡合合物物所所具具有有的的能能量量之之差差圖3－－5表表示以以上反反應中中的能能量變變化，，由圖圖可見見，反反應物物要形形成活活化絡絡合物物，它它的能能量必必須比比反應應物的的平均均能量量高出出Ea1，Ea1就是反應的的活化能。。由于產(chǎn)物物的平均能能量比反應應物低，因因此，這個個反應是放放熱反應。。如果反應逆逆向進行，，即AB＋＋C→A＋＋BC，也也是要先形形成A…B…C活化化絡合物，，然后再分分解為產(chǎn)物物A和BC。不過過，逆反應應的活化能能為Ea2，它是一個個吸熱反應應。由于Ea2＞Ea1，所以吸熱熱反應的活活化能總是是大于放熱熱反應的活活化能。該反應的熱熱效應（熱熱力學能的的變化)等等于正逆反反應活化能能之差，即即ΔE＝＝Ea2－Ea1。由以上討論論可知，反反應物分子子必須具有有足夠的能能量才能越越過反應坐坐標中的能能峰而變?yōu)闉楫a(chǎn)物分子子。反應的的活化能愈愈大，能峰峰愈高，能能越過能峰峰的反應物物分子比例例愈少，反反應速率就就愈小。如如果反應的的活化能愈愈小，能峰峰就愈低，，則反應速速率就愈大大。用以上理論論來解釋濃濃度和溫度度對反應速速率的影響響？見P63-64第八節(jié)催催化劑劑對反應速速率的影響響一、催化劑劑和催化作作用凡能改變化化學反應速速率、但本本身的組成成和質量在在反應前后后保持不變