天然藥物化學(xué)糖和苷

天然藥物化學(xué)糖和苷第一頁，共三十頁，2022年，8月28日本章內(nèi)容第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)糖及苷的提取分離第二頁，共三十頁，2022年，8月28日第一節(jié)單糖的立體化學(xué)一、糖的定義單糖（monosaccharide）：糖的基本單位，又稱碳水化合物,為多羥基的醛或多羥基酮。

為重要的一次代謝產(chǎn)物。

具有醛基的單糖稱為醛糖，具有酮基的單糖稱為酮糖。第三頁，共三十頁，2022年，8月28日第一節(jié)單糖的立體化學(xué)二、糖的表示方法單糖的表示方法：Fischer、Haworth、優(yōu)勢構(gòu)象式以D-葡萄糖（D-glucose）為例：Fischer投影式Haworth式Haworth簡式優(yōu)勢構(gòu)象式第四頁，共三十頁，2022年，8月28日第一節(jié)單糖的立體化學(xué)二、糖的表示方法部分單糖的Fischer投影式如下：D－木糖D－果糖D－葡萄糖L－鼠李糖D-xyloseD-fructoseD-glucoseL-rhamnose第五頁，共三十頁，2022年，8月28日第一節(jié)單糖的立體化學(xué)三、糖的氧環(huán)D-葡萄糖β-D-萄萄呋喃糖α

-D-萄萄呋喃糖β-D-萄萄吡喃糖α

-D-萄萄吡喃糖五元氧環(huán)—呋喃環(huán)六元氧環(huán)—吡喃環(huán)

單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)第六頁，共三十頁，2022年，8月28日第一節(jié)單糖的立體化學(xué)四、糖的構(gòu)象呋喃型糖:五元氧環(huán),信封式吡喃型糖:椅式構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象(C1,1C式)4C1式,簡稱C1式1C4式,簡稱1C式第七頁，共三十頁，2022年，8月28日本章內(nèi)容第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)糖及苷的提取分離第八頁，共三十頁，2022年，8月28日第二節(jié)糖和苷的分類一、糖的分類

1.單糖:

(1)單糖：

五碳醛糖,六碳醛糖,六碳酮糖,甲基五碳醛糖,支碳鏈糖

(2)單糖衍生物:

氨基糖，去氧糖，糖醛酸，糖醇，環(huán)醇第九頁，共三十頁，2022年，8月28日第二節(jié)糖和苷的分類一、糖的分類

1.單糖天然界的單糖從三碳糖至八碳糖都有存在。最簡單的醛糖甘油醛最簡單的酮糖二羥基丙酮甘油醛二羥基丙酮第十頁，共三十頁，2022年，8月28日第二節(jié)糖和苷的分類一、糖的分類2.低聚糖類

2-9個單糖通過苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖。3.多聚糖類

(1)植物多糖:

淀粉,纖維素,果聚糖,半纖維素,樹膠,粘液質(zhì)。

(2)動物多糖:

糖原,甲殼素,肝素,硫酸軟骨素,透明質(zhì)酸。第十一頁，共三十頁，2022年，8月28日第二節(jié)糖和苷的分類二、苷的分類苷(配糖體):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羥基與另一非糖物質(zhì)（苷元）通過縮合形成的化合物稱為苷，故有α苷和β苷之分。

分類：根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式:原生苷,次生苷根據(jù)所連單糖的個數(shù):單糖苷,雙糖苷等根據(jù)糖鏈的數(shù)目:單糖鏈苷,雙糖鏈苷根據(jù)苷元的不同:黃酮苷,蒽醌苷根據(jù)生物活性或特性:強(qiáng)心苷,皂苷根據(jù)苷鍵原子:氧苷,氮苷,硫苷,碳苷第十二頁，共三十頁，2022年，8月28日第二節(jié)糖和苷的分類二、苷的分類1.氧苷(O-苷)①醇苷：

苷元為醇。如：紅景天苷②酚苷：苷元為酚。如：天麻苷③氰苷：指苷元為α-羥腈形成的苷,易分解成醛或酮和氫氰酸。如：苦杏仁苷第十三頁，共三十頁，2022年，8月28日第二節(jié)糖和苷的分類二、苷的分類1.氧苷(O-苷)④酯苷(酰苷)：如：山慈菇苷A⑤吲哚苷：

苷元為吲哚醇

如：靛苷第十四頁，共三十頁，2022年，8月28日第二節(jié)糖和苷的分類二、苷的分類2.硫苷:

苷元的巰基與糖或糖的衍生物的半縮醛(半縮酮)羥基脫水縮合成苷.如：白芥子苷3.氮苷(N-苷):

苷元的胺基與糖或糖的衍生物的半縮醛(半縮酮)羥基脫水縮合成苷化合物.如：腺苷

第十五頁，共三十頁，2022年，8月28日第二節(jié)糖和苷的分類二、苷的分類4.碳苷（C-苷）:

