化工涂料工藝技術(shù)課件第五章環(huán)氧樹脂

化工涂料工藝技術(shù)課件第五章環(huán)氧樹脂第一頁，共八十九頁，2022年，8月28日環(huán)氧樹脂底漆原理及生產(chǎn)工藝第四章第二頁，共八十九頁，2022年，8月28日第四章環(huán)氧樹脂底漆原理及生產(chǎn)工藝教學(xué)內(nèi)容第一節(jié)環(huán)氧樹脂的概述第二節(jié)環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)第三節(jié)環(huán)氧樹脂的固化第三頁，共八十九頁，2022年，8月28日第四章環(huán)氧樹脂底漆原理及生產(chǎn)工藝教學(xué)目的了解環(huán)氧樹脂底漆的組成、特點及應(yīng)用理解環(huán)氧樹脂配方中各個組分的含義、作用、環(huán)氧樹脂固化的機(jī)理，掌握環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)；第四頁，共八十九頁，2022年，8月28日一、定義環(huán)氧樹脂是分子中含有二個或二個以上環(huán)氧基并在適當(dāng)化學(xué)助劑如固化劑存在下能形成三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物之總稱。主要是由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A合成的，其相對分子量一般在300～700之間。（環(huán)氧低聚物）其結(jié)構(gòu)如下：第一節(jié)環(huán)氧樹脂的概述第五頁，共八十九頁，2022年，8月28日二、發(fā)展在19世紀(jì)末和20世紀(jì)初兩個重大的發(fā)現(xiàn)揭開了環(huán)氧樹脂發(fā)明的帷幕。1891年德國的Lindmann用對苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成了樹脂狀產(chǎn)物。1909年俄國化學(xué)家Prileschajew發(fā)現(xiàn)用過氧化苯甲醚和烯烴反應(yīng)可生成環(huán)氧化合物。這兩種化學(xué)反應(yīng)至今仍是環(huán)氧樹脂合成中的主要途徑。第六頁，共八十九頁，2022年，8月28日1934年Schlack用胺類化合物使含有大于一個環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合得到高分子聚合物，作為德國專利發(fā)表。1938年后，瑞士的P.Castan及美國的所發(fā)表的多項專利都揭示了雙酚A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)合成環(huán)氧樹脂，用有機(jī)多元胺或鄰苯二甲酸酐均可使樹脂固化，并具有優(yōu)良的膠接性能。第七頁，共八十九頁，2022年，8月28日不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美國的Shell公司及DowChemical公司都開始了環(huán)氧樹脂工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)工作。1947年瑞士汽巴公司牌號為Araldite的粘結(jié)劑開始引起人們的注意，環(huán)氧樹脂從此以萬能膠聞名于世。第八頁，共八十九頁，2022年，8月28日另外Shell公司將EPON環(huán)氧樹脂作為涂料推向市場，1956年美國聯(lián)合碳化合物公司開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂1959年Dow化學(xué)公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。發(fā)展至今已在各個領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用。總之，環(huán)氧樹脂是一種膠接性能好、耐腐蝕，且電絕緣性能和機(jī)械強(qiáng)度都很高的熱固性樹脂。它具有許多優(yōu)良的性能，對金屬和非金屬都有很好的膠接效果，所以環(huán)氧樹脂有“萬能膠”之稱。第九頁，共八十九頁，2022年，8月28日三、環(huán)氧樹脂的分類環(huán)氧樹脂涂料是合成樹脂涂料的四大支柱之一，其分類方法有多種。常用的是以用途和是否有溶劑來分類。

1.以用途分類按用途可分為建筑涂料、汽車涂料、艦船涂料、木器涂料、機(jī)器涂料、標(biāo)志涂料、防腐涂料、耐熱涂料、防火涂料、示溫涂料等。第十頁，共八十九頁，2022年，8月28日

2.是否有溶劑來分類按狀態(tài)可分為溶劑型涂料、無溶劑涂料（液態(tài)或固態(tài)）、水性（水乳化型和水溶型）涂料。第十一頁，共八十九頁，2022年，8月28日3.按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基的結(jié)合方式分為以下幾類：縮水甘油醚類（是由含活潑氫的酚類或醇類與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的）

