氣相色譜的電子壓力控制技術(shù)

氣相色譜的電子壓力控制技術(shù)ElectronicPressureControlTechniqueinGasChromatograph郭登峰摘要：在調(diào)節(jié)氣相色譜儀器的諸多性能時(shí),電子壓力控制技術(shù)能精確控制載氣流速。文章敘述了電子壓力控制技術(shù)在氣相色譜中應(yīng)用的基本原理，并以農(nóng)藥樣品分析為例介紹了它在進(jìn)樣和柱分離時(shí)的作用。關(guān)鍵詞：電子壓力控制氣相色譜環(huán)境監(jiān)測(cè)1、引言高分辨率、高靈敏度、高速度的氣相色譜（GC）應(yīng)用于基體復(fù)雜的水、土壤和固體廢棄物的監(jiān)測(cè)分析時(shí)，通常采用常壓程序升溫。但由于隨柱溫上升載氣黏度變大，柱流速下降，同時(shí)柱流失變大，基線上移，不利于后期的流出。最新的電子壓力控制（EPC）系統(tǒng)能自動(dòng)精確控制載氣流速，從而調(diào)節(jié)儀器諸多性能，以適應(yīng)環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法的基本要求。2、基本原理EPC系統(tǒng)是由電子壓力閥（比例控制閥）、壓力傳感器和訊號(hào)處理板構(gòu)成的反饋回路。當(dāng)壓力傳感器測(cè)得氣路實(shí)際壓力與設(shè)定值不符時(shí)，向訊號(hào)處理板輸出電壓。訊號(hào)處理板響應(yīng)出新電壓反饋給比例控制閥，由它調(diào)節(jié)閥孔開啟面積，改變流量。相當(dāng)高的反饋頻率可獲得非常平穩(wěn)的壓力實(shí)時(shí)控制。在用空心毛細(xì)管柱分離樣品時(shí)，EPC系統(tǒng)以程序升溫為條件，根據(jù)以下關(guān)系調(diào)節(jié)柱頭壓以提供恒定流量：如果從GC鍵盤或化學(xué)工作站輸入壓力和流量參數(shù)（柱徑、柱長和載氣類型），則EPC系統(tǒng)可根據(jù)以下關(guān)系計(jì)算出溫度T時(shí)的流量和平均線速度，從而進(jìn)行線性、高次或指數(shù)型流量變化的程序控制：式中，F(xiàn)—流量；μ—平均線速度；r—毛細(xì)柱內(nèi)徑；η—載氣黏度；L—柱長tM—死時(shí)間；Tref—常溫（298.15K）；Pref—常壓（101.325kPa）；P1—柱頭壓；Po—出口壓。當(dāng)GC檢測(cè)器出口是101.325kPa、氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）出口是真空時(shí)，Po=0,遠(yuǎn)小于P1，（1）、（2）、（3）式還可化簡。此外，EPC系統(tǒng)還有恒壓操作、壓力編程和真空補(bǔ)償?shù)炔僮髂Ｊ?。如果配合填充進(jìn)樣口使用大口徑（0.53mm）毛細(xì)柱時(shí)，可以發(fā)揮大體積進(jìn)樣減少樣品分解和柱流失的優(yōu)點(diǎn)。1、具體作用3.1進(jìn)樣GC/MS測(cè)定水樣中揮發(fā)性有機(jī)物（EPA524.2方法）采用吹掃捕集裝置，自動(dòng)連續(xù)地進(jìn)行樣品的預(yù)富集。EPC控制色譜載氣，經(jīng)六通閥切換，當(dāng)揮發(fā)組分從吸附柱上解吸時(shí)提高流速，迅速進(jìn)樣，可減小組分帶寬；然后流速降低，在恒壓或恒流下完成分析。痕量農(nóng)藥和半揮發(fā)性有機(jī)物分析一般采用不分流進(jìn)樣。EPC的壓力脈沖技術(shù)能在進(jìn)樣時(shí)快速升壓或在較高壓力下進(jìn)樣，穩(wěn)定片刻，壓力返回分離時(shí)最佳流速所要求的初始?jí)?。高壓能限制溶劑在進(jìn)樣內(nèi)襯管內(nèi)蒸發(fā)的體積膨脹，減少樣品返流，使組分迅速定量上柱。進(jìn)樣量可由1μL增加到5μL，從而提高了靈敏度。另外，組分在進(jìn)樣口滯留越短，化合物受熱降解的機(jī)會(huì)越少，這對(duì)于分析不穩(wěn)定的農(nóng)藥尤為重要。圖1是脈沖高壓進(jìn)樣流量和爐溫控制的實(shí)例。圖2和表1是農(nóng)藥分析時(shí)脈沖進(jìn)樣效果的比較。

