第7烯烴不飽和1.二分類結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特點

主講理學(xué)院化第七 二烯預(yù)習(xí)情你覺得共軛效應(yīng)的難點（難理解）是什你覺 論的難點（難理解）是什么第七 二烯萜檸檬烯萜α-松油烯異松油 γ-松油 α-水芹 β-水芹一、分類和命二、1，3-三三、共軛體系和共軛效應(yīng)（難點四論（難點五、共軛二烯的化學(xué)性1、親電加成——1，2-加成和1，4-22、Diels-Alder反應(yīng)——雙烯合3、聚合反第七 二烯一、分類

通式：CnH2n-CH=CH-CHCH=CH-CH分 孤立二烯烴 共軛二烯烴：CH2=CH-（相隔一個單鍵與烯烴相似稱為某二烯。命名順反結(jié)構(gòu)時，要標明每個碳碳雙鍵的構(gòu) 例 CH3-C=CH- 4-甲基-2-乙基-1，3-戊二

順，順-2，4-庚二（2Z,4Z）-2，4-庚二根據(jù)名稱寫出構(gòu)型，寫出（2Z,4E）-2-氯-2，4-己二的構(gòu)CH3-C=CH-CH=CH-

二、1，3-丁二烯結(jié)1、實驗 C=C

C—

鍵長趨

而CH3—

2、理論解價鍵理HHHC34HCC CH a、三個或三個以上的相鄰原子共平面b、每個原子上有一個p軌道，且互相平行四個分子軌道123和4。4個p電子按電子填充原理進+--+++--++--++--++--++--+-++--+-++-+--++-+

ψ3 成鍵

C2-C3之間π鍵相比C1- C3-C4間的π鍵要弱一些ψ1+ + ψ1- -分子軌道示意

HHHCCCCHHHCCCCπ44HHH1、共軛體1）π-π共軛（等電子共軛體系分子中分子中單鍵、雙鍵交替的共軛體系π4CH2=CH- π4πCH2=CH- π Hπ6π62）p-π共軛：p軌道與π鍵共多電子p-π共軛

與雙鍵碳相連的原子上要有Pπ與雙鍵碳相連的原子上要有Pπππ3CH2=CH-O- 3p-π共

少電子p-π共 CH2=CH-

CH2=CH- ++ππ ππ p-p共軛：p軌道與pH

H

+ OCH

H

. 穩(wěn)定性

H

CH3-3）超共

σ-pσ-π超共軛α-C上“C-H”σ鍵與π鍵形成的σ-p超共α-C上“C-H”σ鍵與p軌道的CH2=CH-C H

H HHσ—πσ-P超共軛：σ鍵與P軌道的H例：CH

H+CCHHH+CCHH高 作用大1）π-π共軛（等電子共軛體系）:單-2）p-π共軛：p軌道與π鍵共p-p共軛：p軌道與p3）超共

σ-p

超共軛效應(yīng)找出下列分子中存在的共軛體

σ- π-

p- σ-

σ- p-2、共軛效應(yīng)（Conjugative用彎箭頭表示電子離域的方向吸電子共軛效應(yīng)（- 或 電子向共軛體系中負性大的原子δ電子向共軛體系中負性大的原子δδ起于雙鍵，止于具有-C效應(yīng)O O OHδδ δ

δ δ O

C C推（供）電子共軛效應(yīng)（++C。電子向共軛體系中云密度低的方向δ電子向共軛體系中云密度低的方向CH2=CH-由未共用電子對指向單例- - -- - - -- - -

具有+C -F>-Cl>-Br>-I（同主族）軌道能級影 -NH2>-OR>-

（同周期）電負性影-O->-

負離子電子云密超共軛效應(yīng)

C′（作用較弱HlH—C—

例————— —————

———————— ——H叔自由9個α-H參與超

仲自由6個H參與超共3、共軛分子的特折射率較高（π電子云易極化番茄紅

例：CH2=CH2+ CH3-CH3+CH2=CH-CH=CH2+CH3-CH2-CH2-CH3+共軛能137.2×2-238.9=35.5共共軛效應(yīng)的存在，使體系穩(wěn)定性增大共軛鏈越長，共軛鏈越長，共軛能越大，體系越穩(wěn)定應(yīng)用、可解釋C+ C、烯烴的穩(wěn)定性應(yīng)用、3oR.>2oR.>1oR.—— —————H—C————

——H—C—C—C—————H—— ——9個α- 6個α-H同理：解釋下列自由基的穩(wěn)定性順CH2>CH2=CH-CH2? 3oππ σ-ππ 例2：解釋碳正離子的穩(wěn)定性順π