縮水甘油酯類（是由含活潑氫的多元酸類與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的）縮水甘油胺類（是由含活潑氫的多元胺類與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的）脂肪族環(huán)氧化合物脂環(huán)族環(huán)氧化合物（含有苯環(huán)）混合型環(huán)氧樹脂（既含有脂鏈，又含有芳香環(huán)）第十二頁，共八十九頁，2022年，8月28日4.環(huán)氧樹脂按其主要組成物質(zhì)分類代號環(huán)氧樹脂類型E二酚基丙烷環(huán)氧樹脂ET有機(jī)鈦改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂EG有機(jī)硅改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂F(xiàn)酚醛多環(huán)氧樹脂B丙三醇環(huán)氧樹脂ZQ脂肪族縮水甘油酯J間苯二酚環(huán)氧樹脂D聚丁二烯環(huán)氧樹脂第十三頁，共八十九頁，2022年，8月28日5、環(huán)氧樹脂構(gòu)成涂料的組成1）.基料

樹脂（環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、有機(jī)硅樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等）2）.固化劑芳胺加成物、酸酐等3）.顏填料4）.助劑固化促進(jìn)劑、觸變劑、流平劑、消泡劑5）.溶劑兩種以上，惰性稀釋劑第十四頁，共八十九頁，2022年，8月28日6、環(huán)氧涂料的優(yōu)點

環(huán)氧樹脂本身是熱塑性的，要使環(huán)氧樹脂制成有用的涂料，就必須使環(huán)氧樹脂與固化劑或植物油脂肪酸進(jìn)行反應(yīng)、交聯(lián)而成為網(wǎng)狀的大分子，才能顯示出各種優(yōu)良的性能。（環(huán)氧樹脂）其優(yōu)點有：

第十五頁，共八十九頁，2022年，8月28日

(1)環(huán)氧樹脂分子中苯環(huán)上的羥基能形成醚鍵，漆膜保色性、耐化學(xué)品及溶劑性能都好；另外，分子結(jié)構(gòu)中還有脂肪族的羥基，與堿不起作用，因而耐堿性也好。(2)環(huán)氧樹脂涂料有較好的熱穩(wěn)定性和電絕緣性能。第十六頁，共八十九頁，2022年，8月28日

(3)漆膜具有優(yōu)良的附著力，特別是對金屬表面的附著力更強(qiáng)。這是因為環(huán)氧樹脂分子中含有脂肪族羥基、醚基和很活潑的環(huán)氧基，由于羥基和醚基的極性使環(huán)氧樹脂分子和相鄰表面之間產(chǎn)生引力，而且環(huán)氧基和含活潑氫的金屬表面形成化學(xué)鍵，所以大大提高了其附著力。漆膜耐化學(xué)腐蝕性也好。第十七頁，共八十九頁，2022年，8月28日(1)戶外耐候性差，漆膜易粉化、失光，漆膜豐滿度不好。因此，不宜作為高質(zhì)量的戶外用漆和高裝飾性用漆。(2)環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中有羥基，制漆時處理不當(dāng)時，漆膜耐水性不好。(3)環(huán)氧樹脂涂料有的是雙組分的，制造和使用都不方便。7、環(huán)氧涂料的缺點第十八頁，共八十九頁，2022年，8月28日四、環(huán)氧樹脂命名命名原則：在基本名稱之前加上型號。基本名稱仍采用我國已有習(xí)慣名稱：“環(huán)氧樹脂”第十九頁，共八十九頁，2022年，8月28日