3.2柱分離EPC在程序升溫中采取恒定流量或壓力編程以求最佳分離。所有氣路參數(shù)的程序控制可以得到色譜保留時(shí)間和峰面積非常好的再現(xiàn)性。EPC能夠使樣品組分在相對(duì)低的溫度下，在較短時(shí)間內(nèi)通過色譜柱，分辨率也有所提高。圖3為26個(gè)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)樣品，在恒壓操作與結(jié)合力脈沖技術(shù)的恒流操作下得到的總離子流色譜圖比較。利用恒流分析時(shí)，出峰時(shí)間快3min多，且組分1、2、12和20出峰明顯。降低流出溫度可減少柱流失，縮短色譜系統(tǒng)冷卻時(shí)間，提高分析效率。3.3檢測(cè)器小型臺(tái)式質(zhì)譜（四極桿型或離子阱型）檢測(cè)器（MSD），利用全程掃描采集數(shù)據(jù)可檢測(cè)出10至數(shù)百皮克，選擇特征離子檢測(cè)檢出限可降低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。質(zhì)譜作為GC的真空檢測(cè)器，要求流量小但恒定（約1mL/min）EPC能做到在任何色譜爐溫下設(shè)定恒定流量，克服了爐溫對(duì)調(diào)諧穩(wěn)定性的影響，確保定量結(jié)果的精密度。對(duì)于其他GC檢測(cè)器，由于色譜進(jìn)樣和分離載氣最佳流量與檢測(cè)器的氣體最佳流量并不完全一致，使用EPC能避免壓力設(shè)置間的相互制約，改善基線穩(wěn)定性，提高靈敏度?，F(xiàn)代色譜儀用電子流量控制柱前壓，不同的廠家命名不同，例如安捷倫稱為EPC，即電子壓力控制，島津稱為AFC，即自動(dòng)流量控制。其實(shí)它們的原理基本是相同的，就是用電子反饋來代替穩(wěn)壓閥和穩(wěn)流閥的機(jī)械反饋過程。如下圖所示。

當(dāng)我們需要控制流量或者壓力的時(shí)候，就利用相應(yīng)的傳感器測(cè)量出口數(shù)值，如果數(shù)值與設(shè)定值不同，則CPU根據(jù)預(yù)定的反饋方式對(duì)電控針閥進(jìn)行調(diào)整，使得相應(yīng)輸出值達(dá)到設(shè)定值。由于用CPU芯片通過控制邏輯來做電子反饋，響應(yīng)時(shí)間很短，反饋過程迅速有效。同時(shí)EPC和AFC的調(diào)整能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出機(jī)械反饋?zhàn)瞿?，能夠通過改變?cè)O(shè)定值來完成更復(fù)雜的調(diào)整過程，因此現(xiàn)代色譜具有很高的載氣控制靈活性。例如高壓進(jìn)樣、程序升壓、瞬間不分流、載氣節(jié)省、恒線速度等，都是閥控制所無法完成，對(duì)色譜性能有很大幫助的新的載氣控制模式。

由于EPC用于穩(wěn)壓和穩(wěn)流的時(shí)候，和閥控制區(qū)別較小，這里不在討論。我們僅就這些特殊控制方式簡單做一個(gè)說明。

1、高壓進(jìn)樣。

當(dāng)注射器進(jìn)樣分析痕量組分時(shí)，為了確保檢測(cè)器的分析精度，需要進(jìn)較多的液相樣品。但我們知道，液體樣品在汽化室汽化過程中，體積會(huì)有很大的膨脹，大量的樣品汽化后體積很可能超出玻璃襯管的體積，造成襯管超載，樣品外溢甚至污染進(jìn)氣線路。這時(shí)我們需要較高的進(jìn)樣口壓力來減小樣品汽化后體積。但高進(jìn)樣口壓力會(huì)造成柱流速增加，降低柱效，導(dǎo)致分離度下降。這時(shí)就可以通過電子流量控制來解決這一問題，即在開始進(jìn)樣的短時(shí)間內(nèi)，保持一個(gè)較高的進(jìn)樣柱前壓，當(dāng)樣品完成從進(jìn)樣口到色譜柱的轉(zhuǎn)移過程后，馬上降低柱前壓到正常分離所需的值，讓組分在合理的載氣流速下得到良好分離。這就是高壓進(jìn)樣了。