σ-

> >3>2oR+>1oR+>CH3HHH+C >HH

+2

>例32-1- H—C—CH=CH—C—

H2C=CH—C- 參參與共軛的C-H鍵越多，體系穩(wěn)定性應(yīng)用2結(jié)合“穩(wěn)定性原理”可解釋反應(yīng)現(xiàn)象例1：解釋下列反CH=CH2 ROOR+

CH2-CH（為什

CH- 解題思路：比 自由基的穩(wěn)定性.πCH-π 7.CH-CH2

具有p-π共軛而穩(wěn)定沒有p-π共軛，穩(wěn)定性小例C6H5CH=CH-CH=CH2 C6H5CH-CH2- C6H5CH=CH-CH- （√） πC6H5CH-CH2-CH=π67

C6H5CH=CH-CH-π8π9p-π共軛，共軛體系越大越穩(wěn)定例3：下列化合物與B進親電成反應(yīng)請 們的相活。

CH

CHCH +

CH CH

（5）>（4）>（3）>（2）4、共軛效誘導(dǎo)效應(yīng) δδ CH2—CH2—CH2—產(chǎn)生原因：電負性不同共軛效應(yīng) C=C-C=C-C=C-產(chǎn)生原因：大π鍵的存在在化學(xué)反應(yīng)中，動態(tài)的共軛效應(yīng)決定著反的取向；而反應(yīng)活性是由兩者共同作用 例1：

..δCH2=CH— +加成方向：馬氏加成加成活性：低于CH2=CH2的活N、O的+CI例 CH2-CH2- 反應(yīng)活性比 四 論（難點問題的提出例如：1,3-丁二烯用經(jīng)典的結(jié)不能描述其單鍵和雙鍵上電子1、論基本要- - -

O

O - O O - --雜化

極限式 結(jié)構(gòu)式

1）雜化體互變平衡體系，是一個單一實際的極限式2 式的書必須符合價鍵規(guī)主要 式必須有合理的鍵長與鍵角例：那些是CH3O-

O CH2=CH-

互變異構(gòu)+CH2=CH-

CH2-+ CH2=CH- CH2-CH-

CH2-.CH2=CH-具有π~π共軛、P~π共軛的體系， 親電加成反應(yīng)活性順CH3O- 正碳離子穩(wěn)定性順序？為什么

CH3CH=CH-+CH3O-

式的書下面結(jié)構(gòu)式之間的關(guān)

-3、式的穩(wěn)定共價鍵的數(shù)目越多，越穩(wěn)定CH2=CH- CH-CH=CH-穩(wěn)原子都具有完整的價電子層結(jié)構(gòu)時，穩(wěn)定 CH2-..-

=..-穩(wěn)例 - CH2=CH- CH2-負電荷處于電負性較大的原子上，4、結(jié)構(gòu)對雜化體的貢越穩(wěn)定的式，對雜化體的貢獻越大參與的式越多，雜化體越穩(wěn)定5、式的能量還要低，該能量差——能能越大，體系越穩(wěn)應(yīng)用利 論，解釋一些現(xiàn)象應(yīng)用例：解=CH-=CH-

的穩(wěn)定性較 CH2=CH- CH2-等 五、共軛二烯的性1、親電加成——1,2-加成和1,4-加 1,2-1,4-CH2=CH-CH=CH2+1,2-1,4-CH2=CH-CH- CH2-CH=CH- CH2=CH-CH=CH2+323211,2-加 1,4-加CH2=CH-CH-

CH2-CH=CH- +CH反+CH反應(yīng)機理——親電加第1步：生成C+ πCH2=CH-CH-+CH2-CH=CH-+CH2=CH-CH-+CH2-CH=CH-+3+CH2=CH-CH2-σ-p超共軛，不穩(wěn)第2步：正負離子結(jié)合生成加成產(chǎn) CH2=CH-CH-CH2=CH-CH-1,2-加成產(chǎn)反應(yīng)速度——速度控制動力學(xué)控

CH2-CH=CH-+ CH2-CH=CH-1,4-加成反應(yīng)速度慢，但產(chǎn)物較穩(wěn)——平衡控制熱力學(xué)控1,2-加1,4-加1，2-加成產(chǎn)物CH2HCH1，4-加成產(chǎn)1，2-加成反應(yīng)進 1，4-加成反應(yīng)進1，2-加成和1，4-加成反應(yīng)進程中的位能曲線圖一般低溫（-40~-80℃）利于1,2加成產(chǎn)物；例：完CH3-CH=CH-CH=CH2+H-解題思路首先看生成哪個C+離子然后寫出相應(yīng)的1,2-和1,4-加成δ+例 δ+例CH 3-CH=CH-CH=CH2+H-CH3-CH=CH-CH-CH3