環(huán)氧樹脂以一個或兩個漢語拼音字母與兩個阿拉伯?dāng)?shù)字作為型號，表示類別及品種。主要組成物質(zhì)名稱代號環(huán)氧基平均值基本名稱改性物質(zhì)名稱代號或“-”××××××××型號ET-44有機(jī)鈦改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂平均環(huán)氧值44/100第二十頁，共八十九頁，2022年，8月28日五、環(huán)氧樹脂主要性能指標(biāo)1.環(huán)氧值：每100克環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基物質(zhì)的量。2.環(huán)氧當(dāng)量：含有一克當(dāng)量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的克數(shù)。3.黏度：4.軟化點：5.揮發(fā)分：100g樹脂中低分子雜質(zhì)、易揮發(fā)成分含量。第二十一頁，共八十九頁，2022年，8月28日環(huán)氧值Ev

環(huán)氧值是指每100克環(huán)氧樹脂中含有的環(huán)氧基當(dāng)量數(shù)（如，可以近似為0.5或者2

）。單位為當(dāng)量數(shù)/100g;環(huán)氧當(dāng)量=100/環(huán)氧值（如，數(shù)值近似等于43~44或者大于100）分子量越大,則環(huán)氧值越低,所以環(huán)氧值是衡量環(huán)氧樹脂質(zhì)量的一個很重要的指標(biāo)?我國均采用環(huán)氧值來表示?第二十二頁，共八十九頁，2022年，8月28日雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值、環(huán)氧當(dāng)量、環(huán)氧基百分含量的關(guān)系：環(huán)氧值=2×100/環(huán)氧樹脂質(zhì)量，即Ev=2×100/相當(dāng)?shù)臉渲|(zhì)量；環(huán)氧當(dāng)量=100/環(huán)氧值，即En=100/Ev;環(huán)氧基含量=43×100/環(huán)氧當(dāng)量，即，Ec=43×100/En;例，某雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為180g/當(dāng)量數(shù)，該樹脂環(huán)氧基百分含量=43×100/180=23.88;該樹脂環(huán)氧值=1×100/180=0.555第二十三頁，共八十九頁，2022年，8月28日第二節(jié)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)最常用的環(huán)氧樹脂是雙酚A同環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制造的雙酚A二縮水甘油醚，即雙酚A型環(huán)氧樹脂.在環(huán)氧樹脂中，它原料易得，成本最低，因而產(chǎn)量最大。國內(nèi)約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%，世界約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量75%~80%，被稱為通用型環(huán)氧樹脂。一、雙酚A環(huán)氧樹脂合成原理第二十四頁，共八十九頁，2022年，8月28日（1）在堿催化下，環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基與雙酚A酚羥基反應(yīng)，生成端基為氯化羥基化合物——開環(huán)反應(yīng)第二十五頁，共八十九頁，2022年，8月28日（2）在氫氧化鈉作用下，脫HCl形成環(huán)氧基—閉環(huán)反應(yīng)第二十六頁，共八十九頁，2022年，8月28日（3）新生成的環(huán)氧基再與雙酚A酚羥基反應(yīng)生成端羥基化合物——開環(huán)反應(yīng)第二十七頁，共八十九頁，2022年，8月28日（5）與NaOH反應(yīng)，脫HCl再形成環(huán)氧基——閉環(huán)反應(yīng)（4）端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷作用，生成端氯化羥基化合物——開環(huán)反應(yīng)第二十八頁，共八十九頁，2022年，8月28日二、雙酚A環(huán)氧樹脂工藝流程簡圖雙酚ANaOH（10%)環(huán)氧氯丙烷縮合反應(yīng)洗滌分離脫水成品第二十九頁，共八十九頁，2022年，8月28日n為平均聚合度。通常n=0~19，相對分子質(zhì)量340~7000。調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷用量比，可得到相對分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂。液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂：平均相對分子質(zhì)量較低，平均聚合度n=0~1.8。當(dāng)n=0~1時，室溫下為液體，如E-51,E-44.當(dāng)n=1~1.8時，為半固體，軟化點>55℃。如E-31。第三十頁，共八十九頁，2022年，8月28日固態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂：平均相對分子質(zhì)量較高。n=1.8~19當(dāng)n=1.8~5