2、程序升壓。

當(dāng)組分沸點(diǎn)差異較大等情況時(shí)，需要采用程序升溫來分析不同組分，避免后出峰組分出峰時(shí)間過長，峰展寬嚴(yán)重。但如果樣品中部分組分性質(zhì)不穩(wěn)定，高溫下會(huì)發(fā)生分解，則無法正常進(jìn)行程序升溫。此時(shí)可以采用程序升壓，隨著分析時(shí)間增加柱前壓，使載氣流速加快，起到與程序升溫相似的減小保留時(shí)間的目的。這就是程序升壓了。不過程序升壓和程序升溫還是略有區(qū)別的，因?yàn)椴煌臏囟葧?huì)改變分配比，高溫還會(huì)改善傳質(zhì)阻力。

3、瞬間不分流。

與高壓進(jìn)樣相似，當(dāng)樣品為溶液態(tài)樣品時(shí)，待測(cè)組分含量很低時(shí)，需要不分流進(jìn)樣。但由于溶劑組分的量很大，汽化后會(huì)進(jìn)入毛細(xì)管柱在襯管中開口下面的死體積內(nèi)，在分析中不斷擴(kuò)散出來進(jìn)入色譜柱，造成溶劑峰嚴(yán)重拖尾，待測(cè)痕量組分被溶劑拖尾掩蓋。此時(shí)可以設(shè)置瞬間不分流模式，即當(dāng)完成樣品至色譜柱的轉(zhuǎn)移過程后，馬上打開分流出口，讓死體積內(nèi)的溶劑蒸汽從分流出口排出，減小溶劑拖尾。這一打開過程流量波動(dòng)很大，用電子控制才能更好的保證柱流速的穩(wěn)定性。

4、載氣節(jié)省。

在高分流的分析中，分流氣路始終在排出大量的載氣。實(shí)際上分流僅僅是針對(duì)樣品從汽化室到色譜柱的轉(zhuǎn)移過程有價(jià)值，長時(shí)間的分析和等待過程并沒有進(jìn)行分流的必要。當(dāng)載氣為高純貴重載氣的時(shí)候，我們就心疼了。這時(shí)可以設(shè)置載氣節(jié)省模式，僅僅在進(jìn)樣的這一段時(shí)間內(nèi)打開分流出口，樣品轉(zhuǎn)移完成就馬上關(guān)閉分流出口，這樣就節(jié)省了大量的載氣，節(jié)省了資金。這個(gè)過程實(shí)際上和瞬間不分流正好相反。其實(shí)我經(jīng)常想瞬間不分流開分流吹掃后，最好能夠馬上接一個(gè)載氣節(jié)省再關(guān)閉分流出口，從技術(shù)上看并不難。但可惜現(xiàn)在的色譜儀好像做不到。。。。。。

5、恒線速度。

程序升溫過程中，載氣阻力發(fā)生變化，恒流模式其實(shí)并沒有做到完全恒流，因?yàn)榉€(wěn)流閥后的恒流，在色譜柱內(nèi)卻因?yàn)橹錅囟壬邔?dǎo)致體積增大，流速有所增加。即載氣通過色譜柱的實(shí)際線速度是有所增加的。通過對(duì)色譜柱載氣阻力隨溫度變化情況的研究，可以通過設(shè)定一個(gè)合適的載氣壓力升高曲線與之相對(duì)應(yīng)，讓進(jìn)樣口壓力變化與此曲線相同，達(dá)到色譜柱內(nèi)載氣線速度的穩(wěn)定，達(dá)到最佳分離效果。這就是恒線速度模式了。

6、檢測(cè)器流速穩(wěn)定控制。

毛細(xì)管柱在程序升溫中流量發(fā)生的微小變化雖然對(duì)檢測(cè)器影響較小，但仍然有一定的影響。通過控制makeup氣路流量，補(bǔ)足因程序升溫造成的柱流量變化，可以做到最穩(wěn)定的檢測(cè)器載氣流速，確保檢測(cè)器的性能得到良好發(fā)揮。這個(gè)就是柱流量+makeup恒定的控制方式了，也需要對(duì)makeup氣路進(jìn)行電子控制來完成。

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最后來討論EPC和AFC的缺點(diǎn)