C 1,2-加+δδ-+δδ-δ+CH2=C-

+CH3-C-1,2-加

CH3-C=CH- 1,4-加2、Diels-Alder反應(yīng)——雙烯合（diene 苯 OO雙烯體親雙烯

Diels– 兩個德國化學(xué)家，1950年化學(xué)獎E--Diels–反應(yīng)機理——協(xié)同反CN CN CN+過渡過渡態(tài)是環(huán)狀的協(xié)同反應(yīng)——反雙烯體要具有S-順式結(jié)構(gòu)(易變成S-順式)S(singlebond)-順 S-反例：判斷下列雙烯體能否發(fā)生D-A （√）可旋——鄰對位加CH- OCH-

苯△

CH- 順丁烯二酸 共軛二烯的鑒定反+R

+R主對

次 +鄰H+HOOC

HH

HH①合成六元環(huán)狀化合②鑒別共軛例1：CH2=CH-CH3

逆合成分CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH-合成1，6-二羰基化合物例

+

例3：用化學(xué)方法鑒別下列化合DB

Br2-

褪褪 D

白色無現(xiàn) 順丁烯二酸 無現(xiàn) 白色沉3、聚合反應(yīng)（了解CH2=CH-

H

[CH2-CH=CH-CH2]橡CH2=CH-

CH=CH2(CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2)l丁苯橡膠（做輪胎六、1,3-丁二烯的合

A CH2=CH-+B、

CuCl-

CH2=CH- CH2=CH-CH=CH2作業(yè)：P196-6-6-6-6-6-預(yù)習(xí)P202-周環(huán)反應(yīng)（學(xué)一 反應(yīng)分1、電環(huán)化反

分子2、環(huán)加成3、σ-遷移反

CHO +

分子 CH2

CH2-分子二、反應(yīng)特2、反應(yīng)條件（加熱或光照）可控制產(chǎn)物3、具有高度的立體專一性三、反應(yīng)原程，反應(yīng)過程中分子軌道的對稱性必須是恒的

兩位化學(xué)家1981年獲化學(xué)獎福井謙其表述方法之一：前線分子軌福井謙分子中能量最高的電子占有分子軌道(Highestoccupiedmolecular分子中能量最低的電子未占分子軌道(Lowestunoccupiedmolecular+--+++--++--++--+-++- +-+-+--+-++-++-+-+-+-1,3-丁二烯的分子軌

基

激發(fā)2、理論要在化學(xué)反應(yīng)中，起決定作用的。四、電環(huán)化反例或4nπ電子體或或（4n+2）π電子或（一）4nπ電子體系例：CH2=CH-是單分子反應(yīng)，前線軌道研究該反應(yīng)的關(guān)鍵是①找出其②據(jù)其對稱性，選擇成鍵+--++-+-+-+--++-+-+-+--+-++--++-+-+--+--++--+ 量21,3-丁二烯的分子軌 基+順+--++順+--+----+順對++ +- +-結(jié)結(jié)論：加熱下，順旋光照下：分子處于激發(fā)態(tài)，其HOMO+-++-+--+-++--+-++- +-+-+-+--+-+2+-++-+-+-+-1,3-丁二烯的分子

基 激發(fā)（二）4n+2π電子體系典型例子：1，3，5-加熱時，對旋成鍵。光照時，順_旋成鍵 +--+++--++--++--++-+-+--+-++-+-

+++-+++----+--+--+-++-++-++-1，3，5-己三烯的分子軌 基 激發(fā)

π電子（n=1、2、反應(yīng)條加順光對加對光順記?。河涀。?n—熱—1、立體專一性（熱和光的作用下得到不同的產(chǎn)物H 對

HHHHHHH例 順 對H順對例對3

H例2、反應(yīng)是可逆可據(jù)上述規(guī)則推測一個反應(yīng)的逆反應(yīng)產(chǎn)物 HH

五、加（一）FMO對于環(huán)加成反應(yīng)的理論要一個分子的另一個分子的2、這兩個軌道必須具有相同的位相或?qū)ΨQ性且能量要接近（二）[2+2]ll+加熱時分子處于基態(tài)，反應(yīng)一分子提供HOMO——π另一分子提供LUMO——π*軌

乙烯的分子

基 激發(fā)光照時，位相