時，為中等相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。軟化點55~95℃。如E-20，E-12等。當(dāng)n>5時，為高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，軟化點>100℃。如E-06，E-03等。第三十一頁，共八十九頁，2022年，8月28日三、環(huán)氧樹脂的合成工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂，由于相對分子量大小及相對分子量的分布不同，必須采用不同的生產(chǎn)方法。第三十二頁，共八十九頁，2022年，8月28日低相對分子量的樹脂多采用兩步加堿法生產(chǎn)，它可以最大限度地避免環(huán)氧氯丙烷的水解。中相對分子量環(huán)氧樹脂多采用一步加堿法直接合成。高相對分子量環(huán)氧樹脂可采用一步加堿法生產(chǎn)，也可采用兩步加堿法生產(chǎn)。第三十三頁，共八十九頁，2022年，8月28日

現(xiàn)以低相對分子量環(huán)氧樹脂為例，闡述環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝。

原料配比如下：雙酚A

502kg2.2kmol

環(huán)氧氯丙烷560kg6.0kmol液堿（30％）711kg5.3kmol

該類樹脂的生產(chǎn)工藝流程見圖3－17。第三十四頁，共八十九頁，2022年，8月28日圖3-17低分子量環(huán)氧樹脂生產(chǎn)流程1-

環(huán)氧氯丙烷貯槽；2-氫氧化鈉貯槽；3-二酚基丙烷貯槽；4-反應(yīng)釜；5-冷凝器；6-分離器；7-環(huán)氧氯丙烷回收器；8-過濾器；9-濕樹脂貯罐；10-精制釜；11-溶劑回收器；12-樹脂貯槽沸點117.9℃第三十五頁，共八十九頁，2022年，8月28日

在帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜內(nèi)加入雙酚A和環(huán)氧氯丙烷，升溫至70℃，保溫30min,使其溶解。然后冷卻至50℃，在50～55℃下滴加第一份堿，約4小時加完，并在55～60℃下保溫4小時。然后在減壓下回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷。再將溶液冷卻至65℃以下，加入苯的同時在1小時內(nèi)加入第二份堿，并于56～70℃反應(yīng)3小時。冷卻后將溶液放入分離器，用熱水洗滌，分出水層，至苯溶液透明為止。靜置3小時后將該溶液送入精制釜，先常壓后減壓蒸出苯，即得樹脂成品。影響環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的主要因素有以下幾個方面。第三十六頁，共八十九頁，2022年，8月28日

(1)原料的配比根據(jù)環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)，環(huán)氧氯丙烷和雙酚A的理論配比應(yīng)為（n＋2）/（n＋1），但在實際生產(chǎn)時，需使用過量的環(huán)氧氯丙烷。欲合成n＝0的樹脂，則兩者的分子比應(yīng)為10∶1。隨著聚合度的增加，兩種單體的比例逐漸趨近理論值。

第三十七頁，共八十九頁，2022年，8月28日(2)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快。低溫有利于低相對分子量樹脂的合成；但低溫下反應(yīng)時間較長，設(shè)備利用率下降。通常低相對分子量環(huán)氧樹脂在50～55℃下合成，而高相對分子量環(huán)氧樹脂在85～90℃下合成。第三十八頁，共八十九頁，2022年，8月28日

(3)堿的用量、濃度和投料方式氫氧化鈉水溶液的濃度以10%～30％為宜。在濃堿介質(zhì)中，環(huán)氧氯丙烷的活性增大，脫氯化氫的反應(yīng)較迅速、完全，所形成的樹脂的相對分子量較低；但副反應(yīng)增加，收率下降。一般來說，在合成低相對分子量樹脂時用濃度為30％的堿液；而合成高相對分子量樹脂時用濃度為10%～20％的堿液。在堿性條件下，環(huán)氧氯丙烷易發(fā)生水解：第三十九頁，共八十九頁，2022年，8月28日