苷元碳上的氫與糖或糖的衍生物的半縮醛(半縮酮)羥基脫水縮合成苷。苷元多為間苯二酚、間苯三酚類化合物，常見黃酮、蒽醌、酚酸類。如：牡荊素

第十六頁，共三十頁，2022年，8月28日本章內(nèi)容第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的理化性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)糖及苷的提取分離第十七頁，共三十頁，2022年，8月28日第三節(jié)糖的理化性質(zhì)一、一般性質(zhì)1.溶解性：小分子糖極性大，水溶度大；多糖隨聚合度增大，水溶度下降。

2.極性:

單糖>雙糖>叁糖苷的極性:苷元<單糖苷<雙糖苷<叁糖苷

3.味:單糖、低聚糖有甜味;多糖無甜味。

4.旋光性：多有旋光性。第十八頁，共三十頁，2022年，8月28日第三節(jié)糖的理化性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)

1.氧化反應(yīng)：單糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，氧化條件不同其產(chǎn)物也不同。第十九頁，共三十頁，2022年，8月28日第三節(jié)糖的理化性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)

1.氧化反應(yīng)：

單糖結(jié)構(gòu)中反應(yīng)活潑性順序:

端基碳原子>伯碳>仲碳

銀鏡反應(yīng)(Tollenreaction)：以Ag+為氧化劑

費(fèi)林反應(yīng)(Fehlingreaction)：以Cu2+為氧化劑

過碘酸反應(yīng)：氧化鄰二羥基等，生成醛等

主要作用于：鄰二醇、α-氨基醇、α-羥基醛（酮）、鄰二酮和某些活性次甲基等結(jié)構(gòu)第二十頁，共三十頁，2022年，8月28日第三節(jié)糖的理化性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)

2.糠醛形成反應(yīng)（Molish反應(yīng)）

單糖濃酸（4-10N）加熱-3H2O呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)多糖濃酸10%HCl單糖脫水糠醛5-羥甲糠醛第二十一頁，共三十頁，2022年，8月28日第三節(jié)糖的理化性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì)

2.糠醛形成反應(yīng)（Molish反應(yīng)）

Molish反應(yīng)：樣品+濃H2SO4+α-萘酚→棕色環(huán)多糖、低聚糖、單糖、苷類——Molish反應(yīng)均為陽性糠醛衍生物芳胺或酚類+顯色（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮）第二十二頁，共三十頁，2022年，8月28日本章內(nèi)容第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)苷鍵的裂解第五節(jié)糖及苷的提取分離第二十三頁，共三十頁，2022年，8月28日第四節(jié)苷鍵的裂解一、苷鍵裂解的目的和應(yīng)用

為鑒定苷的結(jié)構(gòu)，如糖和糖的連接方式、苷元和糖的連接方式、糖的種類、個數(shù)等。二、苷鍵裂解法1.酸催化水解反應(yīng)2.堿催化水解3.酶催化水解反應(yīng)第二十四頁，共三十頁，2022年，8月28日第四節(jié)苷鍵的裂解

二、苷鍵裂解法1.酸催化水解反應(yīng)

苷鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸水解。

反應(yīng)機(jī)理：苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。

半椅型第二十五頁，共三十頁，2022年，8月28日第四節(jié)苷鍵的裂解

二、苷鍵裂解法1.酸催化水解反應(yīng)酸水解的規(guī)律：難易順序:C-苷>S-苷>O-苷>N-苷醇苷>酚苷,烯醇苷2-氨基糖>2-羥基糖>6-去氧糖>2-去氧糖>2,6-二去氧糖(苷)吡喃糖苷>呋喃糖苷；醛糖苷>酮糖苷糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖第二十六頁，共三十頁，2022年，8月28日第四節(jié)苷鍵的裂解

二、苷鍵裂解法2.堿催化水解

一般苷鍵對稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷易為堿水解，如：

酯苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷、β-吸電子基取代的苷第二十七頁，共三十頁，2022年，8月28日第四節(jié)苷鍵的裂解

二、苷鍵裂解法3.酶催化水解反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，專屬性高；保持苷元結(jié)構(gòu)不變，判斷苷鍵構(gòu)型。常用的水解酶：杏仁苷酶：只水解-六碳醛糖苷鍵麥芽糖酶：只水解-D-葡萄糖糖苷鍵纖維素酶：只水解-D-葡萄糖糖苷鍵蝸牛酶：只水解-苷鍵轉(zhuǎn)化糖酶：只水解-果糖苷鍵第二十八頁，共三十頁，2022年，8月28日本章內(nèi)容第一節(jié)單糖的立體化學(xué)第二節(jié)糖和苷的分類第三節(jié)糖的化學(xué)