為了提高環(huán)氧氯丙烷的回收率，常分兩次投入堿液。當(dāng)?shù)谝淮瓮度雺A液后，主要發(fā)生加成反應(yīng)和部分閉環(huán)反應(yīng)。由于這時的氯醇基含量較高，過量的環(huán)氧氯丙烷水解幾率低，故當(dāng)樹脂的分子鏈基本形成后，可立即回收環(huán)氯丙烷。而第二次加堿主要發(fā)生α－氯醇基團(tuán)的閉環(huán)反應(yīng)。該樹脂漆膜性能良好，附著力、耐候性均好，是目前環(huán)氧樹脂漆中產(chǎn)量較大的品種。第四十頁，共八十九頁，2022年，8月28日雙酚A型環(huán)氧樹脂大分子結(jié)構(gòu)具有以下特征：（1）大分子的兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基；（2）分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結(jié)構(gòu)；（3）

n值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠(yuǎn)地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長鏈多元醇；（4）主鏈上有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。四、雙酚A型環(huán)氧樹脂特征第四十一頁，共八十九頁，2022年，8月28日各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使樹脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和膠接力；醚鍵和羥基是極性基團(tuán)，有助于提高浸潤性和黏附力；醚鍵和C-C鍵使大分子具有柔韌性；苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。第四十二頁，共八十九頁，2022年，8月28日五、環(huán)氧樹脂的選擇1、從用途上選擇作粘接劑時最好選用中等環(huán)氧值（）的樹脂，如6101、634；作澆注料時最好選用高環(huán)氧值（>0.40）的樹脂，如618、6101；作涂料用的一般選用低環(huán)氧值（<0.25）的樹脂.第四十三頁，共八十九頁，2022年，8月28日2、從機(jī)械強(qiáng)度上選擇

環(huán)氧值過高的樹脂強(qiáng)度較大，但較脆；環(huán)氧值中等的高低溫度時強(qiáng)度均好；環(huán)氧值低的則高溫時強(qiáng)度差些。因為強(qiáng)度和交聯(lián)度的大小有關(guān)，環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度也高，環(huán)氧值低固化后交聯(lián)度也低，故引起強(qiáng)度上的差異.第四十四頁，共八十九頁，2022年，8月28日3、從操作要求上選擇不需耐高溫，對強(qiáng)度要求不大，希望環(huán)氧樹脂能快干，不易流失，可選擇環(huán)氧值較低的樹脂；強(qiáng)度較好的，可選用環(huán)氧值較高的樹脂。第四十五頁，共八十九頁，2022年，8月28日第三節(jié)環(huán)氧樹脂的固化

環(huán)氧樹脂本身是熱塑性線型結(jié)構(gòu)的化合物，不直接作涂料使用，必須加入固化劑并在一定條件下進(jìn)行固化交聯(lián)反應(yīng)，生成大分子的結(jié)構(gòu)，才有實際應(yīng)用價值。因此，固化劑是環(huán)氧樹脂涂料必不可少的組分。

第四十六頁，共八十九頁，2022年，8月28日一、固化反應(yīng)1.固化反應(yīng)類型加成固化反應(yīng)催化聚合反應(yīng)縮聚交聯(lián)反應(yīng)光固化反應(yīng)第四十七頁，共八十九頁，2022年，8月28日

二、

環(huán)氧樹脂固化劑種類

常用環(huán)氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹脂類、叔胺，另外在光引發(fā)劑的作用下紫外線或光也能使環(huán)氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。第四十八頁，共八十九頁，2022年，8月28日1、胺類固化劑

胺類固化劑包括脂肪族胺類、芳香族胺類和改性胺類，是環(huán)氧樹脂最常用的一類固化劑。第四十九頁，共八十九頁，2022年，8月28日2.有機(jī)胺類固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)以伯胺為例，與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)為：第五十頁，共八十九頁，2022年，8月28日（1）伯胺與環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺并產(chǎn)生一個羥基。

第五十一頁，共八十九頁，2022年，8月28日（2）仲胺與另外的環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺并產(chǎn)生另一個羥基。第五十二頁，共八十九頁，2022年，8月28日（3）新生成的羥基與環(huán)氧基反應(yīng)參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。

第五十三頁，共八十九頁，2022年，8月28日含有羥基的醇、酚和水等能對固化反應(yīng)起促進(jìn)作用；

含有羰基、硝基、氰基等基團(tuán)的試劑對固化反應(yīng)起抑制作用。第五十四頁，共八十九頁，2022年，8月28日由以上反應(yīng)機(jī)理可以看出，氨基與環(huán)氧基反應(yīng)有嚴(yán)格定量關(guān)系，氨基上一個活潑氫和一個環(huán)氧基反應(yīng)。根據(jù)這種關(guān)系，可以計算出伯胺、仲胺類固化劑用量。100g環(huán)氧樹脂固化所需胺的質(zhì)量（g）x為：

x=環(huán)氧基（值）×胺的分子量胺中活潑氫原子個數(shù)第五十五頁，共八十九頁，2022年，8月28日胺類固化劑的固化機(jī)理由于胺的種類不同，其硬化作用也不同：（1）伯胺和仲胺的作用含有活潑氫原子的伯胺及仲胺與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基作用。使環(huán)氧基開環(huán)生成羥基，生成的羥基再與環(huán)氧基起醚化反應(yīng)，最后生成網(wǎng)狀或體型聚合物。（2）叔胺的作用與伯胺、仲胺不同，它只進(jìn)行催化開環(huán)，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基被叔胺開環(huán)變成陰離子，這個陰離子又能打開一個新的環(huán)氧基環(huán)，繼續(xù)反應(yīng)下去，最后生成網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的大分子。第五十六頁，共八十九頁，2022年，8月28日

（1）脂肪族胺類：脂肪族胺類如乙二胺、二乙烯三胺等，由于具有能在常溫下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等優(yōu)點，所以在固化劑中使用較為普遍。第五十七頁，共八十九頁，2022年，8月28日（2）芳香族胺類：芳香族胺類如間苯二胺等。由于分子中存在很穩(wěn)定的苯環(huán)，固化后的環(huán)氧樹脂耐熱性較好。與脂肪族類相比，在同樣條件下固化，其熱變性溫度可提高40～60℃。第五十八頁，共八十九頁，2022年，8月28日（3）改性胺類：所謂改性胺類固化劑是指胺類與其它化合物的加成物。第五十九頁，共八十九頁，2022年，8月28日2.酸酐類固化劑

酸酐類如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等都可以作為環(huán)氧樹脂的固化劑。固化后樹脂有較好的機(jī)械性能和耐熱性，但由于固化后樹脂中含有酯鍵，容易受堿侵蝕。酸酐固化時放熱量低，適用期長，但必須在較高溫度下烘烤才能完全固化。早在1936年，瑞士的PierreCastan就開始用鄰苯二甲酸酐固化的環(huán)氧樹脂作假牙材料。這種用法在英國和美國申請了專利。第六十頁，共八十九頁，2022年，8月28日酸酐類固化劑的硬化機(jī)理酸酐和環(huán)氧樹脂的硬化機(jī)理，至今尚未完全闡明，比較公認(rèn)的說法如下：酸酐先與環(huán)氧樹脂中的羥基起反應(yīng)而生成單酯；第二步由單酯中的羥基和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基起開環(huán)反應(yīng)而生成雙酯；第三步再由其中的羥基對環(huán)氧基起開環(huán)作用，生成醚基，所以可得到既含醚鍵，又含有酯基的不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)。除了上述反應(yīng)之外，第一步生成的單酸中的羧基也可能與環(huán)氧樹脂分子上的羥基起酯化反應(yīng)，生成雙酯。但這不是主要的反應(yīng)。總結(jié)如下：第六十一頁，共八十九頁，2022年，8月28日（1）活潑氫對酸酐的開環(huán)作用酸酐與羥基反應(yīng)生成單酯和羧基。（2）單酯的羧基與環(huán)氧基反應(yīng)生成雙酯，又產(chǎn)生一個羥基。第六十二頁，共八十九頁，2022年，8月28日100g環(huán)氧樹脂固化所需酸酐的質(zhì)量（g）x為：x=k×

M(酸酐分子量)×

EV（環(huán)氧值）式中k

——經(jīng)驗數(shù)值一般取0.85第六十三頁，共八十九頁，2022年，8月28日總結(jié)：酸酐與環(huán)氧樹脂反應(yīng)速度非常緩慢，很少單獨使用。常加入含羥基化合物或叔胺類化合物作促進(jìn)劑，加快固化反應(yīng)進(jìn)行。第六十四頁，共八十九頁，2022年，8月28日3.合成類固化劑

有許多合成樹脂，如酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、聚酰胺樹脂等都含有能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活潑基團(tuán)，能相互交聯(lián)固化。這些合成樹脂本身都各具特性，當(dāng)它們作為固化劑使用引入環(huán)氧結(jié)構(gòu)中時，就給予最終產(chǎn)物某些優(yōu)良的性能。第六十五頁，共八十九頁，2022年，8月28日

（1）酚醛樹脂酚醛樹脂可直接與環(huán)氧樹脂混合作為膠粘劑，膠接強(qiáng)度高，耐溫性能好。但在膠合時，必須加溫加壓處理，才能獲得比較理想的效果。作為固化劑的酚醛樹脂是堿性催化劑制得的。第六十六頁，共八十九頁，2022年，8月28日

（2）氨基樹脂

氨基與環(huán)氧基、羥基起反應(yīng)。固化后，可提高機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品等性能。第六十七頁，共八十九頁，2022年，8月28日（3）

聚酰胺樹脂

聚酰胺本身既是固化劑，又是性能良好的增塑劑。只要兩種樹脂按一定量配合攪拌均勻，就可在常溫下操作和固化。第六十八頁，共八十九頁，2022年，8月28日多元胺固化劑的毒性國外科研工作者認(rèn)為，能源問題和固化劑毒性是環(huán)氧樹脂應(yīng)用中不可避免的兩個問題。因此，對固化劑毒性問題十分重視。以半致死量LD50指標(biāo)為主要目標(biāo)。半致死量：就是對動物群體（如一群白鼠）50%致死的藥品劑量。用毫克每千克（mg/kg）來表示。表示固化劑的急性毒性數(shù)據(jù)。第六十九頁，共八十九頁，2022年，8月28日伯胺、仲胺刺激性比叔胺強(qiáng)，芳香胺毒性比脂肪胺大。間苯二酚的毒性比二乙烯三胺毒性強(qiáng)10倍。第七十頁，共八十九頁，2022年，8月28日

幾種胺類固化劑的LD50值及SPI分類固化劑名稱LD50/（mg/kg）SPI分類二乙烯三胺20804~5三乙烯四胺43404~5二乙氨基丙胺14104~5間苯二胺130~3002聚酰胺8002間苯二甲胺625~17504~5注：1.無毒性；2.有弱刺激性；3.有中等程度刺激性；4.有強(qiáng)烈敏感性5.有強(qiáng)烈刺激性；6.對動物有致癌可能性。第七十一頁，共八十九頁，2022年，8月28日酸酐類與胺類固化劑性能比較項目類別有機(jī)胺酸酐混溶性大部分為液體，易于互溶大部分為固體，須熔化混合用量較嚴(yán)較寬配制量不宜大量，現(xiàn)用現(xiàn)配可配較大量適用期較短較長操作情況固化時放熱大，難控制固化時放熱小，易控制固化溫度室溫或高溫皆可需較高溫度固化產(chǎn)物耐熱性差，強(qiáng)度較低耐熱性較好，強(qiáng)度較高毒性較大較小價格較高較低第七十二頁，共八十九頁，2022年，8月28日第四節(jié)、不同類型環(huán)氧樹脂涂料的特點1．胺固化環(huán)氧樹脂涂料胺固化環(huán)氧樹脂涂料是在常溫下進(jìn)行固化的。固化劑主要是多元胺、胺加成物和聚酰胺樹脂。由于環(huán)氧基團(tuán)和固化劑的活潑氫原子交聯(lián)而達(dá)到固化的目的。

第七十三頁，共八十九頁，2022年，8月28日（1）多元胺固化環(huán)氧樹脂涂料分組分包裝，施工時按要求配制，使用期很短，漆膜附著力、柔韌性和硬度好。完全固化后的漆膜耐脂肪烴溶劑、稀酸、堿和鹽。常選用相對分子量在900左右中低分子量環(huán)氧樹脂，若選用相對分子量在1400以上中高分子量環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值較低，交聯(lián)較少，固化后漆膜太軟；相對分子量在500以下聚合度小于2時，漆膜太脆，配漆后使用期太短，不太方便。固化劑采用乙二胺、已二胺、二亞乙基三胺以及酸酐類物質(zhì)等。第七十四頁，共八十九頁，2022年，8月28日

（2）改性胺加成物固化環(huán)氧樹脂涂料由于多元胺的毒性、刺激性和臭味以及當(dāng)其配制量不準(zhǔn)確時可能造成性能下降等原因，目前常用改性的多元胺加成物作固化劑。如采用環(huán)氧樹脂和過量的乙二胺反應(yīng)制得的加成物來代替多元胺，消除了臭味，也避免了漆膜泛白現(xiàn)象。第七十五頁，共八十九頁，2022年，8月28日

（3）聚酰胺固化環(huán)氧樹脂涂料低分子聚酰胺是由植物油的不飽和酸二聚體或三聚體與多元胺縮聚而成。由于其分子內(nèi)含有活潑的氨基，可與環(huán)氧基反應(yīng)而交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于聚酰胺基有較長的碳鏈和極性基團(tuán)，具有很好的彈性和附著力。

因此，除了起固化劑作用外，也是一個良好的增韌劑，而且對提高耐候性和施工性能也好。第七十六頁，共八十九頁，2022年，8月28日

采用酮類、芳烴類和醇類混合溶劑，對環(huán)氧樹脂有較好的相溶性，對顏料也有較好的潤濕性。聚酰胺作固化劑的固化速度較胺固化慢，而且用量配比也不象胺固化嚴(yán)格，因而制備該類環(huán)氧樹脂涂料，使用上要方便得多。第七十七頁，共八十九頁，2022年，8月28日

2合成樹脂固化的環(huán)氧樹脂涂料酚醛樹脂、聚酯樹脂等，與環(huán)氧樹脂配合，經(jīng)過高溫烘烤（約150～200℃），可以交聯(lián)成優(yōu)良的涂膜。

第七十八頁，共八十九頁，2022年，8月28日（1）酚醛樹脂固化環(huán)氧樹脂涂料一般采用相對分子量為2900～4000聚合度在9～30的環(huán)氧樹脂時，由于其含羥基較多，與酚醛樹脂的羥基固化反應(yīng)較快；同時相對分子量大的環(huán)氧樹脂分子鏈長，漆膜的彈性好。這類樹脂漆是環(huán)氧樹脂漆中耐腐蝕性最好的品種之一，具有優(yōu)良的耐酸堿、耐溶劑、耐熱性能，但漆膜顏色深，不能作淺色漆。酚醛樹脂可以采用丁醇醚化二酚基丙烷甲醛樹脂，它與環(huán)氧樹脂（相對分子量2900）并用時，可以得到機(jī)械強(qiáng)度高和耐化學(xué)品性能優(yōu)良的涂料，貯藏穩(wěn)定性也好。雙酚A第七十九頁，共八十九頁，2022年，8月28日

（2）氨基樹脂固化環(huán)氧樹脂涂料這類樹脂漆顏色淺、光澤強(qiáng)、柔韌性好、耐化學(xué)品性能也好，適用于涂裝醫(yī)療器械、儀器設(shè)備，以及用作罐頭漆等。（3）環(huán)氧－氨基－醇酸漆這類樹脂漆是采用不干性短油度醇酸樹脂和環(huán)氧樹脂、氨基樹脂相混容而交聯(lián)固化的，具有更好的附著力、柔韌性和耐化學(xué)品性，可作底漆和防腐漆使用。第八十頁，共八十九頁，2022年，8月28日氨基樹脂氨基樹脂